[0001] 本发明涉及复合材料加工领域，具体涉及降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法、塑料及其应用。

[0002] 餐具，是用于盛装、分发或摄取食物的器皿和用具，其中，用于盛放食物的餐具包括碗、盘、碟、杯等类型。婴幼儿身体较为脆弱，且对有害物品无辨别意识，极易对餐具受到撞击后产生的碎片进行食用，同时日常生活对餐具的热稳定性的要求逐步提高，因此需要提升塑料保护结构的稳定性和力学性能，同时降低其热膨胀系数。而餐具长期使用后，叠放的缝隙中容易滋生细菌，所以需要提升塑料保护结构的抗菌性能。

[0003] 现有技术如中国专利CN218246672U公开了一种多层抗菌不锈钢餐具，其保温层保护结构能够将盆体内壁和外壁进行隔绝，避免盆体外壁过高温度而烫手，更加利于实际使用。但由于保温层使用了聚氨酯发泡材料制成的片状材料，其力学性能不高，抗菌性能有限，限制了材料在婴幼儿餐具中的应用。

[0026] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 实施例1本实施例公开了降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米TiO2与去离子水以质量比1：200混合均匀，在pH＝4、室温条件下搅拌
30min，超声分散20min；加入硅烷偶联剂，在80℃温度下搅拌反应1h，反应结束后，在
10000r/min的速度下离心20min，得到改性纳米TiO2粗产物；将改性纳米TiO2粗产物与去离子水以质量比1：300混合，超声分散8min，在10000r/min的速度下离心20min，离心沉淀物在
100℃温度下干燥24h，得到改性纳米TiO2；其中，硅烷偶联剂的质量为纳米TiO2质量的
0.5％；硅烷偶联剂为γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
（2）将竹红菌乙素、N,N‑二甲基乙二胺、四氢呋喃以质量比1：60：500混合，在温度
55℃的避光条件下反应10h，反应结束后，抽滤，得到反应产物；将反应产物与三氯甲烷以质量比1：10混合，室温下加入反应产物与三氯甲烷体积和1/2的10wt％盐酸水溶液，使水层pH＝7；取三氯甲烷层在真空度为0.04MPa、温度为65℃的条件下减压浓缩，得到胺基化竹红菌乙素粗产物；用胺基化竹红菌乙素粗产物质量25倍的展开剂进行柱层析，得到胺基化竹红菌乙素；其中，展开剂为丙酮、乙酸乙酯按摩尔比3：2混合制得；将介孔纳米二氧化硅空心球与0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液以质量比1：110混合，在室温下反应24h；反应结束后，在
4000r/min的速度下离心20min，室温下加入介孔纳米二氧化硅空心球与胺基化竹红菌乙素溶液质量和10倍的蒸馏水和乙醇各洗涤三遍，在50℃温度下干燥24h，得到介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素；其中，0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液为胺基化竹红菌乙素与乙醇配制而成，胺基化竹红菌乙素的质量百分含量为0.02%；
（3）将改性纳米TiO2、介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素、40目木
粉、聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、硬脂酸以6：6：70：50：4：4的质量比在3500r/min速度下混合5h，混合后加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为180℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在180℃、
10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，热压成1.5mm厚的木塑复合材料；
（4）将聚丙烯从第一段主加料口加入挤出机中，设定喂料速度为0.1kg/min，第一
段温度为70℃，第二段温度为170℃，第三段到第九段温度为205℃，机头温度为215℃，螺杆转速为120r/min，将异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基室温下混合均匀后从第三段液体加料口以0.002kg/min的速度注入，与聚丙烯混合，挤出，造粒，得到改性聚丙烯复合材料；
其中，聚丙烯、异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基的质量比为100：1：1：0.1；在改性聚丙烯复合材料制备过程中，在真空度为0.01MPa的条件下，在挤出机的第八段进行真空脱挥；
（5）将27.3wt％马来酸酐溶液与33.3wt％盐酸胍溶液以马来酸酐与盐酸胍摩尔比
2：1混合均匀，在氮气氛围中、75℃温度下搅拌反应7h，反应结束后，在真空度为0.2MPa、60℃温度下干燥24h，得到功能化马来酸酐；其中，27.3wt％马来酸酐溶液为马来酸酐与乙醇配制而成，马来酸酐的质量百分数为27.3％；33.3wt％盐酸胍溶液为盐酸胍与乙醇配制而成，盐酸胍的质量百分数为33.3％；将丙烯基弹性体、功能化马来酸酐和交联抑制剂放入混合机中混合，通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料方式加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出温度为200℃，螺杆转速为250r/min，停留时间为30s，挤出造粒后得到改性丙烯基弹性体；丙烯基弹性体、引发剂、交联抑制剂、功能化马来酸酐的质量比为1100：2：
3：30；引发剂为过氧化二叔丁基；交联抑制剂为硬脂酸酰胺；
（6）将改性聚丙烯复合材料、改性丙烯基弹性体、改性碳酸钙以质量比90：9：1混
合，加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在200℃、10Mpa条件下，预压20min，加压5min，热压成1mm厚的芯层复合材料；其中，改性碳酸钙为硅烷偶联剂改性碳酸钙，硅烷偶联剂为γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；制备步骤如下：将γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与环己酮混合后，加入碳酸钙，70℃温度下反应70min后，过滤，用丙酮洗涤，80℃烘干，得到改性碳酸钙；γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、碳酸钙、环己酮的质量比为0.03：1：5；
（7）将1.5mm厚的木塑复合材料，1mm厚的芯层复合材料以木塑复合材料、芯层复合
材料、木塑复合材料的顺序排列，在180℃、10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，制成降低热膨胀的高稳定无菌塑料。

