技术领域
[0003] 本发明涉及一种包含非水电解质用添加剂的非水电解质，以及包含该非水电解质的锂二次电池。
相关背景技术
[0004] 最近，随着锂二次电池的应用领域迅速扩展到电力、电子、通信和计算机等电子设备的电源，以及汽车和蓄电设备等大尺寸设备的蓄电电源，对大容量、高输出和高稳定性的二次电池的需求正在增加。
[0005] 特别是，在用于汽车应用的锂二次电池中，高容量、高功率和长寿命的特性变得越来越重要。为了实现二次电池的高容量，可以使用能量密度高但稳定性低的镍含量高的正极活性材料，或者可以在高电压下驱动二次电池。
[0006] 然而，在上述条件下驱动二次电池时，随着充放电的进行，在正/负极表面上形成的膜或电极的表面结构会因电解质劣化引起的副反应而劣化，使得过渡金属离子可能从正
极表面溶出。如上所述，溶出的过渡金属离子会电沉积在负极上，并导致SEI的钝化能力下降，因此存在负极劣化的问题。
[0007] 当正极的电位增加时，或者当电池暴露于高温时，二次电池的劣化现象趋于加剧。
[0008] 另外，当长时间连续使用锂离子电池或者在高温下放置锂离子电池时，会产生气体并导致所谓的膨胀现象，即电池的厚度增加，众所周知，此时产生的气体量取决于SEI的状态。
[0009] 因此，为了解决上述问题，目前正在研究和开发能够抑制金属离子从正极溶出并能够在负极上形成稳定的SEI膜的方法，从而降低二次电池的膨胀现象并提高高温下的稳
定性。
具体实施方式
[0024] 应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常用词典中定义的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳解释本发明的原
则，将术语或词语解释为与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
[0025] 在本说明书中，应当理解的是，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指定所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
[0026] 另外，在本说明书中，应当理解的是，在本文关于“碳原子a至b”的描述中，“a”和“b”是指特定官能团中包含的碳原子的数目。也就是说，该官能团可以包含“a”至“b”个碳原子。例如，“具有1至5个碳原子的亚烷基”是指碳原子数为1至5的亚烷基，即，‑CH2‑、‑CH2CH2‑、‑CH2CH2CH2‑、‑CH2(CH2)CH‑、‑CH(CH2)CH2‑、‑CH(CH2)CH2CH2‑等。
[0027] 另外，在本公开中，术语“亚烷基”是指支化或非支化的二价烃基。
[0028] 另外，在本说明书中，烷基或亚烷基可以经取代或未经取代。除非另有定义，术语“取代”是指至少一个与碳结合的氢被氢以外的元素取代，例如，是指被以下取代：具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的杂环烷基、具有3至12个碳原子的杂环烯基、具有2至12个碳原子的杂环炔基、具有6至12个碳原子的芳氧基、卤原子、具有1至20个碳原子的氟代烷基、硝基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的杂芳基和具有6至20个碳原子的卤代芳基。
[0029] 下文中，将更详细地描述本发明。
[0030] 非水电解质
[0031] 本发明的实施方式的非水电解质包含下式1表示的化合物作为添加剂。因为抑制了高温下的界面反应导致的劣化，所以本发明的包含非水电解质的二次电池可以具有优异
的高温循环特性和高温存储特性。
[0032] [式1]
[0033]
[0034] 上述式1的化合物是基于与环烷基环稠合的咪唑结构的化合物，其能够在负极表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，同时最小化锂二次电池的电阻增加。因此可以抑制SEI在高温下的钝化能力劣化，从而防止负极劣化。
[0035] 在上述式1中，R1至R5可以各自独立地为选自由以下组成的组的任一种：H、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基，以及腈基。优选地，在上述式1中，R1和R2可以是H，R3至R5可以各自独立地为选自由以下组成的组的任意一种：H、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基，以及腈基。最优选地，上述式1的R1至R5可以是H。
[0036] 具体地，式1的化合物可以是以下式1‑1的化合物：
[0037] [式1‑1]
[0038]
[0039] 基于100重量份的非水电解质，本发明的非水电解质用添加剂的含量可为0.01重量份至5重量份，优选0.05重量份至0.9重量份，更优选0.1重量份至0.5重量份，最优选0.3重量份。当上述式1表示的化合物的含量满足上述范围时，具有充足的在正极上形成膜的效果，由此实现抑制过渡金属从正极活性材料中溶出的效果，并且将电解质的粘度保持在合
适的水平，从而实现在高温储存期间倍率特性或寿命特性优异的效果。
[0040] 本发明的非水电解质还可以包括锂盐、有机溶剂或其他电解质添加剂。
[0041] 锂盐用作锂二次电池中的电解质盐，并用作传输锂离子的介质。通常，锂盐可以包+ ‑ ‑ ‑含Li作为阳离子，并且可以包含选自由以下组成的组的至少一种作为阴离子：F、Cl、Br 、‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
I、NO3 、N(CN)2 、BF4、ClO4 、B10Cl10 、AlCl4、AlO4 、PF6 、CF3SO3 、CH3CO2 、CF3CO2 、AsF6 、‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
SbF6 、CH3SO3 、(CF3CF2SO2)2N、(CF3SO2)2N 、(FSO2)2N 、BF2C2O4、BC4O8 、PF4C2O4 、PF2C4O8 、‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
(CF3)2PF4 、(CF3)3PF3 、(CF3)4PF2 、(CF3)5PF 、(CF3)6P、C4F9SO3 、CF3CF2SO3、CF3CF2(CF3)‑ ‑ ‑ ‑
