[0001] 本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种胶凝材料以及包括该胶凝材料的含有高钛高炉渣的C60混凝土。

[0002] 工业固体废弃物主要是企业在生产过程中产生的固体状、半固体状和高浓度液体状废弃物的总称，包括危险废弃物、冶金渣、粉煤灰、炉渣、煤矸石、尾矿、放射性废弃物和其他废弃物等8类。目前，工业固体废弃物综合利用主要集中在建筑建材行业。水泥混凝土和新型墙材每年消耗的工业固体废弃物量占工业固体废弃物利用总量约70%，水泥混凝土及制品产业已经成为大宗工业固体废弃物综合利用的最有效途径。

[0003] 目前，在利用转炉渣、粉煤灰、脱硫石膏、煤矸石、尾矿等大宗工业固体废弃物制备绿色无水泥熟料或少水泥熟料胶凝材料方面开展了大量的研究工作，成功开发出能够在建筑工程种应用的C30、C40、C50、C60预拌泵送高性能混凝土，广泛应用于各领域。然而传统的胶凝材料和混凝土使用的工业固体废弃物通常为不含钛或者含钛量极低的高炉渣（业内称为白矿渣），这种高炉渣活性较高。而对于钒钛磁铁矿炼钢产生的具有较高二氧化钛含量的高炉渣（业内称为黑矿渣），因为其活性极差而被排除在胶凝材料的原料之外，业内普遍认为高钛高炉渣无法制备胶凝材料。

[0004] 随着我国对煤炭资源的消耗日益增加，每年带来了大量的SO2气体，控制和削减SO2排放力度的不断加大，从而脱硫装置陆续安装，烟气脱硫已进入快速发展阶段，但脱硫产物越来越多，随之脱硫灰的资源化利用成为亟待解决的问题。脱硫灰是由脱硫反应产物、未反应的脱硫吸收剂和烟道飞灰组成的红褐色粉状混合物，粒度较细，是高钙高硫型产物，物相成分含CaSO4、CaCO3、Ca(OH)2、CaO、SiO2等，其中的含硫物相主要以CaSO4为主。有研究表明，含硫煤在850～900℃温度范围内，煤中粘土矿物处于中温活性区，所以脱硫灰含有一定量活性SiO2、Al2O3，具有较高火山灰活性；同时，脱硫灰中还含有f－CaO，组成CaO－Al2O3－SO3系统，因此脱硫灰具有自硬性，故可作为一种胶凝材料原料使用。由于脱硫灰的成分极其复杂，由脱硫剂、脱硫产物与飞灰等多种成分组成，并且脱硫灰在利用过程中性质不太稳定，所以大多是以堆放和抛弃处理为主。

[0025] 下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 本发明公开了一实施方式的胶凝材料，按照重量份数包括60份 65份的高钛高炉~渣粉、15份 25份转炉渣粉、10份 15份的石膏粉以及5份 10份的脱硫灰粉。
~ ~ ~

[0027] 高钛高炉渣粉的比表面积为550m3/kg 600m3/kg。

[0028] 具体来说，高钛高炉渣粉的比表面积为~ 550m3/kg 600m3/kg，500目筛余小于5%。一~般来说，粒度越细，越有利于强度的增长，但磨矿是高能耗环节，所以传统胶凝材料中，大多会采用稍粗的粒度范围。

[0029] 因此，上述粒径范围是在平衡成本和强度而综合选择得出的。

[0030] 需要指出的是，高钛高炉渣是在高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中的副产品。炼铁时，被还原出的铁在高温下变成液体，温度在1535℃左右，原燃料中的SiO2、Al2O3等酸性氧化物的熔点很高（SiO2为1713℃，Al2O3为2050℃左右），不可能在高炉中熔化。即使它们有机会组成较低熔点的化合物，其熔化温度仍然很高（约1545℃），在高炉中只能形成一些非常粘稠的物质，造成渣、铁不分，难于流动。为了除去这种杂质，选用石灰石作熔剂，石灰石在高温下分解成CaO和CO2。尽管熔剂中的CaO和MgO自身的熔点也很高（CaO为2570℃，MgO为2800℃），但它们能同SiO2、Al2O3结合成低熔点（<1400℃）化合物，在高炉内足以熔化，形成流动性良好的炉渣，按相对密度与铁水分开（铁水相对密度6.8‑7.8，炉渣2.8‑3.0），CaO在高温下与SiO2反应生成熔点比铁水温度还低的硅酸钙，与三氧化二铝生成铝酸钙，打开高炉上的出渣口，液态硅酸钙先流出去，水淬凝固成高炉渣。

