技术领域
[0001] 本申请要求于2021年8月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2021‑0111029号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。
[0002] 本发明涉及一种具有改善的寿命特性和安全性的锂二次电池。
相关背景技术
[0003] 锂二次电池通常通过如下方法制备：通过在包含由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极与包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间插入隔膜而形成电
极组件之后，将电极组件插入电池壳中，向其中注入成为锂离子传递介质的电解质，然后密封电池壳。
[0004] 锂二次电池可以被小型化并具有高能量密度和工作电压，因此已应用于诸如移动装置、电子产品和电动车辆的各个领域。随着锂二次电池应用领域多样化，对物理性质的要求在逐渐提高，特别是需要开发即使在高温条件下也能够稳定驱动的锂二次电池。
[0005] 在高温下，从电解质中所含的锂盐如LiPF6可以热分解出PF6‑阴离子，从而生成路易斯酸如PF5，该酸与水分反应生成HF。正极材料的过渡金属可以由于诸如PF5和HF的分解产物以及在充电和放电期间不稳定的正极结构变化而溶出到电解质中。特别地，当包含锂铁磷酸盐(LFP)正极时，可以增加正极的结构稳定性，但由于铁的溶出引起的电解质分解以及电池的性能劣化加剧，因此需要改善这种情况。
具体实施方式
[0013] 以下，将更详细地描述本发明。
[0014] 随着锂二次电池用于各个领域如电动车辆中，确保安全是应对爆炸风险的重要任务。在锂二次电池的正极材料之中，锂铁磷酸盐(LFP)类正极活性材料由于结构安全性高而在锂的移动期间没有结构变化，因此在安全性方面具有优异的优势。
[0015] 然而，在具有橄榄石结构的LFP类正极材料中，由于锂离子的移动是通过经由一维通道的扩散而进行的，如果由于液体电解质体系中的电解质分解反应而发生铁的溶出，从
而扰乱了锂移动通道，则可能同样发生不可逆容量的损失，从而可能使电池的性能劣化。
[0016] 另外，LFP类正极材料因为在高温下不产生过量的氧并因此不会发生着火而具有优异的安全性，但是，无论如何，由于在高温环境中液体电解质的分解而产生有毒气体并且产生排气，这可能损坏电池的所有组件，从而存在局限。
[0017] 因此，本发明人将凝胶聚合物电解质代替液体电解质引入到包含LFP类正极材料的锂二次电池中，从而降低了铁离子的驱动力、抑制了铁的溶出、防止了锂离子的移动通道受到干扰。此外，本发明人确认，凝胶聚合物电解质阻止了通过对流进行热传导，从而可以阻止从电解质向其它组分的热传播。
[0018] 特别地，根据本发明的凝胶聚合物电解质通过使用含有锂盐类添加剂的组合物来制备，从而使在正极和负极上形成的膜稳定化，以具有改善高温寿命特性的效果。具体地，通过在正极和负极上同时形成膜，使活性材料的表面稳定化，从而防止铁从LFP正极溶出并沉积在负极上。另外，包含无机组分的SEI层的形成可以有助于加强负极膜，并且在正极中形成具有B‑O类组分的增强膜可以防止电解质盐的分解。
[0019] 根据本发明的锂二次电池包含：凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为含有锂盐、有机溶剂、低聚物和聚合引发剂的组合物的聚合反应产物；正极，所述正极含有锂铁磷酸盐类复合氧化物；负极，所述负极含有负极活性材料；以及隔膜，设置在正极和负极之间，其中，低聚物为在其末端处含有乙烯基或丙烯酸酯基的聚偏二氟乙烯类聚合物。
[0020] 各组成的描述如下。
[0021] (1)凝胶聚合物电解质
[0022] 本发明的凝胶聚合物电解质为含有锂盐、有机溶剂、低聚物、锂盐类添加剂和聚合引发剂的组合物的聚合反应产物。
[0023] 具体地，凝胶化聚合物电解质可以通过将组合物注入二次电池中、然后通过热聚合将组合物固化来制备。例如，凝胶聚合物电解质可以通过组合物在二次电池内部的原位
聚合而形成。
[0024] 更具体地，凝胶聚合物电解质可以通过进行如下步骤来制备：
[0025] (a)将由正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜组成的电极组件插入电池壳中；
[0026] (b)将本发明的组合物注入电池壳中；
[0027] (c)将电极组件润湿和老化；以及
[0028] (d)使组合物聚合以形成凝胶聚合物电解质。
[0029] 在这种情况下，在锂二次电池中的原位聚合可以通过使用电子束(E‑束)、γ射线、室温或高温老化工序来进行，根据本发明的实施方案，可以通过热聚合来进行。在这种情况下，所需的聚合时间可以为约2分钟至约48小时，热聚合温度可以为60℃至100℃，具体为60℃至80℃。
[0030] 更具体地，在锂二次电池中的原位聚合是通过在溶解有锂盐的有机溶剂中添加并混合聚合引发剂和低聚物、然后将混合物注入电池单体中来进行的。在密封电池单体的注
