[0001] 本发明涉及用于制备可回收的聚碳酸酯的方法和可回收的聚碳酸酯，更特别地，涉及使用酚封端剂的用于制备可回收的聚碳酸酯的方法。

[0002] <相关申请的交叉引用>

[0003] 本说明书要求于2021年10月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2021‑0138175号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

[0004] 由于塑料易加工并且其物理和化学特性易于改变，塑料在现代社会中被广泛使用。其中，聚碳酸酯是由于其优异的机械特性例如绝缘、抗冲击性、和可加工性而广泛用于各种机械或电气产品的塑料之一。虽然经常使用填埋法和焚烧法处理使用之后丢弃的废塑料，但很难自然地使塑料自然分解，因此在填埋时，塑料可能造成诸如水污染和土壤污染的环境问题，以及当焚烧时，塑料可能造成诸如空气污染的环境问题。

[0005] 为了解决这样的环境问题，已经进行了许多研究以处理、纯化、转化和回收废塑料，并且一些回收方法已经投入实际使用。然而，由于存在通过所述回收方法回收的塑料的单位成本高以及无法显著改善塑料的纯度的缺点，因此回收的塑料无法用于许多应用。此外，由于不同颜色的废塑料混合在一起，因此难以对回收的塑料进行处理和纯化，使得存在难以明确指出期望的物理和化学特性以及难以实现颜色的缺点。

[0006] 因此，持续需要对能够在显著提高回收的塑料的纯度的同时防止机械特性劣化的用于制备可回收塑料的方法的研究。

[0007] [相关技术文献]韩国专利第10‑2192506号

[0017] 在下文中，将更详细地描述具体示例性实施方案。

[0018] 本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备可回收的聚碳酸酯的方法，所述方法包括：通过将废聚碳酸酯溶解在溶剂中来制备第一溶液；通过向第一溶液中添加酚封端剂来制备第二溶液；通过向第二溶液中添加吸附剂而从第二溶液中去除杂质；通过向杂质已经被去除的第二溶液中添加非溶剂而使聚碳酸酯树脂沉淀；以及收集沉淀的聚碳酸酯树脂。

[0019] 聚碳酸酯是由于其优异的机械特性例如绝缘、抗冲击性和加工性而广泛用于各种机械或电气产品的塑料之一。当聚碳酸酯的骨架在暴露于UV光、氧气(O2)或热而降解时，可能产生具有酚、醛或苯甲醇末端的碎片。其中，当由废聚碳酸酯制备可回收的聚碳酸酯时，酚可能在挤出或注射过程期间造成黄变，并可能造成机械特性劣化。

[0020] 根据本发明的用于制备可回收的聚碳酸酯的方法可以通过用酚封端剂保护废聚碳酸酯的骨架中存在的酚端基来有效地防止机械特性劣化以及在可回收的聚碳酸酯的制备中可能出现的黄变现象。

[0021] 在本发明的一个示例性实施方案中，酚封端剂为酸酐或酰卤。

[0022] 在本发明的一个示例性实施方案中，酚封端剂为酸酐。

[0023] 在本发明的一个示例性实施方案中，酸酐为乙酸酐或苯甲酸酐。

[0024] 在本发明的一个示例性实施方案中，酚封端剂为酰卤。

[0025] 在本发明的一个示例性实施方案中，酰卤为苯甲酰氯或2,2‑二甲基丙酰氯。

[0026] 在本发明的一个示例性实施方案中，吸附剂为选自二氧化硅、氧化铝、活性炭、酸性粘土、硅酸镁和硅铝酸盐中的一者或者两者或更多者的组合。

[0027] 吸附剂具体为酸性粘土。

[0028] 在本发明的一个示例性实施方案中，基于100重量份的第二溶液的总重量，吸附剂以0.1重量份至5重量份的量包含在内。

[0029] 当吸附剂以上述范围包含在第二溶液中时，可以有效地去除第二溶液中包含的杂质。

[0030] 在本发明的一个示例性实施方案中，溶剂为基于环状醚的溶剂、基于线性或环状碳酸酯的溶剂、包含一个或更多个卤素的具有1至8个碳原子的烃溶剂、甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

[0031] 在本说明书的一个示例性实施方案中，基于环状醚的溶剂可以为四氢呋喃、1,4‑二 烷或1,3‑二氧戊环。

[0032] 在本发明的一个示例性实施方案中，基于线性碳酸酯的溶剂可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)或碳酸甲基丙基酯(MPC)，但不限于此。