[0031] 需要指出的是，转炉渣是冶金工业中产生的废渣，由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。高炉炼出的铁称为生铁，一般含2％～4.5％的碳，所以生铁实际上是一种铁碳合金。铁和钢的区别在于它们含碳量的不同（分别为2%‑4.3%和0.03%‑2%），铁继续冶炼，形成钢。炼钢过程是在高温下把炉料熔化成两个互不熔解的液相，将钢和其他杂质分离。这里所说的杂质即为转炉渣。它浓聚了炉料被氧化后所形成的氧化物。主要是：钢铁料(铁水、废钢)所含的各种杂质元素(如Si、Mn、P等)被氧化生成的氧化物；为去除铁水中的硫、磷而加入的造渣材料(石灰等)及助熔剂(萤石等)；作为氧化剂或冷却剂加入的矿石、烧结矿、氧化铁皮等材料带入杂质；被侵蚀或冲刷下来的炉衬耐火材料；由各种原材料带入的泥沙杂质。

[0032] 本发明的这种胶凝材料包括高钛高炉渣粉、转炉渣粉、石膏粉和脱硫灰粉，由于高3 3
炉渣含钛量高，活性较差，本发明中采用比表面积为550m/kg 600m/kg的高钛高炉渣粉，通~
过增大高钛高炉渣粉的比表面积来扩大高钛高炉渣粉与水的接触面积，加快高钛高炉渣粉水化反应速率，磨矿后得到的高钛高炉渣粉产生晶格畸变和局部破坏，同时形成各种晶格缺陷，导致内能增大，由此提高了高钛高炉渣粉的活性。

[0033] 本发明的这种胶凝材料通过磨矿增大高钛高炉渣粉的比表面积和高钛高炉渣粉的活性，使得包括高钛高炉渣粉搭配转炉渣粉、石膏粉和脱硫灰粉的胶凝材料具有足够的反应活性，可以用于制备混凝土。

[0034] 具体来说，本发明的这种胶凝材料使用时，转炉渣粉水化为体系提供碱性环境，石2+ 2‑
膏提供充足的Ca 和SO4 ，而高钛高炉渣粉的水化反应在一定程度上促进转炉渣粉和石膏粉的持续水化，三者的协同水化作用使反应后期水化产物生成量不断增加，大量C‑S‑H凝胶将钙矾石(AFt)紧密包裹（C‑S‑H凝胶是对混凝土强度贡献最大的物相之一，是由硅（铝）氧四面体连结而成的链状构造硅酸盐），形成致密结构，不断提高硬化体的密实度，其应用于混凝土时可以使整个混凝土体系的稳定性极大提高。

[0035] 此外，脱硫灰的加入还可以提高混凝土强度。

[0036] 具体来说，脱硫灰是一种高钙高硫型灰渣，主要矿物成分为CaSO3·0.5H2O、CaCO3、CaSO4。高钛高炉渣是钢铁冶炼过程中的副产品，本身不具有水硬性，在碱性、硫酸盐环境下2‑
能够发生二次水化反应，具有胶凝性。脱硫灰含有一定量的SO4 和大量的CaCO3、CaSO3·
2‑ 2‑ 2‑
0.5H2O，而高钛高炉渣二次水化反应产物 ( CSH、CAH )在SO4 、CO3 、SO3 溶液的激发下，易生成AFt (3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O )、2CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O、3CaO·Al2O3·CaSO3·11H2O等水化产物，从而激活高钛高炉渣的强度活性指数。