2CO、(CF3SO2)2CH、CF3(CF2)7SO3和SCN。
[0042] 具体地，锂盐可以包括选自由以下组成的组的单一一种材料或者其中两种以上的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI))、LiN(SO2CF2CF3)2(双(全氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI))和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂
(LiTFSI))。除上述之外，可以没有限制地使用任何常用于锂二次电池的电解质中的锂盐。
[0043] 为了获得在电极表面形成防腐蚀膜的最佳效果，电解质中锂盐的含量可以为0.5M至4M，优选0.5M至3M，更优选0.8M至2M的浓度。当锂盐的浓度满足上述范围时，在锂二次电池的高温储存期间有充分的改善循环特性的效果，并且非水电解质的粘度合适，使得可以
改善电解质的润湿性。
[0044] 就优异的高温稳定性而言，本公开的非水电解质可以包括LiPF6作为锂盐。在这种情况下，上述式1表示的化合物与PF5之间具有较高的结合能，PF5是用作锂盐的LiPF6充/放电的副产物，因此可以通过抑制PF5的额外分解反应来提高电池的耐久性。
[0045] 另外，为了制备具有高离子导电性的电解质，有机溶剂可以包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂组成的组的至少一种碳酸酯类有机溶剂，以及选自
由线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组的至少一种酯类有机溶剂。
[0046] 非水有机溶剂可以包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组的至少一种有机溶剂。
[0047] 具体地，有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
[0048] 环状碳酸酯类有机溶剂是具有高粘度和高介电常数的有机溶剂，因此是能够很好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其具体实例可以是选自由以下组成的组的至少一种：
碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2‑亚丁酯、碳酸2,3‑亚丁酯、碳酸1,2‑亚戊酯、碳酸2,3‑亚戊酯和碳酸亚乙烯酯，其中可以包括碳酸亚乙酯。
[0049] 另外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其代表性实例可以包括选自由以下组成的组的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯
(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且具体地，可以包括碳酸乙甲酯(EMC)。
[0050] 线性酯类有机溶剂的具体实例可以包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组的至少一种有机溶剂。
[0051] 另外，环状酯类有机溶剂可以是选自由γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、γ‑己内酯、σ‑戊内酯和ε‑己内酯组成的组的至少一种有机溶剂。
[0052] 同时，如果需要的话，有机溶剂还可以没有限制地额外使用常用于非水电解质的任何有机溶剂。例如，有机溶剂还可以包括醚类有机溶剂、甘醇二醚类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
[0053] 作为醚类溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、1,3‑二氧戊环(DOL)和2,2‑双(三氟甲基)‑1,3‑二氧戊环(TFDOL)组成的组的任意一种，或其中两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
[0054] 甘醇二醚类溶剂是与线性碳酸酯类有机溶剂相比介电常数更高、表面张力更低、且与金属的反应性更低的溶剂，可以包括选自由以下组成的组的至少一种：二甲氧基乙烷
(甘醇二甲醚，DME)、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚
(TEGDME)，但是不限于此。
[0055] 腈类溶剂可以是选自由以下组成的组的一种以上：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2‑氟苯甲腈、4‑氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2‑氟苯乙腈、4‑氟苯乙腈等，但是不限于此。
[0056] 另外，如果需要，本发明的非水电解质还可以在非水电解质中包含本领域已知的电解质添加剂，以防止非水电解质在高输出环境中分解并导致负极瓦解，或者进一步改善
低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防护、抑制电池高温膨胀的效果等。
[0057] 电解质添加剂的代表性实例还可以包括未在上文中描述的用于形成SEI膜的至少一种额外添加剂，这种添加剂可以选自由以下组成的组：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。
[0058] 环状碳酸酯类化合物可以是碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
[0059] 卤代碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
[0060] 磺内酯类化合物可以是选自由以下组成的组的至少一种化合物：1,3‑丙烷磺内酯(PS)、1,4‑丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3‑丙烯磺内酯(PRS)、1,4‑丁烯磺内酯和1‑甲基‑1,
3‑丙烯磺内酯。
[0061] 硫酸酯/盐类化合物可以是硫酸亚乙酯(ESA)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
