[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高碱水泥增强剂及其制备方法和应用。

[0002] 硅酸盐水泥作为当今世界用量最大的建筑材料，其性能的好坏直接影响工程质量与安全。由于我国幅员辽阔，不同地区水泥原材料成分差异较大，导致了水泥的多样性与复杂性。作为水泥主要原材料的水泥熟料，其成分直接影响水泥的性能。硅酸盐水泥熟料的主要矿物组成是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙，还含有少量的游离氧化钙、游离氧化镁、碱性氧化物和玻璃体等。碱(K2O和Na2O)含量作为水泥产品的一项质量指标，常以钠当量的形式表示(Na2Oeq＝Na2O+0.658K2O)，其来源为水泥生产原料与燃料，故水泥产品中的碱难以避免。硅酸盐水泥早期的水化主要为C3S与C3A的水化，C2S与C4AF的水化活性较低，水化发生较晚，对水泥强度贡献少。碱含量对硅酸盐水泥水化的影响主要表现为对C3S与C3A水化的影响。国内外学者针对水泥中碱含量对水泥性能的影响开展了大量的研究，认为水泥中任何形式存在的碱包括固溶于熟料中的碱和以游离态存在的碱，都会极大地加快C3S与C3A的水化，当水泥中碱含量大于0.8％时这一现象更为明显，从而出现水泥早期强度高后期强度增进不足的问题。如何促进高碱水泥中C4AF的水化成为提高高碱水泥强度的途径之一。另外，如何提高高碱水泥后期强度也是目前急需解决的问题。

[0003] 目前，水泥中常用的增强物质有醇胺类有机物与含氯或含硫氰酸根的无机盐。醇2+ 3+ 3+
胺类有机物主要通过络合水泥水化过程中产生的Ca 、Fe 、Al 等离子，加速矿物相在水中的溶解速率，从而达到促进水泥水化提升水泥强度的效果。含氯或含硫氰酸根的无机盐主
2+ 3+ 3+
要通过电解质作用，增加Ca 、Fe 、Al 等离子溶解性，从而促进水泥水化提升水泥强度。然而，高碱水泥本身早期水化速率较快，普通水泥增强剂对水化的进一步促进反而造成了水泥水化产物有害孔的增加，反而导致了高碱水泥后期强度的进一步降低。

[0004] 有机物因其分子结构可设计而具有明显的优势。通过分子结构设计来合成高碱水泥增强剂解决以上问题，实现增强剂分子结构的多样化、性能的更优化有利于解决目前高碱水泥增强技术遇到的瓶颈，但目前相关技术的报道较少。

[0005] CN115448625公开了一种改善高碱水泥性能的助磨剂，组分按质量百分数计如下：纳米水化硅酸钙20％～40％，有机膦酸化合物1％～3％，铁铝酸四钙水化促进剂0.5％～
2.5％，多元醇胺酯9％～30％，消泡剂0.1％～0.5％，其余为水；其制备方法简单，具有优异的助磨效果，可以降低高碱水泥标稠需水量，延长凝结时间，改善水泥净浆流动度，降低早期水化热，降低28d干缩率，显著提高28d抗压强度，对高碱水泥性能具有明显的改善作用。
其采用多元有机羧酸化合物为铁铝酸四钙水化促进剂，增加铁离子的溶出量，从而实现促进铁铝酸四钙的水化，提高高碱水泥后期强度。选用多元醇胺酯是多元醇胺与甲酸或乙酸的酯化产物，通过酯基对多元醇胺进行保护，降低多元醇胺在高碱水泥水化早期的消耗；多元醇胺酯在水泥水化提供的碱性环境下会发生水解反应，生成多元醇胺，而多元醇胺对水泥强度具有明显的提升作用，可进一步提高高碱水泥后期强度。多元有机羧酸化合物可以有效络合铁离子，但其络合作用有限；多元醇胺与甲酸或乙酸的酯化产物由于甲酸、乙酸空间位阻较小，其通过酯基对多元醇胺进行保护的效果有限；且该技术是在二者复配的情况下产生的效果。

