技术领域
[0001] 本发明涉及固体废物资源利用技术领域，尤其涉及一种固废基复合胶凝材料及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 煤矸石、电石渣、脱硫石膏和冶金固体废弃物的排放已经影响和制约了产业经济的高质量发展。因此我们需要在保证安全环保的前提下，加强大宗工业固废综合利用，这是缓解工业固废长期堆存带来的环境污染和安全隐患、提高资源利用率的重要措施，对于节约资源、推动水泥产业绿色高质量发展具有重要意义。
[0003] 目前，普通硅酸盐水泥是使用最为广泛、技术发展最为成熟的胶凝材料，但由于需要消耗大量的矿产资源以及严重污染环境，绿色发展成为水泥行业的迫切需求。因此，亟需开发低成本、低排放生态水泥以满足市场的迫切需求。但在现有技术中生产快凝快硬硫铝酸盐水泥所用的基本原料是铝矾土、石灰石和石膏，而原材料成本上涨、铝矾土短缺以及环境破坏等问题使其发展受到多重限制。
具体实施方式
[0026] 本发明提供了一种固废基复合胶凝材料，由下列质量份数的原料制备得到：复合胶凝熟料80～90份，二水石膏10～20份。
[0027] 在本发明中，所述复合胶凝熟料的质量份数优选为82～88份，进一步优选为84～86份，更优选为84.5～85.5份；所述二水石膏的质量份数优选为12～18份，进一步优选为14～16份，更优选为14.5～15.5份。
[0028] 在本发明中，所述复合胶凝熟料由下列质量份数的原料制备得到：
[0029] 煤矸石12～24份、电石渣45～46份、脱硫石膏7～9份、铝灰19～29份、钢渣4～5份，水5～20份。
[0030] 在本发明中，所述煤矸石的质量份数优选为14～22份，进一步优选为16～20份，更优选为17～19份；所述电石渣的质量份数优选为45.1～45.9份，进一步优选为45.3～45.7份，更优选为45.4～45.6份；所述脱硫石膏的质量份数优选为7.5～8.5份，进一步优选为7.7～8.3份，更优选为7.9～8.1份；所述铝灰的质量份数优选为20～28份，进一步优选为22～26份，更优选为23～25份；所述钢渣的质量份数优选为4.1～4.9份，进一步优选为4.3～
4.6份，更优选为4.4～4.5份；所述水的质量份数优选为8～17份，进一步优选为10～15份，更优选为12～13份。
[0031] 在本发明中，所述煤矸石中Al2O3的质量分数优选为28～35％，进一步优选为30～33％，更优选为31～32％，所述煤矸石中SiO2的质量分数优选为28～35％，进一步优选为30～33％，更优选为31～32％，所述煤矸石的烧失量优选为28～35％，进一步优选为30～
33％，更优选为31～32％；所述电石渣中CaO的质量分数优选为68～75％，进一步优选为70～73％，更优选为71～72％，所述电石渣的烧失量优选为20～28％，进一步优选为22～
27％，更优选为24～25％。
[0032] 在本发明中，所述脱硫石膏中CaO的质量分数优选为35～45％，进一步优选为37～43％，更优选为39～41％，所述脱硫石膏中SO3的质量分数优选为45～55％，进一步优选为
47～53％，更优选为49～51％，所述脱硫石膏的烧失量优选为1～8％，进一步优选为2～
7％，更优选为3～6％。
[0033] 在本发明中，所述铝灰中Al2O3的质量分数优选为55～65％，进一步优选为58～62％，更优选为59～61％。
[0034] 在本发明中，所述钢渣中CaO的质量分数优选为30～40％，进一步优选为32～38％，更优选为34～36％，所述钢渣中Fe2O3的质量分数优选为25～30％，进一步优选为26～
29％，更优选为27～28％。
[0035] 在本发明中，所述复合胶凝熟料的碱度系数Cm接近1。
[0036] 在本发明中，所述碱度系数Cm的计算公式如下：
[0037]
[0038] 式中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3分别为相应化学成分所占的重量百分比。
[0039] 本发明还提供了所述复合胶凝熟料的制备方法包含下列步骤：
[0040] 将煤矸石、电石渣、脱硫石膏、铝灰、钢渣和水混合后、成型、干燥、煅烧、冷却即得所述复合胶凝熟料。
[0041] 在本发明中，先将煤矸石、电石渣、脱硫石膏、铝灰和钢渣进行独立的前处理后再与水混合。
[0042] 在本发明中，所述前处理过程为顺次进行的破碎、烘干、研磨、过筛。