[0062] 磷酸酯/盐类可以是选自由以下组成的组的一种或多种化合物：二氟双(草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,
2‑三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯。
[0063] 硼酸酯/盐类化合物包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂(LiODFB)和双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)。
[0064] 腈类化合物可以包括选自由以下组成的组的至少一种化合物：琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2‑氟苯甲腈、4‑氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2‑氟苯乙腈以及4‑氟苯乙腈。
[0065] 苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺、乙二胺等，以及硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
[0066] 锂盐类化合物是不同于非水电解质中包含的锂盐的化合物，并且可以是二氟磷酸锂(LiDFP)、LiPO2F2、LiBF4等。
[0067] 在电解质添加剂中，当包含碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3‑丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(Esa)和二氟磷酸锂(LiDFP)的组合时，可以在二次电池的初始活化过程中在负极表面上形成更稳固的SEI膜，抑制可能由于电解质在高温下的分解而产生的气体，从而改善二次电池的高温稳定性。
[0068] 同时，可以混合使用两种以上的电解质添加剂，基于非水电解质的总重量，可以是0.05重量％至20重量％，具体是0.1重量％至15重量％，优选0.3重量％至10重量％。当电解质添加剂的含量满足上述范围时，改善离子导电性和循环特性的效果更佳。
[0069] 锂二次电池
[0070] 本发明还提供了一种包括所述非水电解质的锂二次电池。
[0071] 具体地，锂二次电池包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜，以及上述非水电解质。
[0072] 此时，本发明的锂二次电池可以通过本领域已知的常规方法制造。例如，本发明的锂二次电池可以通过以下方式制造：形成正极、负极和正极与负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件，之后将电极组件插入电池壳中，然后向其中注入本发明的非水电解质。
[0073] (1)正极
[0074] 正极可通过以下方式制造：用包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂等的正极混合物浆料涂覆正极集流体。
[0075] 正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0076] 正极活性材料是能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物，具体地，可以包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包含锂和一种或多种金属，例如钴、锰、镍或铝。更具体地，该锂金属氧化物可以是锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1‑YMnYO2(其中0
[0077] 其中，由于可以增加电池的容量特性和稳定性，锂金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。
[0078] 在上述材料中，可以使用镍含量为80atm％以上的正极活性材料，从而最大程度提高电池的容量特性。例如，锂过渡金属氧化物可以包括由以下[式2]表示的化合物。
[0079] [式2]
[0080] LixNiaCobM1cM2dO2
[0081] 在上述式2中，M1是选自Mn和Al的一种或多种，优选地，可以是Mn或Mn和Al的组合。
[0082] M2是选自由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S组成的组的一种或多种。
[0083] x表示锂过渡金属氧化物中锂的原子分数，其中x可以满足0.90≤x≤1.1，优选0.95≤x≤1.08，更优选1.0≤x≤1.08。
[0084] a表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中镍的原子分数，其中a可以满足0.80≤a<1.0，优选0.80≤a≤0.95，更优选0.80≤a≤0.90。当镍含量满足上述范围时，可以实现高容量特性。
[0085] b表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中钴的原子分数，其中b可以满足0
[0086] c表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中M1的原子分数，其中c可以满足0
[0087] d表示锂过渡金属氧化物中除锂之外的金属元素中M2的原子分数，其中d可以满足0≤d≤0.1，或0≤d≤0.05。
[0088] 基于正极混合物浆料中除溶剂之外的固体的总重量，正极活性材料的含量可为60重量％至99重量％，优选70重量％至99重量％，更优选80重量％至98重量％。
[0089] 粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的结合以及与集流体的结合的组分。
[0090] 粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯‑丙烯‑二烯单体、磺化乙烯‑丙烯‑二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0091] 通常，基于正极混合物浆料中除溶剂之外的固体的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