入孔后，热聚合可以通过将电池单体在约60℃至约80℃下加热1小时至20小时来进行，以制备本发明的凝胶聚合物电解质。
[0031] (a)低聚物
[0032] 在本发明的一个实施方案中，低聚物为在其末端处含有乙烯基或丙烯酸酯基的聚偏二氟乙烯(PVDF)类聚合物。低聚物在其末端处含有乙烯基或丙烯酸酯基，因此可以与聚
合引发剂反应，以通过自由基聚合引起交联反应，从而形成凝胶形式的电解质。
[0033] 在本发明的一个实施方案中，凝胶聚合物电解质包含由低聚物衍生的聚合物网络。聚合物网络是指其中低聚物以三维结构键合的形式。
[0034] 在本发明的一个实施方案中，末端基团可以由化学式E‑1至E‑6之中的任一种表示。
[0035] [化学式E‑1]
[0036]
[0037] [化学式E‑2]
[0038]
[0039] [化学式E‑3]
[0040]
[0041] [化学式E‑4]
[0042]
[0043] [化学式E‑5]
[0044]
[0045] [化学式E‑6]
[0046]
[0047] 在本发明的一个实施方案中，低聚物含有由偏二氟乙烯(VDF)衍生的重复单元，并且除了末端基团之外，可以由VDF衍生的重复单元组成。另外，低聚物可以进一步包含选自如下中的至少一种重复单元：六氟丙烯衍生的重复单元、三氟氯乙烯衍生的重复单元和四
氟乙烯衍生的重复单元。低聚物基于PVDF结构，因此含有许多F，从而具有优异的热稳定性。
[0048] 在本发明的一个实施方案中，低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的个数来调节，并且可以为约1,000g/mol至约15,000g/mol，具体为3,000g/mol至12,000g/mol，更具体为5,000g/mol至10,000g/mol。
[0049] 重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。具体地，使用WATERS STYRAGEL HR3/HR4(THF)作为柱，使用四氢呋喃(THF)(用0.45m过滤器过滤并加以使用)作为溶剂，在
1.0mL/分钟的流速和1mg/mL的样品浓度下测量重均分子量。样品注入量为100μL，柱温设定为40℃。使用Waters RI检测器作为检测器，以聚苯乙烯(PS)设为参照。数据处理通过
Empower 3程序进行。
[0050] 在本发明的一个实施方案中，基于组合物的总重量，低聚物含量可以为1重量％至5重量％、优选为2重量％至5重量％、更优选为3重量％至5重量％。
[0051] 当低聚物含量为1重量％以上时，由于与液体电解质相比可以获得作为凝胶聚合物电解质的物理优势，从而是优选的，当低聚物含量为5重量％以下时，在凝胶均匀、电解质的电阻和电导率方面是优选的。
[0052] (b)锂盐
[0053] 锂盐不同于锂盐类添加剂，可以包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自如下中的‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
至少一种作为阴离子：F 、Cl 、Br 、I 、NO3 、N(CN)2 、ClO4 、B10Cl10 、AlCl4 、AlO4 、PF6 、‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
CF3SO3 、CH3CO2 、CF3CO2 、AsF6 、SbF6 、CH3SO3 、(CF3CF2SO2)2N 、(CF3SO2)2N 、(FSO2)2N 、‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
BC4O8、BF2C2O4CHF 、PF4C2O4、PF2C4O8、(CF3)2PF4、(CF3)3PF3 、(CF3)4PF2 、(CF3)5PF 、(CF3)‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
6P、C4F9SO3、CF3CF2SO3、CF3CF2(CF3)2CO、(CF3SO2)2CH、CF3(CF2)7SO3和SCN。
[0054] 具体地，锂盐可以为选自如下中的至少一种：LiPF6、LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiSO3CF3、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFBP)、四氟(草酸)磷酸锂
(LiTFOP)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)，优选为LiPF6。LiPF6作为本发明的锂盐是优选的，因为LiPF6在碳酸酯溶剂中溶解良好并且离子传导率高。
[0055] 锂盐可以包含在含有锂盐、有机溶剂和锂盐类添加剂的非水有机溶液中，使得锂盐的浓度可以为0.5M至3.0M，具体为1.0M至2.0M。当锂盐的浓度满足上述范围时，可以改善+