[0028] 实施例2本实施例公开了降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米TiO2的制备与实施例1相同；
（2）将竹红菌乙素、N,N‑二甲基乙二胺、四氢呋喃以质量比1：40：440混合，在温度
50℃的避光条件下反应15h，反应结束后，抽滤，得到反应产物；将反应产物与三氯甲烷以质量比1：5混合，室温下加入反应产物与三氯甲烷体积和1/10的10wt％盐酸水溶液，使水层pH＝7；取三氯甲烷层在真空度为0.03MPa、温度为55℃的条件下减压浓缩，得到胺基化竹红菌乙素粗产物；用胺基化竹红菌乙素粗产物质量20倍的展开剂进行柱层析，得到胺基化竹红菌乙素；其中，展开剂为丙酮、乙酸乙酯按摩尔比3：2混合制得；将介孔纳米二氧化硅空心球与0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液以质量比1：105混合，在室温下反应16h；反应结束后，在
3000r/min的速度下离心30min，室温下加入介孔纳米二氧化硅空心球与胺基化竹红菌乙素溶液质量和8倍的蒸馏水和乙醇各洗涤三遍，在60℃温度下干燥12h，得到介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素；其中，0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液为胺基化竹红菌乙素与乙醇配制而成，胺基化竹红菌乙素的质量百分含量为0.02%；
（3）将改性纳米TiO2、介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素、40目木
粉、聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、硬脂酸以5：5：60：49：3：3的质量比在4000r/min速度下混合0.5h，混合后加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为90r/min的条件下熔融挤出，在150℃、
10Mpa的条件下，预压15min，加压7min，热压成1.5mm厚的木塑复合材料；
（4）将聚丙烯从第一段主加料口加入挤出机中，设定喂料速度为0.1kg/min，第一
段温度为70℃，第二段温度为170℃，第三段到第九段温度为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为60r/min，将异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基室温下混合均匀后从第三段液体加料口以0.002kg/min的速度注入，与聚丙烯混合，挤出，造粒，得到改性聚丙烯复合材料；其中，聚丙烯、异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基的质量比为100：0.9：0.9：0.08；在改性聚丙烯复合材料制备过程中，在真空度为0.08MPa的条件下，在挤出机的第八段进行真空脱挥；
（5）将27.3wt％马来酸酐溶液与33.3wt％盐酸胍溶液以马来酸酐与盐酸胍摩尔比
2：1混合均匀，在氮气氛围中、65℃温度下搅拌反应10h，反应结束后，在真空度为0.2MPa、60℃温度下干燥18h，得到功能化马来酸酐；其中，27.3wt％马来酸酐溶液为马来酸酐与乙醇配制而成，马来酸酐的质量百分数为27.3％；33.3wt％盐酸胍溶液为盐酸胍与乙醇配制而成，盐酸胍的质量百分数为33.3％；将丙烯基弹性体、功能化马来酸酐和交联抑制剂放入混合机中混合，通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料方式加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出温度为170℃，螺杆转速为500r/min，停留时间为60s，挤出造粒后得到改性丙烯基弹性体；丙烯基弹性体、引发剂、交联抑制剂、功能化马来酸酐的质量比为1075：1：
4：25；引发剂为过氧化二叔丁基；交联抑制剂为硬脂酸酰胺；
（6）将改性聚丙烯复合材料、改性丙烯基弹性体、改性碳酸钙以质量比91：8：1混
合，加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为180℃，机头温度为215℃，螺杆转速为90r/min的条件下熔融挤出，在180℃、10Mpa条件下，预压15min，加压7min，热压成1mm厚的芯层复合材料；其中，改性碳酸钙同实施例1制得的改性碳酸钙；
（7）将1.5mm厚的木塑复合材料，1mm厚的芯层复合材料以木塑复合材料、芯层复合
材料、木塑复合材料的顺序排列，在150℃、10Mpa的条件下，预压15min，加压7min，制成降低热膨胀的高稳定无菌塑料。

