[0001] 本发明涉及N2O直接催化分解的技术领域，具体而言，涉及催化分解N2O的稀土掺杂钴基催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 氧化亚氮(N2O)，又称笑气，是一种无色有甜味气体，在室温条件下较稳定，但在一定条件下能支持燃烧。N2O是世界第三大温室气体，其全球变暖潜能值(GWP)大约是CO2的310倍。同时，N2O会以类似于氯氟烃(CFCs)的方式消耗臭氧层，使N2O成为平流层臭氧消耗最大的人为来源。同时，N2O是一种麻醉性，对人体健康有很大威胁，其被人体吸入进入血液后会导致人体缺氧，严重者致死。加上N2O在大气中的寿命长达114年，使其对自然环境与人类的危害不容小觑。

[0003] 在工业生产中，硝酸和己二酸的生产过程中的副反应NH3+O2→N2O+H2O会排放大量N2O。目前，全球每年的硝酸生产工厂N2O排放量达到了40万吨，因此，工业活动是N2O减排的主要对象。

[0004] 对于工业生产中产生的N2O可以通过尾气后处理进行控制。常见的N2O尾气后处理工艺主要有三种：高温分解法，催化还原分解法和直接分解法。

[0005] 高温直接分解法。高温分解法指无需催化剂，仅靠高温(通常在800℃以上)使N2O分子分解为N2和O2。这种方法能耗高，对设备要求高，且去除率较低，因此难以实现工业化。

[0006] 选择性催化还原法。指在催化剂和还原剂的作用下，将N2O降解。还原剂通常可以使甲烷或氢气等。这种方法需要向系统中添加还原剂，很容易产生二次污染，并且还原剂的使用带来了额外的费用，增加了工艺的成本。

[0007] 直接催化分解法。指在催化剂的作用下，将N2O分子直接分解为N2和O2，该方法能耗低，效率高，且不加入还原剂，没有二次污染，被认为是去除N2O的有效方法，是最有前景的方法。

[0008] 直接催化分解法的核心在于催化剂的选择。N2O直接催化分解催化剂可以大致分为贵金属基催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。相比其他催化剂，金属氧化物催化剂具有成本低廉，且具有良好的氧化还原性能和热稳定性，已成为使用最为广泛的固体催化剂之一。在许多金属氧化物催化剂中，具有特异性尖晶石结构的Co3O4催化剂由于具有良好的氧化还原性能和热稳定性而被认为是最有前景的催化剂之一。然而，未经改性的纯Co3O4在成本和性能上无法满足N2O直接催化分解的需要。并且，工业生产过程中排放的N2O一般含有较多杂质气体，例如O2、H2O、NO、SO2、CO2等，对N2O的消除造成了极大的阻碍。

[0039] 下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

[0040] 本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

[0041] 此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0042] 关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

[0043] 实施例1

[0044] 催化分解N2O的稀土掺杂钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)获取可溶性钴盐、可溶性铥盐、尿素、柠檬酸的水溶液；

[0046] 所述的可溶性钴盐为六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，所述的可溶性铥盐为五水合硝酸铥(Tm(NO3)3·5H2O)，所述柠檬酸为无水柠檬酸(C6H8O7)，钴离子和铥离子的摩尔量之和、尿素、柠檬酸和去离子水的摩尔比为1：4：4：100；钴离子和铥离子的摩尔比为1:0.025。

[0047] (2)将水溶液持续搅拌2h，然后在80℃下水浴直至形成溶胶；

[0048] (3)将溶胶在110℃下干燥12h；

[0049] (4)对干燥后的溶胶在500℃下焙烧4h，即得到催化剂，标记为Tm0.025Co。

[0050] 实施例2

[0051] 与实施例1相比，本实施例催化分解N2O的稀土掺杂钴基催化剂的制备方法具有的区别是：钴离子和铥离子的摩尔比为1:0.05；所得催化剂标记为Tm0.05Co。

[0052] 实施例3

[0053] 与实施例1相比，本实施例催化分解N2O的稀土掺杂钴基催化剂的制备方法具有的区别是：钴离子和铥离子的摩尔比为1:0.075；所得催化剂标记为Tm0.075Co。

[0054] 实施例4

[0055] 与实施例1相比，本实施例催化分解N2O的稀土掺杂钴基催化剂的制备方法具有的区别是：钴离子和铥离子的摩尔比为1:0.1；所得催化剂标记为Tm0.1Co。

[0056] 实施例5

[0057] 与实施例1相比，本实施例催化分解N2O的稀土掺杂钴基催化剂的制备方法具有的区别是：未采用可溶性铥盐，所得催化剂标记为Tm0Co。

[0058] 采用图1所示的催化剂性能评价装置来评价本发明上述实施例1‑5的催化分解N2O的催化剂的催化性能。

[0059] 如图1所示，1000ppmvN2O(载气为N2)、杂质气体5vol.％O2(当使用到该组分时)、3vol.％H2O(当使用到该组分时)经混合器100混合后进入石英管反应器200；石英管反应器
200带有电加热器，石英管反应器200的内径为16mm，填充有1.5g、20～40目的上述催化剂；
混合气体与石英管反应器200内的催化剂反应后生成的出口气进入在线红外烟气分析仪
300中进行N2O浓度测量，然后经尾气处理器400处理后排空。

