技术领域
[0001] 本发明涉及水泥建材技术领域，尤其涉及一种环保水泥及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 工业固废，即工业固体废弃物，是指人类在工业建设、生产等过程中产生的固态废弃物质，工业固废包含一般工业固废和危险固废，两者的区别主要在于其是否具有危险特性。一般工业固废多数为工业生产过程中所产生的副产物，如煤矿企业产生的煤矸石、钢铁企业产生的钢渣等。
[0003] 水泥，通常是指粉状水硬性无机胶凝材料，水泥为粉状水硬性无机胶凝材料，其在加水搅拌后成浆体，且能够在空气中硬化或在水中更好的硬化，并能够把砂、石等材料牢固地胶结在一起。
[0004] 但是目前工业废弃物在水泥中的利用效率不高，并且在水泥熟料高温烧成过程中，有机组分大部分分解挥发，而大部分无机有害组分如铅、铬等元素则会保留在熟料中，从而使得通用水泥中有害组分含量增加。
具体实施方式
[0035] 以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0036] 为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
[0037] 本发明所用部分原料来源如下：
[0038] 石灰石，购自南召县青山建材有限公司，CaCO3含量为95％，含钙量为53.73％，含镁量为2.0％，含铁量为0.56％，堆密度为32.8g/cm3，颜色为灰色，大小为1‑3cm。
[0039] 钢渣，购自石家庄振兴建筑材料有限公司。
[0040] 粉煤灰，为Ⅱ级粉煤灰，购买自武汉阳逻电厂，比表面积449m2/kg。
[0041] 页岩，购自石家庄飞吉矿产品有限公司。
[0042] 煤矸石，购自灵寿县万多矿产品加工有限公司，325目，密度为2.3g/cm3。
[0043] 蒙脱石，购自灵寿县吗啉矿产品加工厂，325目，密度为2.5g/cm3，白度为70％。
[0044] 实施例1
[0045] 一种环保水泥的制备方法，包括如下步骤：
[0046] S1原料破碎：将100kg石灰石、15kg页岩、10Kg煤矸石分别使用鄂式破碎机进行破碎、混合得到粒径为30‑80mm生料；
[0047] S2研磨：向生料中加入0.8kg偏苯三甲酸酐甘油酯进行研磨，得到细磨后的生料；所述细磨后的生料细度保持在80μm筛余为10～20％，200μm筛余小于1～2％；
[0048] S3制备熟料：向生料中加入10kg水、助烧剂搅拌压实后于1400℃煅烧30min，冷却至常温得到熟料；所述助烧剂为质量比为2:1的四聚磷酸钠与甲基磺酸钙的混合物；所述助烧剂的添加量为细磨后的生料质量的0.5％；
[0049] S4制备水泥：将熟料与脱硫石膏、20kg钢渣、10kg粉煤灰混合得到熟料混合物，然后向熟料混合物中加入除铬剂进行粉磨加工，得到水泥粉末；所述脱硫石膏的添加量为熟料质量的4％；所述除铬剂的添加量为熟料混合物质量的0.08％；
[0050] S5包装：水泥粉末经称重、封装得到所述环保水泥。
[0051] 所述除铬剂的制备方法，包括如下步骤：
[0052] (1)将500g蒙脱石破碎、研磨过120目筛后置于18wt％磷酸水溶液中浸泡1.5h、水洗至pH为中性后在350℃焙烧2.5h得到预处理蒙脱石粉；
[0053] (2)将230g二硫代水杨酸、60g预处理蒙脱石粉、2000mL N,N‑二甲基甲酰胺混合后加热至120℃反应2h，反应完毕后冷却至室温过滤，收集滤渣，滤渣经水洗3次后于80℃下干燥8h后得到改性蒙脱石粉；
[0054] (3)将50g改性蒙脱石粉加入1000mL甲苯中，超声分散后升温，加入80mL 3‑氨丙基乙氧基硅烷，在700rpm搅拌速度下搅拌60min，过滤，收集固体物，用水洗涤3次后在80℃下干燥8h后研磨得到表面处理的蒙脱石粉；