[0092] 导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分，基于正极混合物浆料中固体的总重量，导电材料的添加量可以为1重量％至20重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以使用例如碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨等的石墨粉；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0093] 通常，基于正极混合物浆料中除溶剂之外的固体的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
[0094] 溶剂可以包含有机溶剂，例如N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂、导电材料等时达到优选的粘性。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的固形物的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至95重量％，更优选70重量％至90重量％。
[0095] (2)负极
[0096] 负极可以通过以下方式制造，例如，用包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂等的负极混合物浆料涂覆负极集流体，或者由碳(C)制成的石墨电极或者金属本身可以用作负极。
[0097] 例如，当通过在负极集流体上涂覆负极混合浆料来制造负极时，负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。另外，与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面形成微细的不规则物以改善负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以各种
形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
[0098] 另外，负极活性材料可以包括选自由以下组成的组的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌的锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料，以及过渡金属氧化物。
[0099] 作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用锂离子二次电池中常用的碳基负极活性材料，而没有特别限制，其代表性实例可以包括结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例可以包括石墨，例如不规则的、平面状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以包括软碳(低温烧制碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。
[0100] 作为金属或金属与锂的合金，可以使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn组成的组中的金属或该金属和锂的合金。
[0101] 作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下组成的组的一种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1‑xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族和第3族的元素、卤素；0
[0102] 能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是：Si、SiOx(0
[0103] 过渡金属氧化物可以是含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
[0104] 基于负极混合物浆料中固体的总重量，负极活性材料的含量可以为60重量％至99重量％，优选70重量％至99重量％，更优选80重量％至98重量％。
[0105] 粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集流体之间的结合的组分。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‑丙烯‑二烯单体、磺化乙烯‑丙烯‑二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。具体地，对于较高的增稠性能而言，可以使用丁苯橡胶(SBR)‑羧甲基纤维素(CMC)。
[0106] 通常，基于负极混合物浆料中除溶剂之外的固体的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
[0107] 导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，基于负极混合物浆料中固体的总重量，导电材料的添加量可以为1重量％至20重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以使用例如碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨等的石墨粉；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物等导电材料。
[0108] 基于负极混合物浆料中除溶剂之外的固体的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
[0109] 溶剂可以包含有机溶剂，例如水或N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，并且其用量可使得在包含负极活性材料以及可选的粘合剂、导电材料等时达到优选的粘性。例如，溶剂的含量可使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