锂离子产率(Li迁移数)和锂离子的解离度，从而改善电池的输出特性。
[0056] (c)有机溶剂
[0057] 作为有机溶剂，可以不受限制地使用通常在锂电解质中使用的各种有机溶剂，但优选地，有机溶剂可以包含环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂。
[0058] 环状碳酸酯类溶剂是高粘度的有机溶剂，其由于高介电常数而可以良好地解离电解质中的锂盐，可以为选自如下中的至少一种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,
2‑亚丁酯、碳酸2,3‑亚丁酯、碳酸1,2‑亚戊酯、碳酸2,3‑亚戊酯和碳酸亚乙烯酯。其中，为了确保高离子传导率，可以包含碳酸亚乙酯(EC)。
[0059] 此外，线性碳酸酯类溶剂是粘度低且介电常数低的有机溶剂，可以为选自如下中的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。
[0060] 在本发明中，环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的体积比可以为1：10至5：5，具体为2：8至4：6，更具体为2：8至3：7。
[0061] 此外，为了制备离子传导率高的电解液，有机溶剂在环状碳酸酯类溶剂和/或线性碳酸酯类溶剂中可以进一步包含熔点低且在高温下稳定性高的线性酯类溶剂和/或环状酯
类溶剂。
[0062] 线性酯类溶剂可以为选自如下中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。
[0063] 此外，环状酯类溶剂可以为选自如下中的至少一种：γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、γ‑己内酯、σ‑戊内酯和ε‑己内酯。
[0064] 除非另有说明，否则在组合物的总重量中，除了有机溶剂之外的其它组分例如锂盐、低聚物、聚合引发剂和添加剂的量之外，其余均为有机溶剂。
[0065] (d)添加剂
[0066] 在本发明的一个实施方案中，锂盐类添加剂为选自如下中的至少一种：二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、2‑三氟甲基‑4,5‑二氰基咪唑锂(LiTDI)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。锂盐类添加剂可以优选为LiODFB。锂盐类添加剂使形成在正极和负极上的膜稳定化，从而改善高温寿命特性，具体地，由于LiODFB的还原电位高于LiPF6的还原电位，所以锂盐类添加剂可以首先在负极处还原，从而迅速形成无机SEI层。
[0067] 在本发明的一个实施方案中，基于组合物的总重量，锂盐类添加剂的含量可以为0.5重量％至3重量％。
[0068] 在本发明的一个示例性实施方案中，在含有锂盐、有机溶剂和锂盐类添加剂的非水有机溶液中，锂盐类添加剂的浓度可以为0.5M至2.0M。
[0069] 另一方面，组合物可以任选地进一步包含可以充当补充剂的添加剂，用于在负极和正极的表面上形成稳定的膜、抑制溶剂的分解、改善锂离子的迁移率，而不会显著地增加初始电阻。
[0070] 根据需要，本发明的锂二次电池用电解质可以任选地进一步包含以下添加剂，从而防止非水电解质在高电压环境下分解而导致电极塌陷，或者进一步改善低温高倍率放电
特性、高温稳定性、过充电保护和高温下电池膨胀抑制效果。
[0071] 例如，可以包含选自如下中的至少一种化合物作为添加剂：碳酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯类化合物、磷酸盐(酯)类化合物、硼酸盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和苯类化合物。
[0072] 环状碳酸酯类化合物可以为选自碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种，具体可以为碳酸亚乙烯酯。
[0073] 卤素取代的碳酸酯类化合物可以为碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
[0074] 磺内酯类化合物是能够通过还原反应在负极的表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜的材料，可以为选自如下中的至少一种：1,3‑丙烷磺内酯(PS)、1,4‑丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3‑丙烯磺内酯(PRS)、1,4‑丁烯磺内酯和1‑甲基‑1,3‑丙烯磺内酯，具体可以为1,3‑丙烷磺内酯(PS)。
[0075] 硫酸酯类化合物是能够在负极的表面上通过电分解形成稳定的SEI膜的材料，该SEI膜即使在高温储存期间也不会破裂，可以为选自如下中的至少任一种：硫酸亚乙酯
(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)和硫酸甲基三亚甲基酯(MTMS)。