[0029] 实施例3本实施例公开了降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米TiO2的制备与实施例1相同；
（2）将竹红菌乙素、N,N‑二甲基乙二胺、四氢呋喃以质量比1：50：480混合，在温度
53℃的避光条件下反应12h，反应结束后，抽滤，得到反应产物；将反应产物与三氯甲烷以质量比1：8混合，室温下加入反应产物与三氯甲烷体积和1/5的10wt％盐酸水溶液，使水层pH＝7；取三氯甲烷层在真空度为0.03MPa、温度为60℃的条件下减压浓缩，得到胺基化竹红菌乙素粗产物；用胺基化竹红菌乙素粗产物质量23倍的展开剂进行柱层析，得到胺基化竹红菌乙素；其中，展开剂为丙酮、乙酸乙酯按摩尔比3：2混合制得；将介孔纳米二氧化硅空心球与0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液以质量比1：108混合，在室温下反应18h；反应结束后，在
3500r/min的速度下离心25min，室温下加入介孔纳米二氧化硅空心球与胺基化竹红菌乙素溶液质量和9倍的蒸馏水和乙醇各洗涤三遍，在55℃温度下干燥18h，得到介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素；其中，0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液为胺基化竹红菌乙素与乙醇配制而成，胺基化竹红菌乙素的质量百分含量为0.02%；
（3）将改性纳米TiO2、介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素、40目木
粉、聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、硬脂酸以4：4：50：45：4：4的质量比在3800r/min速度下混合2h，混合后加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为190℃，机头温度为215℃，螺杆转速为95r/min的条件下熔融挤出，在160℃、
10Mpa的条件下，预压15min，加压7min，热压成1.5mm厚的木塑复合材料；
（4）将聚丙烯从第一段主加料口加入挤出机中，设定喂料速度为0.1kg/min，第一
段温度为70℃，第二段温度为170℃，第三段到第九段温度为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为80r/min，将异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基室温下混合均匀后从第三段液体加料口以0.002kg/min的速度注入，与聚丙烯混合，挤出，造粒，得到改性聚丙烯复合材料；其中，聚丙烯、异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基的质量比为100：0.7：0.7：0.06；在改性聚丙烯复合材料制备过程中，在真空度为0.04MPa的条件下，在挤出机的第八段进行真空脱挥；
（5）将27.3wt％马来酸酐溶液与33.3wt％盐酸胍溶液以马来酸酐与盐酸胍摩尔比
2：1混合均匀，在氮气氛围中、70℃温度下搅拌反应8h，反应结束后，在真空度为0.2MPa、60℃温度下干燥20h，得到功能化马来酸酐；其中，27.3wt％马来酸酐溶液为马来酸酐与乙醇配制而成，马来酸酐的质量百分数为27.3％；33.3wt％盐酸胍溶液为盐酸胍与乙醇配制而成，盐酸胍的质量百分数为33.3％；将丙烯基弹性体、功能化马来酸酐和交联抑制剂放入混合机中混合，通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料方式加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出温度为180℃，螺杆转速为350r/min，停留时间为50s，挤出造粒后得到改性丙烯基弹性体；丙烯基弹性体、引发剂、交联抑制剂、功能化马来酸酐的质量比为1050：3：
1：20；引发剂为过氧化二叔丁基；交联抑制剂为硬脂酸酰胺；
（6）将改性聚丙烯复合材料、改性丙烯基弹性体、改性碳酸钙以质量比93：6：1混
合，加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为180℃，机头温度为215℃，螺杆转速为90r/min的条件下熔融挤出，在180℃、10Mpa条件下，预压15min，加压7min，热压成1mm厚的芯层复合材料；其中，改性碳酸钙同实施例1制得的改性碳酸钙；
（7）将1.5mm厚的木塑复合材料，1mm厚的芯层复合材料以木塑复合材料、芯层复合
材料、木塑复合材料的顺序排列，在150℃、10Mpa的条件下，预压15min，加压7min，制成降低热膨胀的高稳定无菌塑料。