[0037] 优选的，本实施方式中，高钛高炉渣粉中TiO2的含量为15wt%~30wt%，转炉渣粉中TiO2的含量为1wt%~20wt%。

[0038] 优选的，本实施方式中，高钛高炉渣粉通过如下操作制备：将高钛高炉渣除铁后磨矿粉碎，得到高钛高炉渣粉。

[0039] 优选的，本实施方式中，转炉渣粉通过如下操作制备：将转炉渣除铁后磨矿粉碎，得到转炉渣粉。

[0040] 高钛高炉渣粉和转炉渣粉在制备时，均需要经过除铁处理，首先除铁会降低磨矿能耗，减少磨矿成本，再者除铁得到的铁精矿会产生经济效益，最后原料中的铁组分会影响强度。结合具体实施例，除铁后的混凝土强度更高，并且铁还会影响混凝土后期的安定性。

[0041] 一般来说，高钛高炉渣需要选出含量1wt% 2wt%含铁较高的部分，剩余98wt%~ ~99wt%高炉渣作为磨矿原料；转炉渣需要选出3wt% 5wt%铁含量较高的部分，剩余95wt%~ ~
97wt%作为磨矿原料。

[0042] 具体来说，高钛高炉渣采用辊压机串联立磨+带式除铁器实现除铁和磨矿，从而制备得到高钛高炉渣粉。

[0043] 具体来说，转炉渣采用辊压机串联管磨+带式除铁器实现除铁和磨矿，从而制备得到转炉渣粉。

[0044] 具体来说，石膏采用辊压机串联管磨磨矿，从而制备得到石膏粉。

[0045] 具体来说，脱硫灰采用辊压机串联管磨磨矿，从而制备得到脱硫灰粉。

[0046] 一般来说，为方便后续的磨矿以及实验中水胶比的准确性，将高钛高炉渣、转炉渣、石膏和脱硫灰在磨矿前需要分别烘干至含水率低于千分之五。

[0047] 优选的，本实施方式中，石膏粉为脱硫石膏粉。

[0048] 将磨好的高钛高炉渣粉、转炉渣粉、脱硫石膏粉和脱硫灰粉按照重量比例混合均匀后，即可作为胶凝材料，其500目筛余2.12%。

[0049] 优选的，本实施方式中，转炉渣粉、石膏粉和脱硫灰粉的比表面积均为450m3/kg~3
550m/kg。

[0050] 具体来说，石膏粉和脱硫灰粉的比表面积均为450m3/kg 550m3/kg，500目筛余小于~10%。

[0051] 本发明还公开了一实施方式的含有高钛高炉渣的C60混凝土，按照重量份数包括10份 20份的高钛高炉渣、20份 30份的粗骨料、20份 35份的细骨料以及15份 25份的上述~ ~ ~ ~
的胶凝材料。

[0052] 优选的，本实施方式中，高钛高炉渣的粒径为2mm 10mm，粗骨料的粒径为20mm~ ~40mm，细骨料的粒径为2mm 10mm。
~

[0053] 具体来说，粗骨料和细骨料均为石子，主要包括卵石、碎石。

[0054] 优选的，本实施方式中，高钛高炉渣中TiO2的含量为10wt%~30wt%。

[0055] 优选的，本实施方式中，含有高钛高炉渣的C60混凝土还包括水和减水剂，水与胶凝材料的质量比为20 50：100，减水剂与胶凝材料的质量比为0.5 1.5：100。~ ~

[0056] 本实施方式的含有高钛高炉渣的C60混凝土中，水与胶凝材料的质量比为20 50：~
100，通过控制水的少量添加，可以确保最终得到的混凝土的强度较高。

[0057] 本发明含有高钛高炉渣的C60混凝土通过上述胶凝材料，与水、减水剂、粗骨料、细骨料搅拌，再浇筑、养护后制备得到。

[0058] 具体来说，本实施方式中，减水剂为聚羧酸减水剂。

[0059] 结合具体实施例，经试块强度测试，本发明含有高钛高炉渣的C60混凝土制备的混凝土产品3天强度达到24 30MPa，7天强度达到30 36MPa，28天强度达到60 65MPa，达到C60~ ~ ~强度等级。