[0076] 磷酸盐(酯)类化合物可以为选自如下中的至少一种：二氟双(草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基磷酸酯)、三(三甲基甲硅烷基亚磷酸酯)、三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯。
[0077] 硼酸盐类化合物可以为四苯基硼酸锂。
[0078] 腈类化合物可以为选自如下中的至少任一种：丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2‑氟苯甲腈、4‑氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2‑氟苯乙腈和4‑氟苯乙腈。
[0079] 胺类化合物可以为三乙醇胺、乙二胺或其混合物，硅烷类化合物可以为四乙烯基硅烷。
[0080] 苯类化合物可以为选自如下中的至少任一种：单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯。
[0081] 另一方面，基于组合物的总重量，除了锂盐类添加剂之外的添加剂含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为1重量％至5重量％。
[0082] (e)聚合引发剂
[0083] 本发明的组合物包含能够通过热量和光产生自由基的常规聚合引发剂。
[0084] 聚合引发剂可以为过氧化物类化合物或偶氮类化合物。过氧化物类化合物可以为选自如下中的至少任一种：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化‑2‑乙基己酸酯、过氧化物异丙苯和过氧化氢，但不限于此。
[0085] 偶氮类化合物可以为选自如下中的至少任一种：2,2'‑偶氮二(2‑氰基丁烷)、2,2'‑偶氮二(2‑甲基丙酸)二甲酯、2,2'‑偶氮二(甲基丁腈)、2,2'‑偶氮二(异丁腈)(AIBN)和
2,2'‑偶氮双二甲基戊腈(AMVN)，但不限于此。
[0086] 聚合引发剂可以在电池中通过热而解离，作为非限制性实例，在30℃至100℃的温度下，具体在60℃至80℃的温度下，或者可以在室温(5℃至30℃)下解离，从而形成自由基。
[0087] 基于100重量份的低聚物，聚合引发剂的含量可以为约10重量份以下，具体为0.01重量份至10重量份，更具体为0.1重量份至5重量份，在聚合引发剂的含量在上述范围内的
情况下，由于可以促进凝胶化反应，因此可以防止在将组合物注入电池期间发生凝胶化或
者在聚合之后残留的未反应聚合引发剂而引起副反应。
[0088] 特别地，对于一些聚合引发剂，在通过热等产生自由基期间可能会产生氮气或氧气。气体的产生很可能在凝胶聚合物电解质的形成期间引起气陷或气泡现象。由于该气体
的产生引起凝胶聚合物电解质中的缺陷，这导致电解质的品质下降。因此，在聚合引发剂的含量在上述范围内的情况下，可以更有效地防止例如产生大量气体的缺点。
[0089] (2)正极
[0090] 根据本发明的正极包含锂铁磷酸盐(LFP)类复合氧化物。具体地，正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，正极活性材料层中所包含的正极活性
材料可以包含锂铁磷酸盐类复合氧化物。更具体地，正极活性材料可以由锂铁磷酸盐类复
合氧化物组成。
[0091] 与具有结构塌陷风险的层状正极如NCM类正极相比，LFP类正极具有橄榄石结构，并且具有优异的结构稳定性和长期寿命。然而，由于LFP类正极的湿度敏感性和电压依赖性高，并且容易收到金属离子溶出的影响，因此当通过引入本发明的凝胶聚合物电解质来解
决这样的问题时，可以获得稳定性和寿命优于NCM类正极的电池。
[0092] 正极活性材料层可以通过如下步骤来制备：用包含正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极浆料涂覆正极集电器，然后干燥和辊压经涂覆的正极集电器。
[0093] 正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或者经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
[0094] 在本发明的一个实施方案中，锂铁磷酸盐类复合氧化物可以由如下化学式1表示：
[0095] [化学式1]
[0096] LiFe1‑xMxPO4
[0097] 在如上化学式1中，
[0098] M为选自如下中的至少任一种：Ni、Co、Mn、Al、Mg、Y、Zn、In、Ru、Sn、Sb、Ti、Te、Nb、Mo、Cr、Zr、W、Ir和V，并且
[0099] 0≤x≤1。
[0100] 在本发明的一个实施方案中，锂铁磷酸盐类复合氧化物可以为LiFePO4。
[0101] 在本发明的一个实施方案中，正极活性材料可以进一步包含除了锂铁磷酸盐类复合氧化物之外的其它正极活性材料。例如，正极活性材料可以进一步包含选自如下中的至
