技术领域
[0001] 本发明涉及一种环烷烃的二酮类化合物单羰基氢化的方法。
相关背景技术
[0002] 光刻胶，又称光致抗蚀剂，具有光化学敏感性，在光的照射下溶解度发生变化，一般以液态涂覆在半导体、导体等基片表面上，曝光烘烤后成固态，它可以实现从掩膜版到基片上的图形转移，在后续的处理工序中保护基片不受侵蚀，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光引发剂以及相应的添加剂和溶剂。
[0003] 光刻胶树脂是用作光致光刻胶的主要原料惰性的聚合物，用于把光刻胶中的不同材料聚在一起的粘合剂，给予光刻胶其机械和化学性质，需要对显影液具有合适的亲和力、对基板具有合适的附着力、抗腐蚀耐性好且优良分辨率的功能基。
[0004] 制备光刻胶树脂的方法有：1、使高分子化合物本身带有感光性官能团，如聚乙烯醇月桂酸酯在光照时产生分子间的交联反应，经溶剂处理后，可以制成浮雕图像。2、在高分子化合物中加入感光性化合物,在光照时与高分子化合物反应,如在明胶或聚乙烯醇中加入重铬酸盐、在环化橡胶中加入重氮化合物。3、由有光聚合能力的烯类单体直接光聚合而成。
[0005] 丙烯酸系树脂为常用的光刻胶树脂之一，但是丙烯酸系树脂有耐干式蚀刻性低的缺点。当丙烯酸类树脂中含有含氧取代基时，可以大大改善光刻胶树脂在基板上的附着力。而且，当取代基同时含有环烷烃单酮时，能显著提高树脂的之间的相容性，赋予光刻胶树脂较高的透明性。
[0006] 通过环烷烃的二酮类化合物单羰基氢化可以制得含羟基取代的环烷烃单酮。因此，需要寻找一种用于环烷烃的二酮类化合物单羰基氢化方法。
具体实施方式
[0012] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供一种环烷烃的二酮类化合物单羰基氢化的方法，该方法包括：通式(1)所表示的环烷烃的二酮类化合物在氢气存在下，在催化剂作用下氢化得到通式(2)所表示的单羰基氢化产物，所述催化剂包括第VIII族金属配体化合物和氨基酸；
[0014]
[0015] 式中，R各自取自氢、卤素、C1‑C6的直链饱和烷烃、具有支链的C3‑C6饱和烷烃、C2‑C6的直链不饱和烃、具有支链的C3‑C6不饱和烃、C3‑C6的环状烃、C6‑C9的芳香烃或键结于同一个碳上的两个R的碳键结成环中的一种；n取自1‑6的整数；m取自0‑6的整数。
[0016] 根据本发明的优选实施方式，R各自取自氢、卤素、C1‑C6的直链饱和烷烃、具有支链的C3‑C6饱和烷烃、C2‑C6的直链不饱和烃、具有支链的C3‑C6不饱和烃、C3‑C6的环状烃、C6‑C9的芳香烃或键结于同一个碳上的两个R的碳键结成环中的一种；n取自1‑6的整数；m取自0‑6的整数。
[0017] 根据本发明的一种优选实施方式，R各自取自氢、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、乙烯基、烯丙基、1‑丙烯基、丁烯基、2‑丙烯基、异丁烯基、仲丁烯基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丁基、环己基、苯基、甲基苯基、苄基、3,5‑二甲基苯基、3,4,5‑三甲基苯基、螺丁烷基、螺戊烷基、螺己烷基中的一种。
[0018] 根据本发明的一种优选实施方式，R各自取自氢、卤素(氯)、C1‑C6的直链饱和烷烃(甲基、乙基、正丙基)、具有支链的C3‑C6饱和烷烃(异丙基、异丁基、仲丁基)、C2‑C6的直链不饱和烃(乙烯基、烯丙基、1‑丙烯基、丁烯基)、具有支链的C3‑C6不饱和烃(2‑丙烯基、异丁烯基、仲丁烯基)、C3‑C6的环状烃(环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丁基、环己基)、C6‑C9的芳香烃(苯基、甲基苯基、苄基、3，5‑二甲基苯基、3，4，5‑三甲基苯基)或键结于同一个碳上的两个R的碳键结成环(螺丁烷基、螺戊烷基、螺己烷基)中的一种。
[0019] 根据本发明的优选实施方式，通式(1)所表示的环烷烃的二酮类化合物选自2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮、2,2,4,4‑四烯丙基‑1,3‑环丁二酮、2,2,4,4‑四环己基‑1,3‑环丁二酮、2,2,4,4‑四苄基‑1,3‑环丁二酮和1，2‑环丁二酮中的一种或多种。
[0020] 本发明中，所述氨基酸种类可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，所述氨基酸中与羧基α位上连接的碳原子为非手性中心。
[0021] 根据本发明的一种优选实施方式，所述氨基酸为苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、叔亮氨酸、甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸和丙氨酸中的一种或多种，优选为苯丙氨酸和/或叔亮氨酸。
[0022] 根据本发明的一种优选实施方式，所述第VIII族金属种类可选范围较宽，常用的金属种类均可以用于本发明，针对本发明，优选为Ir、Ru、Pd、Co和/或Rh中的一种；优选为Ir。
[0023] 根据本发明的一种优选实施方式，所述VIII族金属配体化合物选自VIII族金属单齿膦配体化合物、VIII族金属双齿膦配体化合物、VIII族金属多齿膦配体化合物、VIII族金属膦氮配体化合物、VIII族金属膦氮膦配体化合物、VIII族金属氮配体化合物中的一种或多种，优选选自VIII族金属单齿膦配体化合物、VIII族金属双齿膦配体化合物、VIII族金属多齿膦配体化合物中的一种或多种，优选地，所述VIII族金属配体化合物选自IrH(CO)(PPh3)3，IrCl(CO)(PPh3)2，IrH2(CO)(PPh3)3，RuH2(PPh3)4，RuHCl(CO)(PPh3)3，RhCl(CO)(PPh3)2,RhCl(PPh3)3，PdCl2(PPh3)2中的一种或多种，本发明实施例中示例性例举IrH(CO)(PPh3)3，IrCl(CO)(PPh3)2作为说明，但不因此限制本发明的范围。