[0006] CN109455289公开了一种高碱水泥激发剂及其制备方法，该发明激发剂是由以下重量百分比的原料组成的：对氨基苯磺酸钠15％‑25％、糖蜜10％‑15％、亚硫酸氢钠5％‑10％、醋酸钠3％‑8％、聚醚多元醇5％‑10％、余量为水。该发明的高碱水泥激发剂可以显著增加高碱水泥的早、后期强度，在水泥中掺量为0.1％，可使水泥3d抗压强度提高2.2‑
4.2MPa，28d抗压强度提高6.3‑9.9MPa；同时能够延缓高碱水泥的凝结时间，降低高碱水泥早期水化放热，从而减少使用高碱水泥早期收缩开裂风险。主要还是使用目前常用的助磨剂醇胺类物质、多元醇类物质、无机盐类物质原材料体系为主，复配一些功能组分，对高碱水泥增强作用有限。

[0007] CN104829152公开了一种高碱水泥助磨剂及其制备方法，该高碱水泥助磨剂包括助磨组分、凝胶晶种改善剂、助剂；按重量百分比计为：助磨组分80％‑95％、凝胶晶种改善剂1％‑10％、助剂0.5％‑10％；其中，助磨组分为醇胺类助磨剂，凝胶晶种改善剂为C‑S‑H凝2
胶晶种改善剂。在相同粉磨时间内可使水泥比表面积增加11‑25m /Kg，45μm筛余减少3‑
6％，凝结时间延长20‑30min，干缩率均小于0.006％，水泥28d胶砂强度增加10％‑15％。其助磨组分为醇胺类物质二乙醇单异丙醇胺或乙醇二异丙醇胺，C‑S‑H凝胶晶种改善剂为羟基乙酸钠，助剂为乙二醇和十二烷基硫酸钠。其助磨效果增加水泥比表面积、降低45μm筛筛余会进一步促进水泥早期水化，对高碱水泥后期强度的提升不利，且采用的增强物质还是主要为常用的醇胺类物质。

[0008] CN105366977公开一种水泥增强剂、制备方法及其应用，该水泥浆增强剂为通过氨基硅烷偶联剂经化学偶联反应，对湿法生产的白炭黑产品进行改性合成。其中，相对于100重量份数的湿法白炭黑，化学改性过程中需去离子水500～1300份，硅烷偶联改性剂1～15份，阴离子表面活性剂1～2份，有机溶剂10～30份。采用国标GB/T17671‑1999方法，该产品只需添加相对于水泥质量的1.0～2.0份，与空白水泥7天强度相比，强度可以提高约30倍。其主要采用在湿法白炭黑表面的羟基上接枝氨基硅烷偶联剂的方法实现水泥的增强，但其掺量很高为水泥质量的1.0～2.0份。

[0036] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。以下具体实施例仅是本发明一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下进行的修饰、替换及改进，都属于本发明的保护范围。

[0037] 具体实施方式中提供了一种缓释型高碱水泥增强剂的制备方法：

[0038] 将硫代氰酰基苯甲酸化合物和多元醇胺化合物按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至160～180℃；加入催化剂、带水剂，继续边搅拌升温至180～200℃，酯化反应5‑10h，反应期间将反应生成的水分离，待多元醇胺化合物结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后结束反应；脱去带水剂及未反应完的硫代氰酰基苯甲酸化合物，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0039] 具体实施方式提供了所述试验材料的来源，若无特殊说明，均可通过商业途径获得。

[0040] 具体实施方式提供了所述硫代氰酰基苯甲酸化合物的来源为通过市售获得，厂家为上海鼎淼化学科技有限公司、武汉利维可科技有限公司、American Custom Chemicals Corporation、金锦乐(湖南)化学有限公司。

[0041] 作为优选方案，所述硫代氰酰基苯甲酸化合物与多元醇胺化合物的摩尔比为(3～5):1；催化剂用量为硫代氰酰基苯甲酸化合物质量的2～4％；带水剂用量为硫代氰酰基苯甲酸化合物质量的15～20％。

[0042] 作为优选方案，所述硫代氰酰基苯甲酸化合物为3‑异硫代氰酰基苯甲酸、4‑异硫代氰酰基苯甲酸、2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸、3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸中的一种或任意混合。

[0043] 作为优选方案，所述多元醇胺为化合物三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或任意混合。

[0044] 作为优选方案，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、浓磷酸中的一种。

[0045] 作为优选方案，所述带水剂为苯、甲苯中的一种。

[0046] 具体实施方式还提供了所得缓释型高碱水泥增强剂在高碱水泥粉磨或使用过程中的应用。

[0047] 具体地，所述高碱水泥碱含量大于0.8wt％。

[0048] 作为优选方案，所述缓释型高碱水泥增强剂的掺量为水泥的0.02～0.10wt％。

[0049] 实施例1

[0050] 将3.0mol 3‑异硫代氰酰基苯甲酸和1mol三乙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至160℃，加入10.75g浓硫酸、80.64g苯，继续边搅拌升温至180℃，酯化反应5.0h，反应期间将反应生成的水分离，待三乙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去苯及未反应完的3‑异硫代氰酰基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0051] 实施例2