[0033] 在本发明的一个示例性实施方案中，基于环状碳酸酯的溶剂可以为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2‑亚丁酯(BC)、碳酸2,3‑亚丁酯(BC)、碳酸1,2‑亚戊酯、碳酸2,3‑亚戊酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯，但不限于此。优选地，基于环状碳酸酯的溶剂可以为碳酸亚丙酯。

[0034] 在本发明的一个示例性实施方案中，包含一个或更多个卤素的具有1至8个碳原子的烃溶剂可以为二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷或二氯乙烯，但不限于此。

[0035] 在本发明中，溶剂可以优选地为二氯甲烷。

[0036] 在本发明中，非溶剂为包括选自醇、酮、醚、环烷烃、酯、羧酸和腈基中的一者或更多者的烃化合物。

[0037] 非溶剂意指对于聚碳酸酯的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter，HSP)为5至14的化合物。

[0038] 考虑到聚碳酸酯的材料内键合的程度，对于聚碳酸酯的汉森溶解度参数可以由非极性色散力、由永久偶极引起的偶极‑偶极力、以及氢键合力具体计算。

[0039] 具体地，对于聚碳酸酯的汉森溶解度参数(HSP)为5至14的化合物为具有1至10个碳原子的烃化合物，其包括选自醇、酮、醚、环烷烃、酯、羧酸和腈基中的一者或更多者。

[0040] 更具体地，对于聚碳酸酯的汉森溶解度参数(HSP)为5至14的化合物为具有1至5个碳原子的烃化合物，其包括选自醇、酮、酯和腈基中的一者或更多者。

[0041] 在本发明的一个示例性实施方案中，非溶剂为丙酮。

[0042] 在本发明的一个示例性实施方案中，还可以向第一溶液中添加催化剂。

[0043] 催化剂可以在温和条件(例如室温)下促进废聚碳酸酯中包含的酚端基的酯化反应。

[0044] 催化剂可以为4‑二甲基氨基吡啶(DMAP)、4‑二甲基氨基吡啶盐酸盐(DMAP·HCl)、四氟硼酸铜(II)或Cu(OTf)2，但不限于此。

[0045] 优选地，催化剂可以为Cu(OTf)2。

[0046] 在本发明的一个示例性实施方案中，基于100重量份的第一溶液的总重量，酚封端剂以0.1重量份至5重量份的量包含在内。

[0047] 优选地，基于100重量份的第一溶液的总重量，酚封端剂以0.1重量份至1重量份的量包含在内。

[0048] 当酚封端剂以上述范围包含在第一溶液中时，酚封端剂可以与废聚碳酸酯中包含的酚端基充分反应。

[0049] 在本发明的一个示例性实施方案中，收集沉淀的聚碳酸酯树脂包括：用过滤器分离沉淀的聚碳酸酯树脂；对沉淀的聚碳酸酯树脂进行洗涤；以及对沉淀的聚碳酸酯树脂进行干燥。

[0050] 在用过滤器分离沉淀的聚碳酸酯树脂时，过滤器的网孔可以为1μm至10μm。

[0051] 优选地，过滤器的网孔可以为3μm至7μm。

[0052] 在对沉淀的聚碳酸酯树脂进行洗涤时，可以使用丙酮对沉淀的聚碳酸酯树脂进行洗涤。具体地，可以使用1L丙酮对沉淀的聚碳酸酯树脂洗涤两次。

[0053] 在对沉淀的聚碳酸酯树脂进行干燥时，可以在40℃下的真空烘箱中对沉淀的聚碳酸酯干燥16小时。

[0054] 本发明的一个示例性实施方案提供了通过所述用于制备可回收的聚碳酸酯的方法制备的可回收的聚碳酸酯。

[0055] 在本发明的一个示例性实施方案中，可回收的聚碳酸酯的酚含量为0.5mol％或更小。

[0056] 随着可回收的聚碳酸酯的酚含量降低，可以获得良好品质的可回收的聚碳酸酯，并且可回收的聚碳酸酯的酚含量优选为0.2mol％或更小，更优选为NMR检测限或更小。

[0057] 在本发明的一个示例性实施方案中，可回收的聚碳酸酯的酚含量越低，可回收的聚碳酸酯就越为期望的，因此下限没有特别限制，但可以为例如0.001mol％或更大。