[0024] 根据本发明的优选实施方式，所述氢化在溶剂存在下进行，优选所述溶剂选自烷基苯，优选甲苯。
[0025] 根据本发明的优选实施方式，优选地，所述溶剂与环烷烃的二酮类化合物的质量比为1‑100:1,，例如为5:1，10:1，15:1，20:1，25:1，30:1，35:1，40:1，45:1，50:1，55:1，60:1等，优选为5‑50:1。
[0026] 本发明中，具有前述组分的催化剂可以将各个组分单独加入后一起作为催化剂发挥催化作用，也可以提前制备催化剂，根据本发明的一种优选实施方式，提前催化剂的制备方法包括：在氩气保护下，向一Schlenk管中加入第VIII族金属的配体化合物，氨基酸，溶剂，加热反应指定时间，冷却至室温，蒸去部分溶剂后结晶得到催化剂。
[0027] 本发明中，直接混合的方法包括：在惰性气氛下，在反应体系中直接加入所述第VIII族金属的配体化合物，氨基酸，搅拌溶解后通入氢气和原料物质酮类化合物即可直接反应。
[0028] 本发明中，当所述氢化在溶剂存在下进行时，直接混合的方法包括在惰性气氛下，在反应体系中直接加入所述第VIII族金属的配体化合物，氨基酸，溶剂，搅拌溶解后通入氢气和原料物质酮类化合物即可直接反应。
[0029] 本发明中，VIII族金属的配体化合物与氨基酸的重量比可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，VIII族金属的配体化合物与氨基酸的重量比为30‑1：1，例如为1:1，5:1，10:1，15:1，20:1，25:1，30:1。
[0030] 本发明中，环烷烃的二酮类化合物与催化剂的重量比可选范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，环烷烃的二酮类化合物与催化剂的重量比为80‑1：1，优选为10‑50：1，例如为10:1，15:1，20:1，25:1，30:1，35:1，40:1，45:1，50:1。
[0031] 本发明中，所述氢化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述氢化的条件包括：温度为0‑120℃，优选为30‑60℃，例如为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；压力和时间依据实际需要调整，针对本发明，优选压力为常压‑65bar，优选为常压‑50bar；时间为0.01‑20h，优选为5‑12h。
[0032] 以下通过实施例详细说明本发明的优势，但本发明的范围不局限于此。
[0033] 本发明中，
[0034] 转化率的计算方式为：气相色谱对反应进行检测，使用外标法，具体为(使用原料的质量‑剩余原料的质量)/使用原料的质量*100％；
[0035] 选择性的计算方式为：气相色谱对反应进行检测，使用面积归一法，产物的峰面积/总产物的峰面积*100％。
[0036] 【实施例1】
[0037] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(4.13mg，1mol％)，2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料CBDK的转化率为96％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为99％。
[0038] 【实施例2】
[0039] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入叔亮氨酸(3.27mg，1mol％)，2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料CBDK的转化率为94％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为98％。
[0040] 【实施例3】
[0041] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(25.2mg，6.1mol％)，2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：
原料CBDK的转化率为97％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为99％。
[0042] 【实施例4】
[0043] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(0.84mg，0.2mol％)，2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：
原料CBDK的转化率为92％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为96％。
[0044] 【实施例5】
[0045] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(4.13mg，1mol％)，2,2,4,4‑四苄基‑1,3‑环丁二酮(1111.425mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料的转化率为93％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四苄基‑环丁酮的选择性为97％。
[0046] 【实施例6】
[0047] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(4.13mg，1mol％)，2,2,4,4‑四环己基‑1,3‑环丁二酮(1031.625mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料的转化率为93％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四环己基‑环丁酮的选择性为99％。