[0052] 将3.2mol 4‑异硫代氰酰基苯甲酸和1mol二乙醇单异丙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至172℃，加入12.04g对甲苯磺酸、87.73g甲苯，继续边搅拌升温至183℃，酯化反应5.5h，反应期间将反应生成的水分离，待二乙醇单异丙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去甲苯及未反应完的4‑异硫代氰酰基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0053] 实施例3

[0054] 将4.3mol 2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸和1mol羟乙基二异丙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至165℃，加入23.38g浓磷酸、135.29g苯，继续边搅拌升温至189℃，酯化反应5.3h，反应期间将反应生成的水分离，待羟乙基二异丙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去苯及未反应完的2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0055] 实施例4

[0056] 将4.8mol 3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸和1mol三异丙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至180℃，加入30.13g浓硫酸、175.75g甲苯，继续边搅拌升温至192℃，酯化反应6.1h，反应期间将反应生成的水分离，待三异丙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去甲苯及未反应完的3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0057] 实施例5

[0058] 将5.0mol 3‑异硫代氰酰基苯甲酸和1mol三异丙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至161℃，加入29.57g对甲苯磺酸、166.65g苯，继续边搅拌升温至195℃，酯化反应7.4h，反应期间将反应生成的水分离，待三异丙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去苯及未反应完的3‑异硫代氰酰基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0059] 实施例6

[0060] 将1.5mol 3‑异硫代氰酰基苯甲酸、1.6mol 4‑异硫代氰酰基苯甲酸和1mol三乙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至169℃，加入21.66g浓磷酸、106.10g甲苯，继续边搅拌升温至194℃，酯化反应8.3h，反应期间将反应生成的水分离，待三乙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去甲苯及未反应完的3‑异硫代氰酰基苯甲酸、4‑异硫代氰酰基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0061] 实施例7

[0062] 将2.4mol 2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸、2.5mol 3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸和0.2mol三乙醇胺、0.8mol羟乙基二异丙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至173℃，加入34.62g浓硫酸、194.86g苯，继续边搅拌升温至193℃，酯化反应9.5h，反应期间将反应生成的水分离，待三乙醇胺、羟乙基二异丙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去苯及未反应完的2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸、3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0063] 实施例8

[0064] 将1.5mol 3‑异硫代氰酰基苯甲酸、1.5mol 4‑异硫代氰酰基苯甲酸、1.5mol 2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸和0.1mol三乙醇胺、0.5mol羟乙基二异丙醇胺、0.4mol三异丙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至175℃，加入31.50g对甲苯磺酸、165.78g甲苯，继续边搅拌升温至200℃，酯化反应10.0h，反应期间将反应生成的水分离，待三乙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去甲苯及未反应完的3‑异硫代氰酰基苯甲酸、4‑异硫代氰酰基苯甲酸、2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0065] 实施例9

[0066] 将0.2mol 4‑异硫代氰酰基苯甲酸、2.5mol 2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸、1.0mol 3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸和0.2mol三乙醇胺、0.5mol二乙醇单异丙醇胺、0.1mol羟乙基二异丙醇胺、0.2mol三异丙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至179℃，加入29.22g浓磷酸、126.39g苯，继续边搅拌升温至183℃，酯化反应7.8h，反应期间将反应生成的水分离，待三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去苯及未反应完的4‑异硫代氰酰基苯甲酸、
2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸、3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0067] 实施例10

[0068] 将1.0mol 3‑异硫代氰酰基苯甲酸、1.0mol 4‑异硫代氰酰基苯甲酸、1.0mol 2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸、1.0mol 3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸和1mol二乙醇单异丙醇胺按比例依次加入反应釜中，在氮气保护下，边搅拌升温至170℃，加入19.05g浓硫酸、140.18g甲苯，继续边搅拌升温至190℃，酯化反应9.1h，反应期间将反应生成的水分离，待二乙醇单异丙醇胺结构中的羟基全部酯化、不再有水分离出后脱去甲苯及未反应完的3‑异硫代氰酰基苯甲酸、4‑异硫代氰酰基苯甲酸、2‑氨基‑5‑硫代氰酰基苯甲酸、3‑异硫代氰酰基‑4‑甲氧基苯甲酸，得到缓释型高碱水泥增强剂。