[0058] 当可回收的聚碳酸酯的酚含量满足上述范围时，可回收的聚碳酸酯中包含的酚的含量非常小，使得可以防止由酚造成的黄变。黄变程度根据酚含量而不同，并且优选地当酚减少至低于NMR检测限时，黄变现象减少最多。

[0059] 可回收的聚碳酸酯的酚含量可以使用1H‑NMR分析计算。具体地，可以通过添加三甲基硅烷(TMS)作为内标物，将可回收的聚碳酸酯以20mg/ml溶解在CDCl3溶剂中，然后使用Agilent 500MHz设备来测量酚含量。对于测得的1H‑NMR中7.18ppm的峰面积，使用聚碳酸酯的苯基的4H作为参照，在6.71ppm和4.74ppm处所见的峰面积分别被指定为酚的苯基(2H)和羟基(1H)，从而将可回收的聚碳酸酯骨架中存在的酚含量转化为mol％。

[0060] 在本发明的一个示例性实施方案中，可回收的聚碳酸酯的黄色指数(YI)为2.5或更小。

[0061] 具体地，可回收的聚碳酸酯的黄色指数(YI)为1或更大且2.4或更小、1.5或更大且2.35或更小、或者1.95或更大且2.34或更小。

[0062] 当可回收的聚碳酸酯的黄色指数满足上述范围时，可以确认可回收的聚碳酸酯的黄变现象被防止。

[0063] 可回收的聚碳酸酯的黄色指数可以根据ASTM D1925通过在270℃下注射成型样品(宽度/高度/厚度＝60mm/40mm/3mm)来测量。

[0064] 在本发明的一个示例性实施方案中，可回收的聚碳酸酯的耐候性(ΔE)为20或更小。

[0065] 可回收的聚碳酸酯的黄变现象意指耐候性度量。

[0066] 在通过ASTM D7869方法测量L、a和b值之后，使用 机器使相应的样品在2250小时的耐候性条件下静置，然后可以通过以下等式2由再次测量的L’、a’和b’值计算耐候性(ΔE)。

[0067] [等式2]

[0068]

[0069] 在本发明的一个示例性实施方案中，可回收的聚碳酸酯的耐候性(ΔE)为20或更小，并且可以优选为16或更小、15.5或更小、15.2或更小或者10或更小。

[0070] 耐候性(ΔE)越低，耐候性(ΔE)越优选，因此其下限没有特别限制，但可以为例如5或更大、6或更大、或者8或更大。

[0071] 在本发明的一个示例性实施方案中，可回收的聚碳酸酯的重均分子量(Mw)为42000g/mol或更大且44000g/mol或更小，但不限于此。

[0072] 更具体地，可回收的聚碳酸酯的重均分子量为42500g/mol或更大且43400g/mol或更小。

[0073] 重均分子量可以通过使用Agilent 1200系列用PC标准物进行校准来测量。

[0074] 在本发明的一个示例性实施方案中，可回收的聚碳酸酯的熔融指数(MI)可以为15至25。具体地，可回收的聚碳酸酯的熔融指数(MI)可以为20至21。

[0075] 熔融指数可以根据ASTM D1238使用1.2kg重量在300℃下测量。

[0076] 在本发明的一个示例性实施方案中，基于100重量份的第一溶液的总重量，废聚碳酸酯以2重量份至20重量份的量包含在内。

[0077] 在本发明的一个示例性实施方案中，基于100重量份的第一溶液的总重量，溶剂以80重量份至90重量份的量包含在内。

[0078] 当废聚碳酸酯和溶剂以上述范围包含在第一溶液中时，废聚碳酸酯不沉淀，并且可以合适地制备第一溶液。

[0079] 在本发明的一个示例性实施方案中，在通过将废聚碳酸酯溶解在溶剂中来制备第一溶液时，将废聚碳酸酯在溶剂中溶解1小时至3小时。

[0080] 具体地，将废聚碳酸酯在溶剂中溶解1小时30分钟至2小时30分钟，优选地2小时。

[0081] 当将废聚碳酸酯在有机溶剂中溶解如上所述1小时至3小时时，废聚碳酸酯不会在溶剂的表面上溶胀并融化，而是良好地溶解于溶剂中，因此可以适当地制备第一溶液。