[0055] (4)在N2条件下，将20g二亚乙基三胺五乙酸与1000mL二氯乙烷混合后，以1‑2滴/秒的速度滴加200mL亚硫酰氯，滴加完成后，加入45g步骤(3)得到的表面处理的蒙脱石粉，在30℃下反应3h后，过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤3次后在80℃下干燥8h后得到络合型蒙脱石粉；
[0056] (5)将50g硫酸亚铁用500mL水溶解后，加入20g络合型蒙脱石粉，在500rpm条件下搅拌1h，静置离心，收集固体物，水洗、醇洗，在80℃下干燥8h、粉碎、过100目筛后得到所述除铬剂。
[0057] 实施例2
[0058] 一种环保水泥的制备方法，包括如下步骤：
[0059] S1原料破碎：将100kg石灰石、15kg页岩、10Kg煤矸石分别使用鄂式破碎机进行破碎、混合得到粒径为30‑80mm生料；
[0060] S2研磨：向生料中加入0.8kg偏苯三甲酸酐甘油酯进行研磨，得到细磨后的生料；所述细磨后的生料细度保持在80μm筛余为10～20％，200μm筛余小于1～2％；
[0061] S3制备熟料：向生料中加入10kg水、助烧剂搅拌压实后于1400℃煅烧30min，冷却至常温得到熟料；所述助烧剂为质量比为2:1的四聚磷酸钠与甲基磺酸钙的混合物；所述助烧剂的添加量为细磨后的生料质量的0.5％；
[0062] S4制备水泥：将熟料与脱硫石膏、20kg钢渣、10kg粉煤灰混合得到熟料混合物，然后向熟料混合物中加入除铬剂进行粉磨加工，得到水泥粉末；所述脱硫石膏的添加量为熟料质量的4％；所述除铬剂的添加量为熟料混合物质量的0.08％；
[0063] S5包装：水泥粉末经称重、封装得到所述环保水泥。
[0064] 所述除铬剂的制备方法，包括如下步骤：
[0065] (1)将500g蒙脱石破碎、研磨过120目筛后置于18wt％磷酸水溶液中浸泡1.5h、水洗至pH为中性后在350℃焙烧2.5h得到预处理蒙脱石粉；
[0066] (2)将230g二硫代水杨酸、60g预处理蒙脱石粉、2000mL N,N‑二甲基甲酰胺混合后加热至120℃反应2h，反应完毕后冷却至室温过滤，收集滤渣，滤渣经水洗3次后于80℃下干燥8h后得到改性蒙脱石粉；
[0067] (3)将50g硫酸亚铁用500mL水溶解后，加入20g改性蒙脱石粉，在500rpm条件下搅拌1h，静置离心，收集固体物，水洗、醇洗，在80℃下干燥8h、粉碎、过100目筛后得到所述除铬剂。
[0068] 对比例1
[0069] 一种环保水泥的制备方法，包括如下步骤：
[0070] S1原料破碎：将100kg石灰石、15kg页岩、10Kg煤矸石分别使用鄂式破碎机进行破碎、混合得到粒径为30‑80mm生料；
[0071] S2研磨：向生料中加入0.8kg偏苯三甲酸酐甘油酯进行研磨，得到细磨后的生料；所述细磨后的生料细度保持在80μm筛余为10～20％，200μm筛余小于1～2％；
[0072] S3制备熟料：向生料中加入10kg水、助烧剂搅拌压实后于1400℃煅烧30min，冷却至常温得到熟料；所述助烧剂为质量比为2:1的四聚磷酸钠与甲基磺酸钙的混合物；所述助烧剂的添加量为细磨后的生料质量的0.5％；
[0073] S4制备水泥：将熟料与脱硫石膏、20kg钢渣、10kg粉煤灰混合得到熟料混合物，然后向熟料混合物中加入除铬剂进行粉磨加工，得到水泥粉末；所述脱硫石膏的添加量为熟料质量的4％；所述除铬剂的添加量为熟料混合物质量的0.08％；
[0074] S5包装：水泥粉末经称重、封装得到所述环保水泥。
[0075] 所述除铬剂为质量比为1:3的蒙脱石粉、硫酸亚铁的混合物。
[0076] 对比例2
[0077] 一种环保水泥的制备方法，包括如下步骤：
[0078] S1原料破碎：将100kg石灰石、15kg页岩、10Kg煤矸石分别使用鄂式破碎机进行破碎、混合得到粒径为30‑80mm生料；
[0079] S2研磨：向生料中加入0.8kg偏苯三甲酸酐甘油酯进行研磨，得到细磨后的生料；所述细磨后的生料细度保持在80μm筛余为10～20％，200μm筛余小于1～2％；