[0030] 实施例4本实施例公开了降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米TiO2的制备与实施例1相同；
（2）将竹红菌乙素、N,N‑二甲基乙二胺、四氢呋喃以质量比1：50：480混合，在温度
50℃的避光条件下反应15h，反应结束后，抽滤，得到反应产物；将反应产物与三氯甲烷以质量比1：8混合，室温下加入反应产物与三氯甲烷体积和1/5的10wt％盐酸水溶液，使水层pH＝7；取三氯甲烷层在真空度为0.04MPa、温度为65℃的条件下减压浓缩，得到胺基化竹红菌乙素粗产物；用胺基化竹红菌乙素粗产物质量20倍的展开剂进行柱层析，得到胺基化竹红菌乙素；其中，展开剂为丙酮、乙酸乙酯按摩尔比3：2混合制得；将介孔纳米二氧化硅空心球与0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液以质量比1：110混合，在室温下反应24h；反应结束后，在
3500r/min的速度下离心25min，室温下加入介孔纳米二氧化硅空心球与胺基化竹红菌乙素溶液质量和10倍的蒸馏水和乙醇各洗涤三遍，在50℃温度下干燥24h，得到介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素；其中，0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液为胺基化竹红菌乙素与乙醇配制而成，胺基化竹红菌乙素的质量百分含量为0.02%；
（3）将改性纳米TiO2、介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素、40目木
粉、聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、硬脂酸以3：3：40：45：4：5的质量比在4000r/min速度下混合0.5h，混合后加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为190℃，机头温度为215℃，螺杆转速为95r/min的条件下熔融挤出，在160℃、
10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，热压成1.5mm厚的木塑复合材料；
（4）将聚丙烯从第一段主加料口加入挤出机中，设定喂料速度为0.1kg/min，第一
段温度为70℃，第二段温度为170℃，第三段到第九段温度为205℃，机头温度为215℃，螺杆转速为120r/min，将异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基室温下混合均匀后从第三段液体加料口以0.002kg/min的速度注入，与聚丙烯混合，挤出，造粒，得到改性聚丙烯复合材料；
其中，聚丙烯、异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基的质量比为100：0.5：0.5：0.04；在改性聚丙烯复合材料制备过程中，在真空度为0.04MPa的条件下，在挤出机的第八段进行真空脱挥；
（5）将27.3wt％马来酸酐溶液与33.3wt％盐酸胍溶液以马来酸酐与盐酸胍摩尔比
2：1混合均匀，在氮气氛围中、70℃温度下搅拌反应8h，反应结束后，在真空度为0.2MPa、60℃温度下干燥24h，得到功能化马来酸酐；其中，27.3wt％马来酸酐溶液为马来酸酐与乙醇配制而成，马来酸酐的质量百分数为27.3％；33.3wt％盐酸胍溶液为盐酸胍与乙醇配制而成，盐酸胍的质量百分数为33.3％；将丙烯基弹性体、功能化马来酸酐和交联抑制剂放入混合机中混合，通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料方式加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出温度为180℃，螺杆转速为350r/min，停留时间为50s，挤出造粒后得到改性丙烯基弹性体；丙烯基弹性体、引发剂、交联抑制剂、功能化马来酸酐的质量比为1000：
0.5：5：15；引发剂为过氧化二叔丁基；交联抑制剂为硬脂酸酰胺；
（6）将改性聚丙烯复合材料、改性丙烯基弹性体、改性碳酸钙以质量比94：5：1混
合，加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为180℃，机头温度为215℃，螺杆转速为90r/min的条件下熔融挤出，在180℃、10Mpa条件下，预压20min，加压5min，热压成1mm厚的芯层复合材料；其中，改性碳酸钙同实施例1制得的改性碳酸钙；
（7）将1.5mm厚的木塑复合材料，1mm厚的芯层复合材料以木塑复合材料、芯层复合
材料、木塑复合材料的顺序排列，在150℃、10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，制成降低热膨胀的高稳定无菌塑料。