少任一种：锂锰类氧化物，如LiMnO2和LiMn2O4；锂钴类氧化物，如LiCoO2；锂镍类氧化物，如LiNiO2；锂镍锰类氧化物，如LiNi1‑YMnYO2(其中，0
1)和LiMn2‑Z1CoZ1O4(其中，01、0[0102] 基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，具体为90重量％至99重量％。在这种情况下，当正极活性材料含量为80重量％以下
时，能量密度降低，因此容量可能降低。
[0103] 正极浆料中的粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，基于正极浆料中固形物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
[0104] 此外，正极浆料中的导电材料是能够提供导电性而不在电池中引起不利的化学变化的材料，基于正极浆料中固形物的总重量，所述导电材料可以以0.5重量％至20重量％的量添加。
[0105] 例如，正极浆料中的导电材料可以为选自如下中的至少任一种：炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，如天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电材料，如聚亚苯基衍生物。
[0106] 此外，正极浆料的溶剂可以包含有机溶剂，如N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含正极活性材料以及任选的粘合剂、导电材料等时获得期望的粘度的量来使用。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的浆料中
固形物的浓度为10重量％至90重量％，例如为40重量％至85重量％。
[0107] (3)负极
[0108] 负极可以通过如下步骤来制备：用包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料涂覆负电极集电器，然后干燥和辊压经涂覆的负极集电器。
[0109] 负极集电器的厚度通常为3μm至500μm。负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；铝‑镉合金等。此外，与正极集电器类似，负极集电器可以具有微细的表面凹凸，从而改善与负极活性材料的结合强度，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形状来使用负极集电器。
[0110] 此外，负极活性材料可以包含选自如下中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或者锂与(半)金属的合金、(半)金属复合氧化物、可以掺杂或不掺杂锂的材料和过渡金属氧化物。
[0111] 作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳类负极活性材料而没有特别限制，作为常规实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其二者。结晶碳的实例可以为石墨如不规则的、平面的、片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以为软碳(低温烧结碳)或硬碳，中间相沥青碳化物和烧制焦
炭。
[0112] 作为(半)金属或者锂与(半)金属的合金，可以使用选自Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的(半)金属，或者锂与(半)金属的合金。
[0113] 作为(半)金属复合氧化物，可以使用选自如下中的至少一种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1‑xMe'yOz(其中：Me为Mn、Fe、Pb或Ge；Me'为Al，B，P，Si，元素周期表第I、II和III族元素，或者卤素；0
[0114] 可以掺杂或不掺杂锂的材料可以包括：Si、SiOx(0
[0115] 过渡金属氧化物可以包括：含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
[0116] 在本发明中，当负极活性材料为石墨时，在高温耐久性方面是有利的。
[0117] 基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0118] 负极活性材料中的粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间结合的组分，基于负极浆料中固形物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶‑羧甲基纤维素(SBR‑CMC)、其各种共聚物等。