[0080] S3制备熟料：向生料中加入10kg水、助烧剂搅拌压实后于1400℃煅烧30min，冷却至常温得到熟料；所述助烧剂为质量比为2:1的四聚磷酸钠与甲基磺酸钙的混合物；所述助烧剂的添加量为细磨后的生料质量的0.5％；
[0081] S4制备水泥：将熟料与脱硫石膏、20kg钢渣、10kg粉煤灰混合得到熟料混合物，然后向熟料混合物中加入除铬剂进行粉磨加工，得到水泥粉末；所述脱硫石膏的添加量为熟料质量的4％；所述除铬剂的添加量为熟料混合物质量的0.08％；
[0082] S5包装：水泥粉末经称重、封装得到所述环保水泥。
[0083] 所述除铬剂为硫酸亚铁。
[0084] 对比例3
[0085] 一种环保水泥的制备方法，包括如下步骤：
[0086] S1原料破碎：将100kg石灰石、15kg页岩、10Kg煤矸石分别使用鄂式破碎机进行破碎、混合得到粒径为30‑80mm生料；
[0087] S2研磨：向生料中加入0.8kg偏苯三甲酸酐甘油酯进行研磨，得到细磨后的生料；所述细磨后的生料细度保持在80μm筛余为10～20％，200μm筛余小于1～2％；
[0088] S3制备熟料：向生料中加入10kg水、助烧剂搅拌压实后于1400℃煅烧30min，冷却至常温得到熟料；所述助烧剂为甲基磺酸钙；所述助烧剂的添加量为细磨后的生料质量的0.5％；
[0089] S4制备水泥：将熟料与脱硫石膏、20kg钢渣、10kg粉煤灰混合得到熟料混合物，然后向熟料混合物中加入除铬剂进行粉磨加工，得到水泥粉末；所述脱硫石膏的添加量为熟料质量的4％；所述除铬剂的添加量为熟料混合物质量的0.08％；
[0090] S5包装：水泥粉末经称重、封装得到所述环保水泥。
[0091] 所述除铬剂的制备方法，包括如下步骤：
[0092] (1)将500g蒙脱石破碎、研磨过120目筛后置于18wt％磷酸水溶液中浸泡1.5h、水洗至pH为中性后在350℃焙烧2.5h得到预处理蒙脱石粉；
[0093] (2)将230g二硫代水杨酸、60g预处理蒙脱石粉、2000mL N,N‑二甲基甲酰胺混合后加热至120℃反应2h，反应完毕后冷却至室温过滤，收集滤渣，滤渣经水洗3次后于80℃下干燥8h后得到改性蒙脱石粉；
[0094] (3)将50g改性蒙脱石粉加入1000mL甲苯中，超声分散后升温，加入80mL 3‑氨丙基乙氧基硅烷，在700rpm搅拌速度下搅拌60min，过滤，收集固体物，用水洗涤3次后在80℃下干燥8h后研磨得到表面处理的蒙脱石粉；
[0095] (4)在N2条件下，将20g二亚乙基三胺五乙酸与1000mL二氯乙烷混合后，以1‑2滴/秒的速度滴加200mL亚硫酰氯，滴加完成后，加入45g步骤(3)得到的表面处理的蒙脱石粉，在30℃下反应3h后，过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤3次后在80℃下干燥8h后得到络合型蒙脱石粉；
[0096] (5)将50g硫酸亚铁用500mL水溶解后，加入20g络合型蒙脱石粉，在500rpm条件下搅拌1h，静置离心，收集固体物，水洗、醇洗，在80℃下干燥8h、粉碎、过100目筛后得到所述除铬剂。
[0097] 对比例4
[0098] 一种环保水泥的制备方法，包括如下步骤：
[0099] S1原料破碎：将100kg石灰石、15kg页岩、10Kg煤矸石分别使用鄂式破碎机进行破碎、混合得到粒径为30‑80mm生料；
[0100] S2研磨：向生料中加入0.8kg偏苯三甲酸酐甘油酯进行研磨，得到细磨后的生料；所述细磨后的生料细度保持在80μm筛余为10～20％，200μm筛余小于1～2％；
[0101] S3制备熟料：向生料中加入10kg水、助烧剂搅拌压实后于1400℃煅烧30min，冷却至常温得到熟料；所述助烧剂为四聚磷酸钠；所述助烧剂的添加量为细磨后的生料质量的0.5％；
[0102] S4制备水泥：将熟料与脱硫石膏、20kg钢渣、10kg粉煤灰混合得到熟料混合物，然后向熟料混合物中加入除铬剂进行粉磨加工，得到水泥粉末；所述脱硫石膏的添加量为熟料质量的4％；所述除铬剂的添加量为熟料混合物质量的0.08％；