[0031] 对比例1本对比例公开了降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40目木粉、聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、硬脂酸以70：50：4：4的质量比在
3500r/min速度下混合5h，混合后加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为180℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在180℃、10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，热压成1.5mm厚的木塑复合材料；
（2）将聚丙烯从第一段主加料口加入挤出机中，设定喂料速度为0.1kg/min，第一
段温度为70℃，第二段温度为170℃，第三段到第九段温度为205℃，机头温度为215℃，螺杆转速为120r/min，将异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基室温下混合均匀后从第三段液体加料口以0.002kg/min的速度注入，与聚丙烯混合，挤出，造粒，得到改性聚丙烯复合材料；
其中，聚丙烯、异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基的质量比为100：1：1：0.1；在改性聚丙烯复合材料制备过程中，在真空度为0.01MPa的条件下，在挤出机的第八段进行真空脱挥；
（3）将27.3wt％马来酸酐溶液与33.3wt％盐酸胍溶液以马来酸酐与盐酸胍摩尔比
2：1混合均匀，在氮气氛围中、75℃温度下搅拌反应7h，反应结束后，在真空度为0.2MPa、60℃温度下干燥24h，得到功能化马来酸酐；其中，27.3wt％马来酸酐溶液为马来酸酐与乙醇配制而成，马来酸酐的质量百分数为27.3％；33.3wt％盐酸胍溶液为盐酸胍与乙醇配制而成，盐酸胍的质量百分数为33.3％；将丙烯基弹性体、功能化马来酸酐和交联抑制剂放入混合机中混合，通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料方式加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出温度为200℃，螺杆转速为250r/min，停留时间为30s，挤出造粒后得到改性丙烯基弹性体；丙烯基弹性体、引发剂、交联抑制剂、功能化马来酸酐的质量比为1100：2：
3：30；引发剂为过氧化二叔丁基；交联抑制剂为硬脂酸酰胺；
（4）将改性聚丙烯复合材料、改性丙烯基弹性体、改性碳酸钙以质量比90：9：1混
合，加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在200℃、10Mpa条件下，预压20min，加压5min，热压成1mm厚的芯层复合材料；其中，改性碳酸钙同实施例1制得的改性碳酸钙；
（5）将1.5mm厚的木塑复合材料，1mm厚的芯层复合材料以木塑复合材料、芯层复合
材料、木塑复合材料的顺序排列，在180℃、10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，制成降低热膨胀的高稳定无菌塑料。

[0032] 对比例2本对比例公开了降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米TiO2的制备与实施例1相同；
（2）将竹红菌乙素、N,N‑二甲基乙二胺、四氢呋喃以质量比1：60：500混合，在温度
55℃的避光条件下反应10h，反应结束后，抽滤，得到反应产物；将反应产物与三氯甲烷以质量比1：10混合，室温下加入反应产物与三氯甲烷体积和1/2的10wt％盐酸水溶液，使水层pH＝7；取三氯甲烷层在真空度为0.04MPa、温度为65℃的条件下减压浓缩，得到胺基化竹红菌乙素粗产物；用胺基化竹红菌乙素粗产物质量25倍的展开剂进行柱层析，得到胺基化竹红菌乙素；其中，展开剂为丙酮、乙酸乙酯按摩尔比3：2混合制得；将介孔纳米二氧化硅空心球与0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液以质量比1：110混合，在室温下反应24h；反应结束后，在
4000r/min的速度下离心20min，室温下加入介孔纳米二氧化硅空心球与胺基化竹红菌乙素溶液质量和10倍的蒸馏水和乙醇各洗涤三遍，在50℃温度下干燥24h，得到介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素；其中，0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液为胺基化竹红菌乙素与乙醇配制而成，胺基化竹红菌乙素的质量百分含量为0.02%；
（3）将改性纳米TiO2、介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素、40目木
粉、聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、硬脂酸以5：5：60：49：3：3的质量比在3500r/min速度下混合5h，混合后加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为180℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在180℃、
10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，热压成1.5mm厚的木塑复合材料；
（4）将聚丙烯从第一段主加料口加入挤出机中，设定喂料速度为0.1kg/min，第一
段温度为70℃，第二段温度为170℃，第三段到第九段温度为205℃，机头温度为215℃，螺杆转速为120r/min，将异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基室温下混合均匀后从第三段液体加料口以0.002kg/min的速度注入，与聚丙烯混合挤出，在200℃、10Mpa条件下，预压20min，加压5min，热压成1mm厚的芯层复合材料；其中，聚丙烯、异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基的质量比为100：0.9：0.9：0.08；在芯层复合材料制备过程中，在真空度为0.01MPa的条件下，在挤出机的第八段进行真空脱挥；
（5）将1.5mm厚的木塑复合材料，1mm厚的芯层复合材料以木塑复合材料、芯层复合
材料、木塑复合材料的顺序排列，在180℃、10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，制成降低热膨胀的高稳定无菌塑料。