[0082] 在本发明的一个示例性实施方案中，可以在室温下进行通过将废聚碳酸酯溶解在溶剂中来制备第一溶液。具体地，可以在15℃至25℃的温度下进行通过将废聚碳酸酯溶解在溶剂中来制备第一溶液。当如上所述在15℃至25℃的温度下将废聚碳酸酯溶解在溶剂中时，溶剂的汽化程度低，使得可以在不显著改变溶液的浓度的情况下制备期望的第一溶液。

[0083] 在本发明的一个示例性实施方案中，用于制备可回收的聚碳酸酯的方法还可以包括制备第一溶液，然后用过滤器过滤第一溶液。过滤器的网孔可以为0.45μm至10μm。

[0084] 在本发明的一个示例性实施方案中，基于100重量份的第二溶液的总重量，非溶剂以30重量份至500重量份的量包含在内。

[0085] 当非溶剂以上述范围包含在第二溶液中时，可以从废聚碳酸酯中有效地去除杂质例如抗氧化剂或热稳定剂，并且可以获得具有高产率的可回收的聚碳酸酯。

[0086] 杂质意指在聚碳酸酯的制备期间添加的除聚合物化合物以外的有机和无机染料或颜料、热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、冲击改性剂、增塑剂、助流剂等，并且不限于此，并且可以意指本领域中使用的所有用于制备聚碳酸酯的添加剂。

[0087] 抗氧化剂可以为例如Irgafos抗氧化剂，以及热稳定剂可以为例如Tinuvin热稳定剂。

[0088] 收集沉淀的聚碳酸酯树脂意指通过用过滤器过滤通过向第二溶液中添加非溶剂获得的溶液来过滤出沉淀的聚碳酸酯树脂。

[0089] 在这种情况下，在用过滤器分离沉淀的聚碳酸酯树脂中，过滤器的网孔可以为1μm至10μm，但不限于此。

[0090] 图1示出了其中未进行酚封端剂处理的比较例1的可回收的聚碳酸酯的1H‑NMR分析的结果。在图1中，对应于聚碳酸酯的7.26ppm和7.18ppm的苯基峰以及1.68ppm的甲基峰看起来较大，并且观察到对应于酚的端基的6.74ppm(2H)和4.74ppm(1H)。酚端基中的苯基(2H)与聚碳酸酯峰重叠，因此无法指定。

[0091] 图2示出了通过本发明的用于制备可回收的聚碳酸酯的方法制备的可回收的聚碳酸酯的1H‑NMR分析的结果。在图2中，可以观察到对应于酚端基的6.74ppm(2H)和4.74ppm(1H)显著降低。

[0092] 发明实施方式

[0093] 在下文中，将通过实施例更详细地例示本发明。本发明不限于这些实施例，根据本发明的实施例可以以各种形式进行修改，并且不应解释为本发明的范围限于以下将详细描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。

[0094] 实施例和比较例

[0095] 实施例1

[0096] 通过将360g废聚碳酸酯添加至在室温(20℃)下的反应器中的2040g溶剂二氯甲烷以使废聚碳酸酯溶解2小时来制备第一溶液。

[0097] 向第一溶液中添加2.56g催化剂Cu(Otf)2并将所得的混合物在300rpm下搅拌30分钟。

[0098] 其后，通过将7.23g乙酸酐(其为酚封端剂)缓慢地引入第一溶液中并将所得的混合物在室温(20℃)和300rpm下搅拌6小时来制备第二溶液。

[0099] 向第二溶液中添加18g作为吸附剂的酸性粘土以从第二溶液中去除杂质，并使用1μm网孔过滤器过滤添加了吸附剂的第二溶液以去除吸附剂和杂质。

[0100] 通过将2400ml丙酮(其为非溶剂)缓慢地引入第二溶液中来使聚碳酸酯树脂沉淀。通过用5μm网孔纸过滤器进行过滤来收集沉淀的聚碳酸酯树脂并将其用1,000ml丙酮洗涤两次。

[0101] 其后，通过将沉淀的聚碳酸酯树脂在40℃下的真空烘箱中干燥16小时获得298g可回收的聚碳酸酯。(与废聚碳酸酯投入相比，产率为83％)

[0102] 实施例2

[0103] 以与实施例1中相同的方式获得305g可回收的聚碳酸酯，不同之处在于在实施例1中应用16.03g苯甲酸酐作为酚封端剂。(与废聚碳酸酯投入相比，产率为85％)[0104] 实施例3