[0060] 测量分析时，混合气体的总流速为500mL/min，重时空速(WHSV)为20000h‑1，在200～500℃范围内，每升温25℃，停留至反应稳定，记录该温度下在线红外烟气分析仪测量300处的出口气中的N2O浓度，进而计算催化剂的稳态催化活性，催化活性由N2O转化率表示，计算方法如下式所示：

[0061]

[0062] 其中，C(N2O)in为进入石英管反应器200之前的混合气中N2O的浓度；C(N2O)out为穿过石英管反应器200后的出口气中N2O的浓度。

[0063] 催化剂的X射线衍射(X‑ray diffraction，XRD)测试在日本理学Rigaku Ultima IV X射线衍射仪上进行，放射源使用Cu Kα靶 工作电压40kV，管电流40mA，2Theta范围5～90°，扫描步长为0.026°，扫描速度12°/min。扫描数据采用Jade 6.5对照PDF卡片进行定性分析。

[0064] 催化剂的X射线电子能谱(X‑ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)测试在美国ThermoFisher公司生产的赛默飞Escalab Xi+X射线电子能谱仪上进行，其中，激发源采用Al Kα射线(hv＝1486.6ev)。

[0065] 催化剂的氮气物理吸附脱附实验测试在美国麦克公司生产的ASAP 2460型全自动比表面积与孔径分布分析仪上进行的。其中，催化剂样品在测量前于真空中脱气5h。样品的比表面积、孔径分布与孔隙体积分别用Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)、Barrett‑Joyner‑Halenda(BJH)方法进行计算得出。

[0066] 以下为实施例1‑5的催化剂的表征和性能测试结果。

[0067] 图2为实施例1‑5的催化剂的XRD谱图。

[0068] 如图2所示，所有催化剂均表现出尖晶石四氧化三钴的特征衍射峰(PDF#74‑2120)。实施例1‑4的催化剂的XRD谱图中未发现除Co3O4以外其他相的XRD衍射峰，说明Tm高度分散在Co3O4中。

[0069] 根据Scherrer公式计算出的实施例1‑5的催化剂的晶粒尺寸分别为18nm、13nm、12nm、9.9nm和32.4nm。可见，Tm的掺杂抑制了Co3O4晶格的生长，而较小的晶粒尺寸有利于比表面积的提高和催化活性位点的暴露，因而促进催化性能的提高。

[0070] 实施例1‑5的催化剂的N2吸附‑脱附等温线，都属于IUPAC分类IV型吸附等温线，在P/P0＝0.80‑0.95范围内存在H3型回滞环，说明存在毛细凝聚现象，是具有平板夹缝结构的孔特征。根据BJH模型计算得到的TmxCo系列催化剂的孔径分布在2～60nm之间，主要为介孔结构。

[0071] 表1显示了实施例1‑5的催化剂的BET比表面积和孔容。从表1可以看出，Tm掺杂后，催化剂的BET比表面积和孔容出现明显提高，而通常来讲，更大的比表面积可以提高催化剂分解N2O的反应效率。

[0072] 表1

[0073] 2 ‑1 3 ‑1催化剂 BET比表面积(m·g ) 孔容(cm·g )
Tm0Co 24.6 0.13
Tm0.025Co 39.6 0.19
Tm0.05Co 41.6 0.18
Tm0.075Co 49.0 0.22
Tm0.1Co 70.9 0.19

[0074] 图3为实施例1‑5的催化剂在Co 2p的XPS谱图。

[0075] 如图3所示，Tm掺杂后，Co物种的XPS峰型并无明显变化，可见Co物种的化学状态基本相同。Co 2p图谱主要存在两个较明显的峰，分别为Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道。结合能在789和804.6eV左右处的峰为Co3O4的卫星峰。其中，Co 2p3/2在779.5eV和780.9eV左右范围
3+ 2+
内的峰可分别归结为Co 2p3/2和Co 2p3/2。随着Tm的掺入，Co2p 3/2的结合能先降低后升高，其中Tm0.5Co的结合能为779.390eV，相比于Tm0Co的779.533eV降低了0.143eV。Co 2p结合能降低意味着Co处于富电子状态，容易为N‑O键的断裂提供电子，因此有利于催化性能的提高。

[0076] 图4为实施例1‑5的催化剂在Tm 4d的XPS谱图。

[0077] 如图4所示，实施例1‑4的催化剂的Tm 4d图谱在176.5eV结合能附近的峰对应着3+
Tm 离子，说明Tm成功掺杂到Co3O4中。

[0078] 图5为实施例1‑5的催化剂直接催化分解N2O的活性图。

[0079] 如图5所示，随着Tm比例的增加，对应催化剂的催化分解N2O转化率呈现先上升后下降的趋势，其中，Tm0.05Co的N2O催化分解性能提升最为明显，其T50(催化分解N2O转化率为50％时对应的温度)从Tm0Co的375℃下降至340℃，T90(N2O转化率达到90％时的反应温度)从Tm0Co的475℃下降至410℃。随着Tm比例的继续增大，Tm0.1Co催化剂甚至出现了抑制作用，其催化活性明显低于Tm0Co，说明只有适当比例的Tm助剂掺杂才可以有效提高Co3O4直接催化分解N2O的活性。

[0080] 以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。