[0110] 当使用金属本身作为负极时，负极可以是金属薄膜本身或通过在负极集流体上物理结合、辊压或沉积金属来制造。沉积方法可以是电气相沉积或化学气相沉积。
[0111] 例如，金属薄膜本身或将要结合/辊压/沉积在负极集流体上的金属可以是选自由锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)组成的组中的一种金属，或者其中两种金属的合金。
[0112] (3)隔膜
[0113] 另外，作为隔膜，常用作隔膜的普通多孔聚合物膜(例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜)可以单独使用或以其层叠形式使用。或者，可以使用常用的多孔
无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不
限于此。另外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性和机械
强度，并且可以选择性地以单层结构或多层结构使用。
[0114] 具体地，本发明的电极组件中包含的隔膜可以是安全性强化隔膜(SRS)，其中形成包含陶瓷组分或聚合物材料的涂层以确保耐热性或机械强度。
[0115] 具体地，本发明的电极组件中包括的隔膜包含多孔隔膜基材，以及完全涂覆在该隔膜基材的一个表面或两个表面上的多孔涂层，其中涂层可以包含选自金属氧化物、类金
属氧化物、金属氟化物、金属氢氧化物及其组合的无机颗粒以及用于将无机颗粒相互连接
和固定的粘合剂聚合物的混合物。
[0116] 涂层可以包括选自以下的一种或多种作为无机颗粒：Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2和MgF。本文中，无机颗粒可以提高隔膜的热稳定性。换言之，无机颗粒可以防止隔膜在高温下收缩。另外，粘合剂聚合物可以通过固定无机颗粒来改善隔膜的机械稳定性。
[0117] 本发明的锂二次电池的外部形状没有特别限制，但是可以是采用罐的圆柱型、方型、袋型或硬币型等。
[0118] 在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，以促进对本发明的理解，并不限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变和修改，显然，这种变化和修改是在所附权利要求的范围内的。
[0119] 实施例
[0120] 实施例1
[0121] (非水电解质的制备)
[0122] 在有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝30:70体积比)中将LiPF6溶解至1.0M并将碳酸亚乙烯酯(VC)溶解至0.5重量％，由此制备非水溶剂；并向99.9g该非水溶
剂中引入0.1g下式1‑1表示的化合物以制备非水电解质。
[0123] [式1‑1]
[0124]
[0125] (锂二次电池的制造)
[0126] 将正极活性材料(LiNi0.9Co0.06Mn0.03Al0.01O2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.6:0.8:1.6的重量比加入作为溶剂的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量为60重量％)。将正极浆料涂布在厚度为13.5μm的正极集流体(铝薄膜)的一个表面上，干燥，然后辊压以制造正极。
[0127] 将负极活性材料(石墨:SiO＝90.0:10.0重量比)、导电材料(炭黑)和粘合剂(丁苯橡胶(SBR)‑羧甲基纤维素(CMC))以97.6:0.8:1.6的重量比加入作为溶剂的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中，制备负极浆料(固体含量为60重量％)。将负极浆料涂布在厚度为6μm的负极集流体(铜薄膜)的一个表面上，干燥，然后辊压以制造负极。
[0128] 在干燥室中，将涂布有无机颗粒Al2O3的聚烯烃类多孔隔膜设置在上述制造的正极和负极之间，然后向其中注入制备的非水电解质，以制造二次电池。
[0129] 实施例2
[0130] 除了将0.3g上述式1‑1的化合物引入99.7g实施例1中制备的非水溶剂以制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
[0131] 实施例3
[0132] 除了将0.5g上述式1‑1化合物引入99.5g实施例1中制备的非水溶剂以制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
[0133] 比较例1
[0134] 除了使用100g在实施例1中制备的非水溶剂来制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
[0135] 实验例1‑高温循环特性的评估
[0136] 对于实施例1至3和比较例1中制造的每种二次电池，都评估了循环特性。
[0137] 具体地，将实施例1至3和比较例1中制造的每种电池在45℃下以0.33C的恒定电流充电至4.2V，然后以0.33C的恒定电流放电至2.8V，将此设定为一个循环，然后进行100次
充/放电循环，以测量100次循环后基于初始电阻的电阻增加率。结果如下表1所示。
[0138] [表1]
[0139] 电阻增加率(％)
实施例1 6.37
实施例2 4.72
实施例3 6.25
比较例1 8.58
[0140] 如表1所示，使用本发明的非水电解质用添加剂的实施例1至3比没有使用该添加剂的比较例1的电阻增加率低，因此具有优异的寿命特性。
[0141] 实验例2‑高温存储特性的评估
[0142] 对于实施例1至3和比较例1中制造的每种二次电池，都评估了高温存储特性。
[0143] 具体地，将实施例1至3和比较例1的二次电池分别完全充电至4.2V，然后在60℃下储存4周。
[0144] 在存储之前，测量每种充满电的二次电池的主体部分的体积，然后将其设定为二次电池的初始体积。
[0145] 4周后，测量每种存储的电池的主体部分的体积，以计算4周储存期间增加的体积。计算二次电池的增加的体积与初始体积的百分比，得出4周后的体积增加率。结果如下表2
所示。
[0146] [表2]
[0147] 体积增加率(％)
实施例1 15.72
实施例2 13.58
实施例3 14.27
比较例1 16.41
[0148] 如上表2所示，实施例1至3的二次电池与比较例1的二次电池相比，在4周后具有更低的体积增加率，因此在高温下产生的气体较少。
