[0001] 本发明涉及一种资源化六氯环三膦腈合成废渣的工艺，属于化工生产技术领域。

[0002] 六氯环三磷腈是一种非常重要的中间体，由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，可以生成多种衍生物，作为阻燃剂、吸附剂和防氧化剂等。

[0003] 六氯环三磷腈通常采用氯化铵和五氯化磷在惰性溶剂中，以氯化铝、氯化铁、氯化钡、氯化镁、氯化钴、氯化锰、氯化铜、氯化镍、氯化锌、氯化钙等金属氯化物作为催化剂，吡啶或吡啶衍生物(C1～C3的烷氧基吡啶)等作为缚酸剂，在一定温度下反应进行制备，反应完成后，吡啶或吡啶衍生物生成不溶于惰性溶剂的吡啶盐酸盐，与金属氯化物和过量的氯化铵混合成固体，在随后的固液分离中被分出，作为废渣进行处置。每生产1吨六氯环三磷腈产出此废渣约0.6‑0.8吨，该废渣主要含吡啶盐酸盐(或吡啶衍生物盐酸盐)、氯化铵、作为催化剂的金属氯化物和少量溶剂，其中吡啶盐酸盐(或吡啶衍生物盐酸盐)含量50‑70％、氯化铵含量10‑35％、金属氯化物含量5‑20％，其余为氯苯和其它杂质，目前未见关于对此废渣进行资源化再生的文献或专利报道。

[0004] 中国专利CN201410684338.3提出，以PCl5、NH4Cl在氯苯溶剂中，以氯化铁、氯化锌、氯化镁为复合催化剂，吡啶为缚酸剂，反应合成得到六氯环三磷腈，经过滤除去含吡啶盐酸盐的废渣，减压蒸馏得到六氯环三磷腈粗品。该专利未提到含吡啶盐酸盐的废渣处置方式。

[0005] 中国专利CN200610116011.1提出，以PCl5、NH4Cl在氯苯溶剂中，以氯化镁、氯化铝或氯化锌等金属氯化物为催化剂，吡啶或C1～C3的烷氧基吡啶为缚酸剂，在回流温度下反应得到六氯环三磷腈。该专利未提到含吡啶盐酸盐的废渣处置方式。

[0006] 中国专利CN202211506957.4提出，以五氯化磷氯苯溶液、氯化铵在氯苯溶剂中，以离子液体(以氯苯、复合金属氯化物、吡啶混合后通入HCl制备)作为催化剂，升温反应制备得到六氯环三磷腈，过滤除去废渣，减压蒸馏回收氯苯得到混合固体磷腈。该专利未提到含吡啶盐酸盐的废渣处置方式。

[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0033] 实施例1：

[0034] 采用如图1所示的流程框架，资源化六氯环三膦腈合成废渣的工艺，包括以下步骤：

[0035] 1)六氯环三磷腈合成反应结束后分离的废渣，按重量分数计，由以下组分组成：吡啶盐酸盐含量是53.65％、氯化铵26.52％、金属氯化物(氯化铁、氯化锌、氯化镁混合物)15.66％，其余为氯苯溶剂和其它杂质。

[0036] 将上述废渣与水按照1:2的质量比搅拌混合得到混合物，再通入氨气进行反应，控制反应温度35‑40℃，调节终点pH值为6‑7，得到反应产物。

[0037] 2)对步骤1)所述反应产物进行固液分离得到滤液和滤饼，用水对所述滤饼进行洗涤，洗涤水合并到所述滤液中；

[0038] 3)用萃取剂氯苯对步骤2)所述滤液进行萃取得到萃取相和萃余相；所述萃取为间歇萃取，间歇萃取次数为4次，间歇萃取的每次萃取剂氯苯用量为滤液中水质量的0.8倍；

[0039] 4)先对步骤3)所得萃取相进行共沸精馏脱水，对照图1共沸精馏脱水蒸出的馏分套用回步骤3)中，再对脱水后的萃取相用精馏塔进行精馏，从塔顶得到含较多氯苯的回收吡啶，吡啶含量53.287％，氯苯含量在46.690％，水分含量0.023％，剩余塔釜液即氯苯套用至步骤3作为萃取剂。

[0040] 5)对步骤3)所得萃余相进行脱水处理，先共沸蒸馏出含吡啶的水液，占到萃余相中总水量的23％，套用去下批步骤3)混入滤液中用于萃取，再经浓缩、干燥处理得到回收的氯化铵，氯化铵纯度98.15％，含水0.46％，回收率98.93％，浓缩、干燥回收的水部分套用至步骤1)用于溶解滤渣，部分套用至步骤2)作为滤饼洗水。

[0041] 6)将步骤2)所述滤饼与盐酸进行中和反应，再经脱水处理得到回收的金属氯化物催化剂，金属氯化物(氯化铁、氯化锌、氯化镁混合物)的纯度达96.11％，水含量0.73％，回收率98.49％。

[0042] 按照上述生产方式稳定运行时，得到回收的吡啶基本只含有吡啶+氯苯两种组分，吡啶含量(50‑55)％±1％、氯苯含量约45‑50％、其余杂质低于0.05％，吡啶回收率可到95‑99％以上。

[0043] 将上述回收得到的吡啶作为缚酸剂、金属氯化物为催化剂、氯化铵为原料套用回以氯苯为溶剂、PCl5为原料制备六氯环三磷腈的反应中时，六氯环三磷腈的反应收率可达到90％以上，基本取得与用新鲜吡啶作为缚酸剂、新鲜金属氯化物为催化剂、新鲜氯化铵为原料时相同或相近的实验效果。