[0033] 对比例3本对比例公开了降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米TiO2的制备与实施例1相同；
（2）将竹红菌乙素、N,N‑二甲基乙二胺、四氢呋喃以质量比1：60：500混合，在温度
55℃的避光条件下反应10h，反应结束后，抽滤，得到反应产物；将反应产物与三氯甲烷以质量比1：10混合，室温下加入反应产物与三氯甲烷体积和1/2的10wt％盐酸水溶液，使水层pH＝7；取三氯甲烷层在真空度为0.04MPa、温度为65℃的条件下减压浓缩，得到胺基化竹红菌乙素粗产物；用胺基化竹红菌乙素粗产物质量25倍的展开剂进行柱层析，得到胺基化竹红菌乙素；其中，展开剂为丙酮、乙酸乙酯按摩尔比3：2混合制得；将介孔纳米二氧化硅空心球与0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液以质量比1：110混合，在室温下反应24h；反应结束后，在
4000r/min的速度下离心20min，室温下加入介孔纳米二氧化硅空心球与胺基化竹红菌乙素溶液质量和10倍的蒸馏水和乙醇各洗涤三遍，在50℃温度下干燥24h，得到介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素；其中，0.02wt％胺基化竹红菌乙素溶液为胺基化竹红菌乙素与乙醇配制而成，胺基化竹红菌乙素的质量百分含量为0.02%；
（3）将改性纳米TiO2、介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素、聚丙烯、
马来酸酐接枝聚乙烯、硬脂酸以3：3：50：3：2的质量比在3500r/min速度下混合5h，混合后加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为180℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在180℃、10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，热压成1.5mm厚的木塑复合材料；
（4）将聚丙烯从第一段主加料口加入挤出机中，设定喂料速度为0.1kg/min，第一
段温度为70℃，第二段温度为170℃，第三段到第九段温度为205℃，机头温度为215℃，螺杆转速为120r/min，将异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基室温下混合均匀后从第三段液体加料口以0.002kg/min的速度注入，与聚丙烯混合，挤出，造粒，得到改性聚丙烯复合材料；
其中，聚丙烯、异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基的质量比为100：0.7：0.7：0.06；在改性聚丙烯复合材料制备过程中，在真空度为0.01MPa的条件下，在挤出机的第八段进行真空脱挥；
（5）将27.3wt％马来酸酐溶液与33.3wt％盐酸胍溶液以马来酸酐与盐酸胍摩尔比
2：1混合均匀，在氮气氛围中、75℃温度下搅拌反应7h，反应结束后，在真空度为0.2MPa、60℃温度下干燥24h，得到功能化马来酸酐；其中，27.3wt％马来酸酐溶液为马来酸酐与乙醇配制而成，马来酸酐的质量百分数为27.3％；33.3wt％盐酸胍溶液为盐酸胍与乙醇配制而成，盐酸胍的质量百分数为33.3％；将丙烯基弹性体、功能化马来酸酐和交联抑制剂放入混合机中混合，通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，引发剂通过侧喂料方式加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出温度为200℃，螺杆转速为250r/min，停留时间为30s，挤出造粒后得到改性丙烯基弹性体；丙烯基弹性体、引发剂、交联抑制剂、功能化马来酸酐的质量比为1050：3：
1：20；引发剂为过氧化二叔丁基；交联抑制剂为硬脂酸酰胺；
（6）将改性聚丙烯复合材料、改性丙烯基弹性体以质量比94：6混合，加入双螺杆挤
出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在200℃、10Mpa条件下，预压20min，加压5min，热压成1mm厚的芯层复合材料；
（7）将1.5mm厚的木塑复合材料，1mm厚的芯层复合材料以木塑复合材料、芯层复合
材料、木塑复合材料的顺序排列，在180℃、10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，制成降低热膨胀的高稳定无菌塑料。