[0060] 以下为具体实施例。

[0061] 具体实施例中使用的高钛高炉渣、转炉渣、脱硫石膏、脱硫灰均来自四川某钒钛磁铁矿炼钢企业，高钛高炉渣的粒径为3mm 4mm，其具体成分如下表1所示；转炉渣的具体成分~如下表2所示；脱硫石膏的具体成分如下表3所示；脱硫灰的具体成分如下表4所示；粗骨料和细骨料购自乐山市五通桥区天池砂石场，主要是卵石、碎石，粗骨料的粒径为20mm 40mm，~
细骨料的粒径为2mm 10mm；减水剂为购自上海臣启化工科技有限公司530P聚羧酸减水剂；
~
水为工业用水。

[0062] 具体实施例中涉及的百分数和千分数，均为重量百分数和重量千分数。

[0063] 表1：高钛高炉渣组分（%）表2：转炉渣组分（%）
表3：脱硫石膏组分（%）
表4：脱硫灰组分（%）
实施例1
本实施例提供一种强度等级为C60的混凝土制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将高钛高炉渣、转炉渣、脱硫石膏和脱硫灰分别烘干至含水率为5.0‰，得到干燥高钛高炉渣、干燥转炉渣、干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰；
（2）将干燥高钛高炉渣和干燥转炉渣进行除铁得到除铁高钛高炉渣和除铁转炉渣；
3
（3）将除铁高钛高炉渣磨矿至比表面积为550m /kg，将除铁转炉渣磨矿至比表面
3 3
积为450m/kg，将干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰分别磨矿至比表面积为450m/kg，按高钛高炉渣65%、转炉渣20%、脱硫石膏10%、脱硫灰5%的比例混合后得到胶凝材料；
（4）按照表5，将胶凝材料、干燥高钛高炉渣、粗骨料、细骨料、减水剂和水搅拌均匀、养护，即制备得到C60混凝土。

[0064] 表5：实施例1混凝土配合比参数实施例2
本实施例提供一种强度等级为C60的混凝土制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将高钛高炉渣、转炉渣、脱硫石膏和脱硫灰分别烘干至含水率为5.0‰，得到干燥高钛高炉渣、干燥转炉渣、干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰；
（2）将干燥高钛高炉渣和干燥转炉渣进行除铁得到除铁高钛高炉渣和除铁转炉渣；
3
（3）将除铁高钛高炉渣磨矿至比表面积为550m /kg，将除铁转炉渣磨矿至比表面
3 3
积为450m/kg，将干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰分别磨矿至比表面积为450m/kg，按高钛高炉渣65%、转炉渣20%、脱硫石膏10%、脱硫灰5%的比例混合后得到胶凝材料；
（4）按照表6，将胶凝材料、干燥高钛高炉渣、粗骨料、细骨料、减水剂和水搅拌均匀、养护，即制备得到C60混凝土。

[0065] 表6：实施例2混凝土配合比参数实施例3
本实施例提供一种强度等级为C60的混凝土制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将高钛高炉渣、转炉渣、脱硫石膏和脱硫灰分别烘干至含水率为5.0‰，得到干燥高钛高炉渣、干燥转炉渣、干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰；
（2）将干燥高钛高炉渣和干燥转炉渣进行除铁得到除铁高钛高炉渣和除铁转炉渣；
3
（3）将除铁高钛高炉渣磨矿至比表面积为550m /kg，将除铁转炉渣磨矿至比表面
3 3
积为450m/kg，将干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰分别磨矿至比表面积为450m/kg，按高钛高炉渣650%、转炉渣25%、脱硫石膏10%、脱硫灰5%的比例混合后得到胶凝材料；
（4）按照表7，将胶凝材料、干燥高钛高炉渣、粗骨料、细骨料、减水剂和水搅拌均匀、养护，即制备得到C60混凝土。