[0105] 以与实施例1中相同的方式获得292g可回收的聚碳酸酯，不同之处在于在实施例1中使用2.25g 4‑(N,N‑二甲基氨基)吡啶盐酸盐)作为催化剂。(与废聚碳酸酯投入相比，产率为81％)

[0106] 实施例4

[0107] 以与实施例2中相同的方式获得295g可回收的聚碳酸酯，不同之处在于在实施例2中使用2.25g 4‑(N,N‑二甲基氨基)吡啶盐酸盐)作为催化剂。(与废聚碳酸酯投入相比，产率为82％)

[0108] 实施例5

[0109] 以与实施例3中相同的方式获得305g可回收的聚碳酸酯，不同之处在于在实施例3中应用9.96g苯甲酸酐作为酚封端剂。(与废聚碳酸酯投入相比，产率为85％)[0110] 实施例6

[0111] 以与实施例3中相同的方式获得288g可回收的聚碳酸酯，不同之处在于在实施例3中应用8.54g 2,2‑二甲基丙酰氯作为酚封端剂。(与废聚碳酸酯投入相比，产率为80％)[0112] 比较例1

[0113] 通过将360g废聚碳酸酯添加至在室温(20℃)下的反应器中的2040g溶剂二氯甲烷以使废聚碳酸酯溶解2小时来制备第一溶液。

[0114] 向第一溶液中添加18g作为吸附剂的酸性粘土以从第二溶液中去除杂质，并使用1μm网孔过滤器过滤添加有吸附剂的第一溶液以去除吸附剂和杂质。

[0115] 其后，通过将2400ml丙酮(其为非溶剂)缓慢地引入第一溶液中来使聚碳酸酯树脂沉淀。通过用5μm网孔纸过滤器进行过滤来收集沉淀的聚碳酸酯树脂并将其用1000ml丙酮洗涤两次。

[0116] 其后，通过将沉淀的聚碳酸酯树脂在40℃下的真空烘箱中干燥16小时获得302g可回收的聚碳酸酯。(与废聚碳酸酯投入相比，产率为84％)

[0117] 实验例

[0118] 如下分析实施例和比较例中制备的可回收的聚碳酸酯，并将分析结果示于以下表1中。

[0119] ‑重均分子量(Mw)：通过使用Agilent 1200系列用PC标准物校准来测量。

[0120] ‑熔融指数(MI)：根据ASTM D1238使用1.2kg重量在300℃下测量。

[0121] ‑根据1H‑NMR分析测量酚含量：通过添加三甲基硅烷(TMS)作为内标物，将可回收的聚碳酸酯以20mg/ml溶解在CDCl3溶剂中，然后使用Agilent 500MHz设备来测量。

[0122] 具体地，对于测得的NMR中7.18ppm的峰面积，使用聚碳酸酯的苯基的4H作为参照，并将在6.71ppm和4.74ppm处所见的峰面积分别指定为苯基(2H)和羟基(1H)，从而将可回收的聚碳酸酯骨架中存在的酚含量转化为mol％。基于聚碳酸酯的苯基峰的7.18ppm(4H)计算了酚的端基处的苯基峰的6.71ppm(2H)的面积比例。将宽度比例转化为质子数，并以百分比示出。当宽度比例由等式1表示时，其将为如下。

[0123] [等式1]

[0124]

[0125] ‑黄色指数(YI)：根据ASTM D1925通过在270℃下对样品(宽度/高度/厚度＝60mm/40mm/3mm)进行注射成型来测量YI值。

[0126] ‑耐候性(ΔE)：在通过ASTM D7869方法测量L、a和b值之后，使用机器使相应的测试样品在2250小时的耐候性条件下静置，然后可以通过以下等式2由再次测量的L’、a’和b’值计算耐候性(ΔE)。

[0127] [等式2]

[0128]

[0129] [表1]

[0130]

[0131] 如从表1中的结果可以看出，证实了通过根据本发明的用于制备可回收的聚碳酸酯的方法制备的实施例1至6的可回收的聚碳酸酯具有比比较例显著更低的酚含量、更低的黄色指数(YI)值和更低的耐候性(△E)，因此可以有效地防止黄变现象。

[0132] 同时，实施例1至6的重均分子量和熔融指数值与比较例1的那些没有显著不同，证实了由于聚碳酸酯的骨架没有分解，因此没有改变重均分子量和熔融指数物理特性。