[0119] 负极活性材料中的导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，基于负极浆料中固形物的总重量，可以以0.5重量％至20重量％的量添加。导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以为选自如下中的至少任一种：炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，如天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电材料，如聚亚苯基衍生物。
[0120] 负极浆料的溶剂可以包括：水；或者有机溶剂，如NMP或醇，可以以使得当包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料时获得期望的粘度的量来使用。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的浆料中固形物的浓度为40重
量％至75重量％，优选为40重量％至65重量％。
[0121] (4)隔膜
[0122] 根据本发明的锂二次电池包含在正极和负极之间的隔膜。
[0123] 隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要它通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别地，电解液保持能力优异以及对电解质离子迁移的阻力低的隔膜是优选的。
[0124] 具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，从而确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0125] 如上所述的根据本发明的锂二次电池可以适合用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)中。
[0126] 因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包含该电池模块的电池组。
[0127] 可以将电池模块或电池组用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆
(PHEV)；或者电力储存系统。
[0128] 本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
[0129] 根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单体中，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
[0130] 以下，将参照具体实例详细描述本发明。
[0131] 优选实施方案
[0132] <实施例：锂二次电池的制备>
[0133] 实施例1.
[0134] (电解质组合物的制备)
[0135] 将LiPF6和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)溶解在如下有机溶剂中：其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以30：40：30的体积比混合，使得LiPF6的浓度为
1.0M且LiODFB的浓度为1.0M，从而制备非水有机溶液。然后，添加2.0重量％的包含由上述化学式E‑4表示的基团作为两个末端基团的PVDF(重均分子量：10,000g/mol)、0.05重量％的2,2'‑偶氮二(异丁腈)(AIBN)和余量的非水有机溶液，以制备总计100重量％的电解质组合物。
[0136] (正极的制备)
[0137] 将正极活性材料(LiFePO4)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5：1：1.5的重量比添加到溶剂N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物为
60重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆15μm厚的正极集电器(Al薄膜)，干燥，然后辊轧，以制备正极。
[0138] (负极的制备)
[0139] 将负极活性材料(石墨)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以96：0.5：3.5的重量比添加到溶剂水中，以制备负极活性材料浆料(固形物为50重量％)。用该负极活性材料浆料涂覆8μm厚的负极集电器(Cu薄膜)，干燥，然后辊轧，以制备负极。
[0140] (二次电池的制备)
[0141] 将通过上述方法制备的正极和负极与作为隔膜的聚乙烯多孔膜一起层叠，以制备电极组件，然后将该电极组件放置在电池壳中，向其中注入120mL的电解质组合物，密封电池壳，老化2天。其后，通过在60℃下固化5小时来进行热聚合，以制备包含凝胶聚合物电解质的袋型锂二次电池。
[0142] 实施例2.