[0103] S5包装：水泥粉末经称重、封装得到所述环保水泥。
[0104] 所述除铬剂的制备方法，包括如下步骤：
[0105] (1)将500g蒙脱石破碎、研磨过120目筛后置于18wt％磷酸水溶液中浸泡1.5h、水洗至pH为中性后在350℃焙烧2.5h得到预处理蒙脱石粉；
[0106] (2)将230g二硫代水杨酸、60g预处理蒙脱石粉、2000mL N,N‑二甲基甲酰胺混合后加热至120℃反应2h，反应完毕后冷却至室温过滤，收集滤渣，滤渣经水洗3次后于80℃下干燥8h后得到改性蒙脱石粉；
[0107] (3)将50g改性蒙脱石粉加入1000mL甲苯中，超声分散后升温，加入80mL 3‑氨丙基乙氧基硅烷，在700rpm搅拌速度下搅拌60min，过滤，收集固体物，用水洗涤3次后在80℃下干燥8h后研磨得到表面处理的蒙脱石粉；
[0108] (4)在N2条件下，将20g二亚乙基三胺五乙酸与1000mL二氯乙烷混合后，以1‑2滴/秒的速度滴加200mL亚硫酰氯，滴加完成后，加入45g步骤(3)得到的表面处理的蒙脱石粉，在30℃下反应3h后，过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤3次后在80℃下干燥8h后得到络合型蒙脱石粉；
[0109] (5)将50g硫酸亚铁用500mL水溶解后，加入20g络合型蒙脱石粉，在500rpm条件下搅拌1h，静置离心，收集固体物，水洗、醇洗，在80℃下干燥8h、粉碎、过100目筛后得到所述除铬剂。
[0110] 测试例1
[0111] 对本发明实施例1‑2、对比例1‑2得到的环保水泥进行水溶性铬(Ⅵ)含量测试。具体测试方法参考GB 31893‑2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》的具体要求进行，样品由450g水泥，1350g中国ISO标准砂和225mL水拌制得到，试验次数规定为两次，以两次实验结果的平均值表示测定结果。本发明制得的环保水泥中水溶性铬(Ⅵ)含量测试结果如表1所示。
[0112] 表1：水溶性铬(Ⅵ)含量测试结果表
[0113]
[0114]
[0115] 水泥中水溶性六价铬含量越低代表水泥中铬的污染性越小。通过表中的实验结果可以看出，本发明的环保水泥在制备过程中加入由蒙脱土与硫酸亚铁形成的混合物除铬剂，能够降低水泥成品中六价铬的含量。其中实施例1制得的环保水泥中水溶性铬(Ⅵ)含量最低，可能的原因在于，通过用二硫代水杨酸对蒙脱土的插层改性，增大了其层间距和比表面积，使得蒙脱土在体系中均匀分散，再通过对蒙脱石粉的修饰改性，蒙脱石粉表面的二亚乙基三胺五乙酸能与六价铬进行络合，提高了对六价铬的吸附能力，进而增强了除铬性能。
[0116] 测试例2
[0117] 水泥强度测试：测试对象为实施例1‑2、对比例1‑4制得的环保水泥，胶砂制备按照国标GB/T17671‑1999《水泥胶砂强度试验》进行，水泥胶砂成型按照GB/T175‑2007《通用硅酸盐水泥》由一份水泥、三份中国ISO标准砂，用0.5的水灰比进行配比，成型24h之后拆模放入20±1℃水中养护，待测其3d、28d抗折强度、抗压强度。测试结果如表2所示：
[0118] 表2：水泥胶砂的强度
[0119]
[0120] 从表2中的实验数据可以看出，实施例1制得的环保水泥胶砂强度最好，可能的原因是一方面蒙脱土经过改性后层间距变大，在水泥体系中的分散性更好，均匀分散的蒙脱土提高了水泥胶砂的强度，另一方面，通过实施例1与对比例3和对比例4的实验结果的比较，实施例1与对比例3和对比例4的区别在于添加了四聚磷酸钠与甲基磺酸钙混合而成的助烧剂，可能的原因是甲基磺酸钙具有较高的活性，而石灰石能够提供较多的游离态二氧化硅，增加了与甲基磺酸钙接触的几率，提高了生成C2S和C3S相的反应效率，从而提高了生料的易烧性，进而促进了熟料的烧成，进而提高了熟料的质量，提高了水泥的强度，从表2中的实验结果可以看出，甲基磺酸钙和四聚磷酸钠协同提高了生料的燃烧效果。