[0066] 表7：实施例3混凝土配合比参数实施例4
本实施例提供一种强度等级为C60的混凝土制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将高钛高炉渣、转炉渣、脱硫石膏和脱硫灰分别烘干至含水率为5.0‰，得到干燥高钛高炉渣、干燥转炉渣、干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰；
（2）将干燥高钛高炉渣和干燥转炉渣进行除铁得到除铁高钛高炉渣和除铁转炉渣；
3
（3）将除铁高钛高炉渣磨矿至比表面积为550m /kg，将除铁转炉渣磨矿至比表面
3 3
积为450m/kg，将干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰分别磨矿至比表面积为450m/kg，按高钛高炉渣65%、转炉渣20%、脱硫石膏10%、脱硫灰5%的比例混合后得到胶凝材料；
（4）按照表8，将胶凝材料、干燥高钛高炉渣、粗骨料、细骨料、减水剂和水搅拌均匀、养护，即制备得到C60混凝土。

[0067] 表8：实施例4混凝土配合比参数实施例5
本实施例提供一种强度等级为C60的混凝土制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将高钛高炉渣、转炉渣、脱硫石膏分别烘干至含水率为5.0‰，得到干燥高钛高炉渣、干燥转炉渣、干燥脱硫石膏；
（2）将干燥高钛高炉渣和干燥转炉渣进行除铁得到除铁高钛高炉渣和除铁转炉渣；
3
（3）将除铁高钛高炉渣磨矿至比表面积为550m /kg，将除铁转炉渣磨矿至比表面
3 3
积为450m/kg，将干燥脱硫石膏磨矿至比表面积为450m/kg，按高钛高炉渣65%、转炉渣25%、脱硫石膏10%的比例混合后得到胶凝材料；
（4）按照表9，将胶凝材料、干燥高钛高炉渣、粗骨料、细骨料、减水剂和水搅拌均匀、养护，即制备得到C60混凝土。

[0068] 表9：实施例5混凝土配合比参数实施例6
本实施例提供一种强度等级为C60的混凝土制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将高钛高炉渣、转炉渣、脱硫石膏和脱硫灰分别烘干至含水率为5.0‰，得到干燥高钛高炉渣、干燥转炉渣、干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰；
3
（2）将干燥高钛高炉渣磨矿至比表面积为550m /kg，将干燥转炉渣磨矿至比表面
3 3
积为450m/kg，将干燥脱硫石膏和干燥脱硫灰分别磨矿至比表面积为450m/kg，按高钛高炉渣65%、转炉渣20%、脱硫石膏10%、脱硫灰5%的比例混合后得到胶凝材料；
（3）按照表10，将胶凝材料、干燥高钛高炉渣、粗骨料、细骨料、减水剂和水搅拌均匀、养护，即制备得到C60混凝土。

[0069] 表10：实施例6混凝土配合比参数分别对实施例1 6制备的C60混凝土进行试块强度测试，得到表11。
~

[0070] 表11：实施例1 6制备的C60混凝土的强度数据~
结合表11可以看出，实施例1 6制备的C60混凝土均可以达到C60混凝土的强度要~
求。由实施例1和实施例5可知，加入脱硫灰能明显提高混凝土强度。

[0071] 脱硫灰是一种高钙高硫型灰渣，主要矿物成分为CaSO3·0.5H2O、CaCO3、CaSO4。高钛高炉渣是钢铁冶炼过程中的副产品，本身不具有水硬性，在碱性、硫酸盐环境下能够发生2‑
二次水化反应，具有胶凝性。脱硫灰含有一定量的SO4 和大量的CaCO3、CaSO3·0.5H2O，而高
2‑ 2‑ 2‑
钛高炉渣二次水化反应产物 ( CSH、CAH )在SO4 、CO3 、SO3 溶液的激发下，易生成AFt (3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O )、2CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O、3CaO·Al2O3·CaSO3·
11H2O等水化产物，从而激活高钛高炉渣的强度活性指数。

[0072] 由实施例1、实施例2、实施例4可知，胶凝材料掺量对混凝土强度有较大影响，掺量增加，强度增大，掺量减少，强度减小。

[0073] 由实施例1和实施例6可知，铁组分的存在不仅会增加磨矿能耗，还会影响混凝土强度，因此除铁环节不可省略。

[0074] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。