[0048] 【实施例7】
[0049] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(4.13mg，1mol％)，2,2,4,4‑四烯丙基‑1,3‑环丁二酮(470.565mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料的转化率为94％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四烯丙基‑环丁酮的选择性为98％。
[0050] 【实施例8】
[0051] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(4.13mg，1mol％)，1,2‑环丁二酮(210.185mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料1,2‑环丁二酮的转化率为97％，目标产物2‑羟基‑环丁酮的选择性为98％。
[0052] 【实施例9】
[0053] 按照实施例1的方法，不同的是氨基酸为缬氨酸。
[0054] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入缬氨酸(2.93mg，1mol％)，2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料CBDK的转化率为91％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为94％。
[0055] 【实施例10】
[0056] 按照实施例1的方法，不同的是IrCl(CO)(PPh3)3。
[0057] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(4.13mg，1mol％)，2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrCl(CO)(PPh3)3(26.1mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：
原料CBDK的转化率为93％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为97％。
[0058] 【实施例11】
[0059] 按照实施例1的方法，不同的是配体化合物和氨基酸比例不同。
[0060] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(0.084mg，0.02mol％)，2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：
原料CBDK的转化率为65％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为81％。
[0061] 【实施例12】
[0062] 按照实施例1的方法，不同的是溶剂换为甲醇。
[0063] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(4.13mg，1mol％)，2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲醇(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料CBDK的转化率为87％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为90％。
[0064] 【对比例1】
[0065] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料CBDK的转化率为0％。
[0066] 【对比例2】
[0067] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入苯丙氨酸(4.13mg，1mol％)，3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮(355.495mg，2.5mmol)后抽换氮气三次，再加入甲苯(10mL)。搅拌溶解后，加入IrH(CO)(PPh3)3(25.2mg，1mol％)，然后将氢化瓶转移进高压釜中，合釜后用氢气置换三次。用氢气将体系压力充至20bar，35℃反应8小时。自然降温后，在通风橱中小心放掉氢气，取剩余物经气相分析剩余原料和目标产物。结果表明：原料3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的转化率为0％。对比例2结果显示，在相同的实验条件下将本发明氢化的产物再次反应，其并未转化，证明本发明催化剂体系具有独特的选择性。
[0068] 【对比例3】
[0069] 25mL氢化瓶经标准schlenk技术除水除氧，氮气氛围下加入2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮(CBDK，350.455mg，2.5mmol)和甲醇(5mL)，溶解厚冷却至‑35℃，缓慢加入硼氢化钠(22.7mg，0.6mmol)。反应结束后，向氢化瓶中加入35％的盐酸(65mg)，减压浓缩后得到3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮粗产品。结果表明：原料CBDK的转化率为54.8％，目标产物3‑羟基‑2,2,4,4‑四甲基‑环丁酮的选择性为82.5％。
[0070] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