[0043] 在本发明中，所述烘干的温度优选为90～115℃，进一步优选为95～110℃，更优选为100～105℃，所述烘干的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h；所述研磨的速率优选为40～50r/min，进一步优选为42～48r/min，更优选为44～46r/min；所述过筛的目数优选为100～300目，进一步优选为140～260目，更优选为180～220目。
[0044] 在本发明中，所述混合的搅拌速度优选为400～500r/min，进一步优选为420～480r/min，更优选为440～460r/min；所述混合的搅拌时间优选为5～20min，进一步优选为8～17min，更优选为10～15min；所述成型的工艺优选为机械压制成型；所述干燥的温度优选为90～115℃，进一步优选为95～110℃，更优选为100～105℃，所述干燥的时间优选为4～
8h，进一步优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h；将干燥后的生料以一定的升温速率升温至煅烧温度后进行保温完成煅烧，所述升温速率优选为3～8℃/min，进一步优选为4～7℃/min，更优选为4.5～6.5℃/min；所述煅烧的温度优选为1250～1350℃，进一步优选为1270～
1330℃，更优选为1290～1310℃，所述煅烧的保温时间优选为40～80min，进一步优选为50～70min，更优选为55～65min；所述冷却的方式优选为风机急冷，所述冷却的目标温度优选为15～25℃，进一步优选为18～22℃，更优选为19～21℃。
[0045] 本发明还提供了所述固废基复合胶凝材料的制备方法，包含下列步骤：将复合胶凝熟料与二水石膏混合后球磨即得所述固废基复合胶凝材料。
[0046] 在本发明中，复合胶凝熟料和二水石膏需要先进行前处理。
[0047] 在本发明中，所述前处理过程为顺次进行的破碎、研磨和过筛。
[0048] 在本发明中，所述研磨的速率优选为400～500r/min，进一步优选为420～480r/min，更优选为440～460r/min；所述过筛的目数优选为100～300目，进一步优选为140～260目，更优选为180～220目。
[0049] 在本发明中，所述球磨的速率优选为400～500r/min，进一步优选为420～480r/min，更优选为440～460r/min。
[0050] 在本发明中，将球磨后的混料过筛后即得所述固废基复合胶凝材料，过筛的目数优选为100～300目，进一步优选为140～260目，更优选为180～220目。
[0051] 在本发明中，所述固废基复合胶凝材料的比表面积优选≥390m2/kg，进一步优选2 2
≥420m/kg，更优选≥450m/kg。
[0052] 本发明还提供了所述固废基复合胶凝材料在建筑材料中的应用。
[0053] 下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0054] 所有实施例中用到的煤矸石来自鄂尔多斯矿区，电石渣来自内蒙古乌兰察布市工业园区所产的固废；脱硫石膏取自内蒙古呼和浩特市工业园区所产的固废；铝灰是由包头市所产固废；钢渣是由包头市所产固废；二水石膏是由山东优索化工科技有限公司所生产。
[0055] 实施例1
[0056] 选用的煤矸石中Al2O3的质量分数为28％，SiO2的质量分数为28％；
[0057] 选用的电石渣中CaO的质量分数为68％；
[0058] 选用脱硫石膏中CaO的质量分数为35％，SO3的质量分数为45％；
[0059] 选用铝灰中Al2O3的质量分数为55％；
[0060] 选用CaO的质量分数为30％，Fe2O3的质量分数为25％的钢渣。
[0061] 将煤矸石、电石渣、脱硫石膏、铝灰、钢渣和二水石膏均进行破碎处理后在105℃下烘干6h，以40r/min的速率研磨45min后过200目方孔筛，完成原料的前处理过程。
[0062] 将煤矸石23.5份、电石渣46份、脱硫石膏8份、铝灰19份、钢渣4.5份和10份水以400rmin的速率搅拌10min，将混料压制成φ60×5mm的圆柱形试饼，将试饼在105℃的鼓风干燥箱中烘干6h，随后置于高温炉内，以5℃/min的升温速率升至1330℃，在1330℃下保温