[0034] 对比例4本对比例公开了降低热膨胀的高稳定无菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米TiO2的制备与实施例1相同；
（2）将改性纳米TiO2、介孔纳米二氧化硅空心球、40目木粉、聚丙烯、马来酸酐接枝
聚乙烯、硬脂酸以3：3：40：45：4：5的质量比在3500r/min速度下混合5h，混合后加入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为180℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在180℃、10Mpa的条件下，预压
20min，加压5min，热压成1.5mm厚的木塑复合材料；
（3）将聚丙烯从第一段主加料口加入挤出机中，设定喂料速度为0.1kg/min，第一
段温度为70℃，第二段温度为170℃，第三段到第九段温度为205℃，机头温度为215℃，螺杆转速为120r/min，将异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基室温下混合均匀后从第三段液体加料口以0.002kg/min的速度注入，与聚丙烯混合，挤出，造粒，得到改性聚丙烯复合材料；
其中，聚丙烯、异戊二烯、苯乙烯和过氧化二叔丁基的质量比为100：0.5：0.5：0.04；在改性聚丙烯复合材料制备过程中，在真空度为0.01MPa的条件下，在挤出机的第八段进行真空脱挥；
（4）将改性聚丙烯复合材料、丙烯基弹性体、改性碳酸钙以质量比94：5：1混合，加
入双螺杆挤出机中，在第一段温度为70℃，第二段温度为145℃，第三段到第九段温度为200℃，机头温度为215℃，螺杆转速为100r/min的条件下熔融挤出，在200℃、10Mpa条件下，预压20min，加压5min，热压成1mm厚的芯层复合材料；其中，改性碳酸钙同实施例1制得的改性碳酸钙；
（5）将1.5mm厚的木塑复合材料，1mm厚的芯层复合材料以木塑复合材料、芯层复合
材料、木塑复合材料的顺序排列，在180℃、10Mpa的条件下，预压20min，加压5min，制成降低热膨胀的高稳定无菌塑料。

[0035] 实施例1‑4与对比例1‑4中，纳米TiO2来自上海麦克林生化科技股份有限公司，产品编号T832270，CAS号：13463‑67‑7；γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷来自南京联硅化工有限公司，CAS号：2530‑85‑0；介孔纳米二氧化硅空心球来自北京中科科优科技有限公司，粒径200nm，品牌中科科优；十六烷基三甲基氯化铵来自广东翁江化学试剂有限公司，CAS号：112‑02‑7；无水碳酸钠来自济南世纪通达化工有限公司，CAS号：497‑19‑8；乙醇来自上海易势化工有限公司，CAS号：64‑17‑5；竹红菌乙素来自成都德思特生物技术有限公司，CAS号：123940‑54‑5；N,N‑二甲基乙二胺来自Sigma公司，产品编号D157805，CAS号：110‑70‑3；四氢呋喃来自广州佳途科技股份有限公司，CAS号：109‑99‑9；三氯甲烷来自AlfaAesar公司，CAS号：67‑66‑3；丙酮来自山东闻韶化工有限公司，CAS号：67‑64‑1；乙酸乙酯来自江苏普乐司生物科技有限公司，CAS号：141‑78‑6；木粉来自河北科旭建材有限公司，货号KX‑M1；
聚丙烯来自东莞市纳百川塑化有限公司，产品编号PPH603，品牌巴西Braskem，CAS号：9003‑
07‑0；马来酸酐接枝聚乙烯来自东莞山一塑化实力供应商，品牌兰竹，CAS号：9006‑26‑2；硬脂酸来自广东翁江化学试剂有限公司，CAS号：57‑11‑4；异戊二烯来自Adamas‑beta公司，货号C63‑83523C，CAS号：78‑79‑5；苯乙烯来自济南世纪通达化工有限公司，品牌利华益，CAS号：100‑42‑5；过氧化二叔丁基来自陕西缔都医药化工有限公司，CAS号：110‑05‑4；马来酸酐来自济南世纪通达化工有限公司，CAS号：108‑31‑6；盐酸胍来自上海易势化工有限公司，CAS号：50‑01‑1；丙烯基弹性体来自埃克森美孚公司，品牌vistamaxx6102；硬脂酸酰胺来自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司，CAS号：124‑26‑5；碳酸钙来自海城市诚信微细目石粉厂，细度400目，CAS号：471‑34‑1。

[0036] 试验例（1）力学性能测试

[0037] 对实施例1‑4和对比例1‑4制备的降低热膨胀的高稳定无菌塑料进行力学性能测试。具体测试结果见表1：

[0038] 表1各项指标的检测分别依据如下标准：抗弯强度、弯曲模量是由ASTM D790‑03《未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法》来测定；抗冲强度是由ASTM D4812《塑料无缺口悬臂梁冲击强度的试验方法》来测定；热膨胀系数是由ISO 11359–2014《塑料 热力学分析》来测定；抗老化性能是由GB/T 16422.2‑2014《塑料 实验室光源暴露试验方法 第2部分：氙弧灯》来测定。