[0143] 以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在电解质组合物的制备中将包含由上述化学式E‑4表示的基团的低聚物的量改变为3重量％。
[0144] 实施例3.
[0145] 以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在电解质组合物的制备中将包含由上述化学式E‑4表示的基团的低聚物的量改变为5重量％。
[0146] 比较例1.
[0147] (液体电解质制备)
[0148] 将LiPF6溶解在如下有机溶剂中：其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以30：40：30的体积比混合，使得LiPF6的浓度为1.0M，从而制备液体电解质。
[0149] (正极的制备)
[0150] 以与实施例1中相同的方式制备正极。
[0151] (负极的制备)
[0152] 以与实施例1中相同的方式制备负极。
[0153] (二次电池的制备)
[0154] 将通过上述方法制备的正极和负极与作为隔膜的聚乙烯多孔膜一起层叠，以制备电极组件，然后将该电极组件放置在电池壳中，向其中注入120mL的液体电解质，以制备袋型锂二次电池。
[0155] 比较例2.
[0156] 以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在液体电解质的制备中，将LiPF6和LiODFB溶解在如下有机溶剂中：其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以30：40：30的体积比混合，使得LiPF6和LiODFB各自的浓度为1.0M。
[0157] 比较例3.
[0158] 以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将通过以下方法制备的NCMA正极用作正极。
[0159] 在正极的制备中，将正极活性材料(Li[Ni0.86Co0.10Mn0.02Al0.02]O2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5：1：1.5的重量比添加到溶剂N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固形物为60重量％)。以与比较例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，用该正极活性材料浆料涂覆15μm厚的正极集电器(Al薄膜)，干燥，然后辊轧，以制备正极。
[0160] 比较例4.
[0161] 以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将比较例3中的NCMA正极用作正极。
[0162] 比较例5.
[0163] 以与实施例3中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在电解质组合物的制备中，不添加LiODFB。
[0164] <实验例：锂二次电池性能评价>
[0165] 实验例1：高温寿命特性评价‑容量保持率和电阻增加率测量
[0166] 将实施例1‑3和比较例1‑5中制备的各二次电池以0.1C的CC活化之后，进行除气。
[0167] 其后，将各二次电池在25℃下、在恒流‑恒压(CC‑CV)条件下以0.33C的CC充电至3.6V，然后进行0.05C电流截止，以0.33C的CC放电至2.5V。
[0168] 接下来，将各二次电池在45℃下、在恒流‑恒压(CC‑CV)条件下以0.33C的CC充电至3.6V，然后进行0.05C电流截止，以0.33C的CC放电至2.5V。将充电和放电设定为一次循环，在高温(45℃)下进行充电和放电，使用充电/放电设备(5V，100A)测量第100次循环和第200次循环各自的放电容量和电阻。将测量的放电容量和电阻分别代入[公式1]和[公式2]中，
以计算容量保持率和电阻增加率(％)，将其结果列在下表1中。
[0169] [公式1]
[0170] 容量保持率(％)＝(该次循环的放电容量/第1次循环后的放电容量)×100
[0171] [公式2]