60min，随后采取风机急冷的方式冷却至25℃即得复合胶凝熟料。
[0063] 将上述复合胶凝熟料与二水石膏均进行破碎处理后以420r/min的速率研磨后过200目方孔筛完成前处理过程。
[0064] 随后取85份完成前处理的复合凝胶熟料与15份二水石膏在420r/min的速率下球磨后过200目方孔筛后得固废基复合胶凝材料。
[0065] 实施例2
[0066] 选用的煤矸石中Al2O3的质量分数为35％，SiO2的质量分数为35％；
[0067] 选用的电石渣中CaO的质量分数为75％；
[0068] 选用的脱硫石膏中CaO的质量分数为45％，SO3的质量分数为55％；
[0069] 选用的铝灰中Al2O3的质量分数为65％；
[0070] 选用的钢渣中CaO的质量分数为40％，Fe2O3的质量分数为30％。
[0071] 将煤矸石、电石渣、脱硫石膏、铝灰、钢渣和二水石膏均进行破碎处理后在105℃下烘干6h，以45r/min的速率研磨40min后过200目方孔筛，完成原料的前处理过程。
[0072] 将煤矸石20.5份、电石渣45.5份、脱硫石膏7.5份、铝灰22份、钢渣4.5份和10份水以450r/min的速率搅拌12min，将混料压制成φ60×5mm的圆柱形试饼，将试饼在105℃的鼓风干燥箱中烘干6h，随后置于高温炉内，以5℃/min的升温速率升至1330℃，在1330℃下保温60min，随后以风机急冷的方式冷却至23℃即得复合胶凝熟料。
[0073] 将上述复合胶凝熟料与二水石膏均进行破碎处理后以450r/min的速率研磨后过200目方孔筛完成前处理过程。
[0074] 随后取85份完成前处理的复合胶凝熟料与15份二水石膏在450r/min速率下球磨后过200目方孔筛后得固废基复合胶凝材料。
[0075] 实施例3
[0076] 选用的煤矸石中Al2O3的质量分数为30％，SiO2的质量分数为30％；
[0077] 选用的电石渣中CaO的质量分数为70％；
[0078] 选用的脱硫石膏中CaO的质量分数为40％，SO3的质量分数为50％；
[0079] 选用的铝灰中Al2O3的质量分数为60％；
[0080] 选用的钢渣中CaO的质量分数为35％，Fe2O3的质量分数为28％。
[0081] 将煤矸石、电石渣、脱硫石膏、铝灰、钢渣和二水石膏均进行破碎处理后在105℃下烘干6h，以45r/min的速率研磨48min后过200目方孔筛，完成原料的前处理过程。
[0082] 将煤矸石17.5份、电石渣45.5份、脱硫石膏8份、铝灰24.5份、钢渣4.5份和10份水以500r/min的速率搅拌10min，将混料压制成φ60×5mm的圆柱形试饼，将试饼在105℃的鼓风干燥箱中烘干6h，随后置于高温炉内，以5℃/min的升温速率升至1330℃，在1330℃下保温60min，随后以风机急冷的方式冷却至24℃即得复合胶凝熟料。
[0083] 将上述复合复合胶凝熟料与二水石膏均进行破碎处理后在450r/min的速率研磨后过200目方孔筛完成前处理过程。
[0084] 取85份完成前处理的复合胶凝熟料与15份二水石膏在470r/min速率下球磨后过200目方孔筛后得固废基复合胶凝材料。
[0085] 实施例4
[0086] 选用的煤矸石中Al2O3的质量分数为32％，SiO2的质量分数为34％；
[0087] 选用的电石渣中CaO的质量分数为72％；
[0088] 选用的脱硫石膏中CaO的质量分数为42％，SO3的质量分数为54％；
[0089] 选用的铝灰中Al2O3的质量分数为63％；
[0090] 选用的钢渣中CaO的质量分数为38％，Fe2O3的质量分数为29％。
[0091] 将煤矸石、电石渣、脱硫石膏、铝灰、钢渣和二水石膏均进行破碎处理后在105℃下烘干6h，以45r/min的速率研磨40min后，过200目方孔筛，完成原料的前处理过程。
[0092] 将煤矸石13份、电石渣45份、脱硫石膏8.5份、铝灰29份、钢渣4.5份和10份水以450r/min的速率搅拌10min，将混料压制成φ60×5mm的圆柱形试饼，将试饼在105℃的鼓风干燥箱中烘干6h，随后置于高温炉内，以5℃/min的升温速率升至1330℃，在1330℃下保温
60min，随后以风机急冷的方式冷却至25℃即得复合胶凝熟料。
[0093] 将上述复合凝胶熟料与二水石膏均以450r/min速率研磨后过200目方孔筛完成前处理过程。