[0039] 根据表1的测试结果可以看出，本发明制备的降低热膨胀的高稳定无菌塑料具有优良的力学性能。

[0040] 本发明中通过轻质的芯层上下表面覆盖两个刚性的木塑表层的三明治夹芯的结构制备降低热膨胀的高稳定无菌塑料，具有更高的抗冲强度和抗弯强度，弯曲模量提高，热膨胀系数降低，提高了尺寸稳定性；同时由于夹芯结构的存在使得降低热膨胀的高稳定无菌塑料的重量降低，更加轻便；其中，芯层结构中添加的丙烯基弹性体的可以将力进行分散，避免材料在破坏时的应力集中，使材料不易碎裂，提高了夹芯材料的抗冲强度，改性碳酸钙作为刚性粒子降低了芯层材料的热膨胀系数；表层结构的木塑材料由于加入了木粉、改性纳米TiO2、介孔纳米二氧化硅空心球作为刚性粒子，所以其力学性能有了大幅度提升；
本发明中通过对表层结构的木塑材料添加改性纳米TiO2和介孔纳米二氧化硅空心球负载
胺基化竹红菌乙素，运用纳米TiO2和竹红菌乙素两种低毒性光敏剂的协同作用，达到抑制聚丙烯基体老化的目的；芯层结构中通过苯乙烯和异戊二烯对聚丙烯进行改性，将改性聚丙烯作为基体，有效抑制了聚丙烯中甲基基团的活性，从而提高了聚丙烯材料的稳定性，使得制得的降低热膨胀的高稳定无菌塑料具有抗老化性和高稳定性。

[0041] 对比例1中没有添加介孔纳米二氧化硅空心球负载胺基化竹红菌乙素、改性纳米TiO2作为光敏性抗老化剂，虽然芯层结构中仍有通过苯乙烯、异戊二烯改性的改性聚丙烯，但表层结构的木塑材料并没有良好的抗老化性，所以抗老化性能不如实施例1‑4和对比例
2‑4；同时由于缺少介孔纳米二氧化硅空心球和改性纳米TiO2作为刚性粒子，所以其力学性能略低于实施例1，热膨胀系数高于实施例1；对比例2中没有添加改性丙烯基弹性体、改性碳酸钙作为芯层材料，所以抗冲强度低于实施例2；由于没有在芯层结构中添加热膨胀系数较高，抗弯强度较低的改性丙烯基弹性体，所以其热膨胀系数、抗弯强度低于实施例2；对比例3中没有添加木粉、改性碳酸钙作为刚性粒子，即使有介孔纳米二氧化硅空心球和改性纳米TiO2作为刚性粒子，但由于添加量不足，所以其力学性能远低于实施例3，热膨胀系数远高于实施例3；
（2）抗菌性能测试
对实施例1‑4和对比例1‑4制备的降低热膨胀的高稳定无菌塑料进行抗菌性能测
试。具体测试结果见表2：

[0042] 表2各项指标的检测依据如下标准：抗细菌率和长霉等级是由QB/T 2591《抗菌塑料‑抗菌性能试验方法和抗菌效果》来测定。

[0043] 根据表2的测试结果可以看出，本发明制备的降低热膨胀的高稳定无菌塑料具有优良的抗菌性能。

[0044] 本发明中通过添加改性纳米TiO2和介孔纳米二氧化硅空心球负载的胺基化竹红菌乙素，运用纳米TiO2和竹红菌乙素两种低毒性光敏剂的协同作用，达到杀菌的目的，从而使得制得的降低热膨胀的高稳定无菌塑料具有抗菌性；通过盐酸胍对马来酸酐进行抗菌功能化改性制得功能化马来酸酐，这种高分子抗菌剂不会渗透进人的皮肤，具有低毒性的同时还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌持久性，且具有良好的热稳定性；将功能化马来酸酐与丙烯基弹性体接枝相连，使得制得的降低热膨胀的高稳定无菌塑料抗菌功能更持久。

[0045] 对比例4中没有添加功能化马来酸酐和胺基化竹红菌乙素作为抗菌剂，即使有改性纳米TiO2可以利用光催化活性进行杀菌，但由于没有胺基化竹红菌乙素的协同作用，所以抗菌性能不如实施例1‑4和对比例1‑3。

[0046] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。