[0044] 实施例2：

[0045] 采用如图1所示的流程框架，资源化六氯环三膦腈合成废渣的工艺，包括以下步骤：

[0046] 1)六氯环三磷腈合成反应结束后分离的废渣，按重量分数计，由以下组分组成：吡啶盐酸盐含量是67.42％、氯化铵14.33％、金属氯化物(氯化钴、氯化铝、氯化镁混合物)14.27％，其余为氯苯溶剂和其它杂质。

[0047] 将上述废渣加入到15％浓度氨水中进行反应，控制反应温度5‑10℃，调节终点pH值为8‑9，得到反应产物；

[0048] 2)对步骤1)所述反应产物进行固液分离得到滤液和滤饼，用水对所述滤饼进行洗涤，洗涤水合并到所述滤液中；

[0049] 3)用萃取剂氯苯对步骤2)所述滤液进行萃取得到萃取相和萃余相；所述萃取为间歇萃取，间歇萃取次数为1次，间歇萃取的萃取剂氯苯用量为滤液中水质量的4倍；

[0050] 4)先对步骤3)所得萃取相采用4A分子筛脱水，再对脱水后的萃取相进行精馏，从塔顶得到含较多氯苯的回收吡啶，吡啶含量13.115％，氯苯含量在86.850％，水分含量0.035％，剩余塔釜液即氯苯套用至步骤3作为萃取剂。

[0051] 5)对步骤3)所得萃余相进行脱水处理，先共沸蒸馏出含吡啶的水液，占到萃余相中总水量的20％，套用去下批步骤3)混入滤液中用于萃取，再经浓缩、干燥处理得到回收的氯化铵，氯化铵纯度97.89％，含水0.37％，回收率98.39％，浓缩、干燥回收的水部分套用至步骤2)作为滤饼洗水，剩余部分作为废水处理。

[0052] 6)将步骤2)所述滤饼与盐酸进行中和反应，再经脱水处理得到回收的金属氯化物催化剂，金属氯化物(氯化钴、氯化铝、氯化镁混合物)的纯度达96.5％，水含量0.42％，回收率98.68％。

[0053] 按照上述生产方式稳定运行时，得到回收的吡啶基本只含有吡啶+氯苯两种组分，吡啶含量(10‑15)％±0.5％、氯苯含量约85‑90％、其余杂质低于0.05％，吡啶回收率可到95‑99％以上。

[0054] 将上述回收得到的吡啶作为缚酸剂、金属氯化物为催化剂、氯化铵为原料套用回以氯苯为溶剂、PCl5为原料制备六氯环三磷腈的反应中时，六氯环三磷腈的反应收率可达到90％以上，基本取得与用新鲜吡啶作为缚酸剂、新鲜金属氯化物为催化剂、新鲜氯化铵为原料时相同或相近的实验效果。

[0055] 实施例3：

[0056] 采用如图1所示的流程框架，资源化六氯环三膦腈合成废渣的工艺，包括以下步骤：

[0057] 1)六氯环三磷腈合成反应结束后分离的废渣，按重量分数计，由以下组分组成：吡啶盐酸盐含量是67.42％、氯化铵14.33％、金属氯化物(氯化钴、氯化铝、氯化镁混合物)14.27％，其余为氯苯溶剂和其它杂质。

[0058] 将上述废渣与水按照1:5的质量比搅拌混合得到混合物，缓慢加入碳酸铵进行反应，控制反应温度40‑45℃，调节终点pH值为6‑7，得到反应产物；

[0059] 2)对步骤1)所述反应产物进行固液分离得到滤液和滤饼，用水对所述滤饼进行洗涤，洗涤水套用到步骤1)用于下次废渣溶解；

[0060] 3)用萃取剂氯苯对步骤2)所述滤液进行萃取得到萃取相和萃余相；所述萃取为间歇萃取，间歇萃取次数为5次，间歇萃取的萃取剂氯苯用量为滤液中水质量的0.5倍；

[0061] 4)先对步骤3)所得萃取相采用渗透汽化膜装置脱水，再对脱水后的萃取相进行精馏，从塔顶得到含较多氯苯的回收吡啶，吡啶含量12.334％，氯苯含量在87.639％，水分含量0.027％，剩余塔釜液即氯苯套用至步骤3作为萃取剂。

[0062] 5)对步骤3)所得萃余相进行脱水处理，先共沸蒸馏出含吡啶的水液，占到萃余相中总水量的10％，套用去下批步骤3)混入滤液中用于萃取，再经浓缩、干燥处理得到回收的氯化铵，氯化铵纯度98.11％，含水0.39％，回收率98.59％，浓缩、干燥回收的水部分套用至步骤1)用于溶解滤渣，部分套用至步骤2)作为滤饼洗水。

[0063] 6)将步骤2)所述滤饼与盐酸进行中和反应，再经脱水处理得到回收的金属氯化物催化剂，金属氯化物(氯化钴、氯化铝、氯化镁混合物)的纯度达97.44％，水含量0.38％，回收率98.62％。

[0064] 按照上述生产方式稳定运行时，得到回收的吡啶基本只含有吡啶+氯苯两种组分，吡啶含量(10‑15)％±0.5％、氯苯含量约85‑90％、其余杂质低于0.05％，吡啶回收率可到95‑99％以上。

[0065] 将上述回收得到的吡啶作为缚酸剂、金属氯化物为催化剂、氯化铵为原料套用回以氯苯为溶剂、PCl5为原料制备六氯环三磷腈的反应中时，六氯环三磷腈的反应收率可达到90％以上，基本取得与用新鲜吡啶作为缚酸剂、新鲜金属氯化物为催化剂、新鲜氯化铵为原料时相同或相近的实验效果。

[0066] 本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。