[0172] 电阻增加率(％)＝{(该次循环的充电和放电后的电阻‑第1次循环后的电阻)/第1次循环后的电阻}×100
[0173] 实验例2.Fe溶出量测量
[0174] 在评价寿命特性(即，第200次循环后)之后，将在实施例1‑3和比较例1‑5中制备的二次电池拆开，然后通过ICP分析法(ICP‑OES，Perkin Elmer公司)确认负极上沉积的Fe的量，并将结果列于下表1中。
[0175] [表1]
[0176]
[0177] 从实验结果可以确认，与应用液体电解质的比较例1和2中的电池相比，应用凝胶聚合物电解质的实施例1‑3中的电池的Fe溶出量显著减少。由于可以从第100次循环和第
200次循环时的容量保持率和电阻增加率确认差异，大量Fe溶出的比较例1和2中的电池，由于金属异物随着循环的持续而积累在负极表面上，因此产生锂枝晶，从而使电池的寿命特
性劣化。如果循环进一步重复并且枝晶生长，则存在枝晶可能穿透隔膜并与正极相遇而引
起短路和着火的可能性。
[0178] 此外，即使应用根据本发明的凝胶聚合物电解质，当如在比较例5中那样不包含锂盐类添加剂时，也可以确认，与实施例1至3的电池相比，容量保持率降低，电阻增加率增加，并且Fe溶出量也增加。
[0179] 另一方面，当正极材料为NCMA时，通过比较例3和4可以确认，即使当使用如实施例3中那样的电解质时，也不会表现出显著的效果。
[0180] 下表2显示了上表1的结果的转换，具体地，在采用各正极材料的电池中，可以确认，与液体电解质的情况相比，如何通过引入凝胶聚合物电解质来改善高温性能。
[0181] 在应用LFP正极材料的电池的情况下，当比较例1中测量的容量保持率、电阻增加率和起始电阻值为100％时，显示了实施例1‑3的相对值。在应用NCMA正极材料的电池的情况下，当比较例3中测量的容量保持率、电阻增加率和起始电阻值为100％时，显示了比较例
4的相对值。
[0182] [表2]
[0183]
[0184] 参照表2的结果，可以确认，与比较例1相比，实施例1‑3在第100次循环容量保持率方面获得了1.7％以上的改善效果，在第200循环容量保持率方面获得了2.5％以上的改善效果。另一方面，可以确认，比较例4的容量保持率与比较例3的容量保持率相差小于0.5％。
[0185] 另外，在实施例1至3中，可以确认，与比较例1相比，第100次循环电阻增加率改善了约25％，但在比较例4中，与比较例3相比，仅改善了约10％。特别地，可以确认，第200次循环电阻增加率在改善程度上表现出大得多的差异。
[0186] 另一方面，通过比较在一次循环后测量的初始电阻值，可以确认，在使用LFP正极的电池的情况下，由于引入凝胶聚合物电解质引起的初始电阻增加为13％至24％，但在使
用NCMA正极的电池的情况下，由于引入凝胶聚合物电解质引起的初始电阻增加为37％。
[0187] 根据实验结果可以确认，在使用LFP正极的电池的情况下，抑制Fe的溶出对电池的性能改善有显著影响，并且使用本发明公开的凝胶聚合物电解质，从而实现了该效果。
[0188] 实验例3.热传播测试
[0189] 通过图1中所示的热传播模拟装置，对实施例1‑3以及比较例1、3和4中制备的各二次电池进行热传播测试。具体地，在作为Al板(厚度：10mm)的第一板和第二板之间准备两个待测电池，将所述电池依次堆叠为第一电池和第二电池，然后配置加热垫从而与第一电池局部接触。在通过加热垫以30℃/分钟将电池加热到400℃后，对下表3中的项目进行评价。
[0190] 具体地，使用气体收集器测量气体产生量和排气压力，并假定比较例1中测量的值为100％来显示相对结果。关于第一电池和第二电池是否着火，FAIL表明第一电池和第二电池各自着火的情况，PASS表明第一电池和第二电池没有着火的情况。
[0191] [表3]
[0192]
[0193] 从实验结果可以确认，与应用液体电解质的比较例1相比，应用凝胶聚合物电解质的实施例1‑3中的电池具有优异的热稳定性。特别地，如实施例1中所示，可以确认，即使当第一电池着火，也不会影响第二电池，因此实施例1中的电池在安全性方面是非常有利的。
另外可以确认，由于凝胶聚合物电解质的高密度，尽管排气压力高，但气体产生量反而降
低。
[0194] 另一方面，通过比较例3和4可以确认，在包含NCMA正极的电池的情况下，通过引入根据本发明的凝胶聚合物电解质，气体产生量略微降低，但不会防止着火。