[0094] 取85份完成前处理的复合胶凝熟料与15份二水石膏在450r/min速率下球磨后过200目方孔筛后得固废基复合胶凝材料。
[0095] 将实施例1～4制备的复合胶凝熟料进行X射线衍射分析，具体结果如图1所示，由图1可以看出：本发明制备的复合胶凝熟料中，矿物组成以C2S和C4AF为主，还有部分C12A7的存在，其中以 和C2S的衍射峰峰形完整、峰值较高，说明在本发明的复合胶凝熟料体系中这两种矿物的晶体发育良好，结晶度高且含量多。此外，复合胶凝熟料四组配比中均含有少量的C12A7，C12A7能够促进活性矿物 C2S和C4AF的水化，使固废基复合胶凝材料的前期和后期强度能得到进一步提高。
[0096] 从图1可以得知，本发明在水化反应中主要发生的化学反应如下：
[0097] 反应式1：
[0098] 反应式2：C2S+2H→C‑S‑H+CH；
[0099] 反应式3：C4AF+7H→C3AH6+CFH；
[0100] 反应式4：C12A7+33H→4C3AH6+3AH3。
[0101] 将实施例1～4制备的固废基复合胶凝材料按水灰比0.27与水混合，通过NJ‑160B型净浆搅拌机进行搅拌，将搅拌均匀的复合胶凝材料净浆注入尺寸为20mm×20mm×20mm的钢模具中，每组6个试件，将其放置在振动台上进行振实，再将制备好的样品连同模具放入标准养护箱(温度为20℃、湿度为95％)中进行固化，1h后进行脱模，养护至规定龄期后与硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥进行性能测试，具体结果如表1所示。
[0102] a.比表面积测试采用FBT‑9型全自动比表面积测定仪，参照GB/T8074‑2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》中的规定对样品进行测定。
[0103] b.水泥熟料中f‑CaO含量按照GB/T 176‑2008《水泥化学分析方法》标准中规定的乙二醇法进行测定。
[0104] c.标准稠度需水量和凝结时间的测定方法参照GB/T 1346‑2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。
[0105] d.力学性能测试
[0106] 参照GB/T 17671‑1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》进行抗压强度测试，将标准养护箱中养护至规定龄期水泥净浆试样和胶砂试样进行抗压强度试验。使用万能试验机，水泥净浆试样采用力控制方式选择力控制500N，加载速率1.25MPa/s。
[0107] 表1实施例1～4制备的水泥与其他硅酸盐水泥性能测试结果
[0108]
[0109]
[0110] 由表1可以看出，由本发明固废基复合胶凝材料制备得到的水泥，标准稠度用水量在27.0％左右，略低于硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥；初凝时间均高于3min，终凝时间均低于12min，满足JC/T 2282‑2014《快凝快硬硫铝酸盐水泥》中对凝结时间的要求，具备快凝的特
2
点；比表面积均大于400m /kg，满足JC/T 2282‑2014《快凝快硬硫铝酸盐水泥》中对比表面积的相关要求，保证了水泥产品的品质；且本发明得到的水泥产品早期强度增长迅速，4h净浆试件抗压强度均超过了25MPa，1d净浆试件抗压强度均超过了45MPa，3d净浆试件抗压强度均超过了55MPa，28d净浆试件抗压强度均超过了67MPa，具备早强快硬的特点，并且后期强度持续增长，优于硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥，各对龄期抗压强度均高于硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥。
[0111] 由以上实施例可知，本发明提供了一种固废基复合胶凝材料，包含：复合胶凝熟料80～90份，二水石膏10～20份。经检测可知，本发明提供的固废基复合胶凝材料制备成水泥，4h净浆强度最高达30.85MPa，28d最高可达84.78MPa，具有良好的工作性能和力学性能，同时具有较好的经济效益和碳排放效益。
[0112] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