[0069] 对比例1

[0070] 重复实施例1，将其中3‑异硫代氰酰基苯甲酸等量替换为甲酸，其他条件不变，得到甲酸三乙醇胺酯。

[0071] 对比例2

[0072] 选取硫氰酸盐中的单一硫氰酸钠作为高碱水泥增强物质进行对比。

[0073] 对比例3

[0074] 选取多元醇胺化合物中的单一二乙醇单异丙醇胺作为高碱水泥增强物质进行对比。

[0075] 对比例4

[0076] 选取以氮元素为中心的“叉状”多元有机羧酸化合物中的单一次氮基三乙酸作为高碱水泥增强物质进行对比。

[0077] 对以上实施例1到实施例10制备的缓释型高碱水泥增强剂、对比例1到4所述的物质进行性能测试及评价。

[0078] 1.水泥水化过程中浆体液相中的铁离子浓度测量

[0079] 取碱含量为0.93％的高碱水泥，加水配制成水灰比为0.6的浆体，将制得的浆体放入密闭容器中，用磁力搅拌器搅拌60min后，在转速为3000r/min的离心机中离心分离10min，取上层清液通过0.22μm的滤膜过滤，随后加入硝酸调节溶液的pH至5～6，使用赛默飞ThermoFisher|iCAP PRO X电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中的铁离子浓度，对不加增强剂的空白组及加入0.03wt％水泥掺量的以上实施例1到实施例10制备的缓释型高碱水泥增强剂、对比例1到4所述的物质进行水泥水化过程中浆体液相中的铁离子浓度测量，结果见表1所示。

[0080] 表1

[0081]

[0082]

[0083] 从表1可以看出，本发明制备的缓释型高碱水泥增强剂与空白组相比，大幅增加了水泥水化过程中浆体液相中的铁离子浓度，且明显优于甲酸三乙醇胺酯、单一硫氰酸钠、单一二乙醇单异丙醇胺、单一次氮基三乙酸。水泥水化过程中浆体液相中的铁离子浓度提高，表明本发明制备的缓释型高碱水泥增强剂有效促进了水泥矿物相中铁铝酸四钙的溶解和水化。

[0084] 2.高碱P.O 42.5水泥增强效果评价

[0085] 取各种水泥原材料5kg按照P.O 42.5水泥配比加入试验小磨中，水泥配比为：熟料85％、矿渣10％、石膏5％，固定粉磨时间25min，其中，熟料碱含量为1.28％，制备出的高碱P.O 42.5水泥碱含量为1.16％。

[0086] 参考GB/T 17671‑1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)取水泥450g，标准砂1350g，水225g进行搅拌成型，对不加增强剂的空白组及加入0.03wt％水泥掺量的以上实施例1到实施例10制备的缓释型高碱水泥增强剂、对比例1到4所述的物质进行水泥3d、28d强度测试，结果见表2所示。

[0087] 表2

[0088] 编号 3d抗折强度/MPa 3d抗压强度/MPa 28d抗折强度/MPa 28d抗压强度/MPa空白组 7.0 33.3 8.5 46.5对比例1 6.9 32.9 8.7 48.3
对比例2 7.2 34.3 8.0 45.3
对比例3 7.3 34.7 8.1 45.8
对比例4 7.2 34.0 8.3 46.8
实施例1 7.5 35.9 9.5 52.8
实施例2 7.6 36.7 9.3 53.2
实施例3 7.7 36.5 9.4 53.7
实施例4 7.5 37.2 9.4 53.4
实施例5 7.8 36.1 9.6 53.8
实施例6 7.7 37.0 9.0 53.2
实施例7 7.5 37.2 9.2 52.9
实施例8 7.6 36.9 9.1 54.0
实施例9 7.8 36.1 9.3 52.9
实施例10 7.6 36.7 9.3 53.3

[0089] 从表2可以看出，本发明制备的缓释型高碱水泥增强剂与空白组及甲酸三乙醇胺酯、单一硫氰酸钠、单一二乙醇单异丙醇胺、单一次氮基三乙酸相比，大幅增加了高碱水泥3d、28d抗折及抗压强度，表明本发明制备的缓释型高碱水泥增强剂在明显提升水泥早期3d强度的同时通过缓释作用进一步提升了水泥后期28d强度，具有优异的增强效果。