[0001] 本发明涉及表面处理钢板。

[0002] 作为一次电池和二次电池等电池容器用的表面处理钢板，正在使用在表面具备镀镍(Ni)的表面处理钢板。例如，常规的碱性电池如下地制造。首先，将表面处理钢板拉深冲压加工成电池的容器的形状来制造正极罐。接着，在正极罐内封入导电膜、正极材料、隔离体、电解液、负极材料以及集电体。由此制造碱性电池。正极罐作为电池容器发挥作用，还作为集电体发挥作用。在其他种类的电池中也同样。表面处理钢板作为电池的容器发挥作用，在与负极或正极连接的情况下，也作为集电体发挥作用。

[0003] 另一方面，电池根据其用途，所要求的电流会不同。在要求以大电流放电(以下也称为高倍率特性)的电池中，使用在表面具备在Ni的基础上还含有钴(Co)的合金层的表面处理钢板。与Ni相比Co是活性的金属。因此，通过使合金层含有Co，使表面处理钢板与正极材料或负极材料的接触电阻降低。由此，能够提高表面处理钢板作为集电体的功能。结果，电池的高倍率特性提高。

[0004] 在表面具备含有Ni和Co的合金层、可改善电池的高倍率特性的电池用的表面处理钢板例如在国际公开第2019/159794号(专利文献1)、国际公开第2012/147843号(专利文献2)以及国际公开第2019/083044号(专利文献3)中有所公开。

[0005] 国际公开第2019/159794号(专利文献1)中公开的电池容器用表面处理钢板在母材钢板的至少单面具备Ni‑Co‑Fe系的扩散合金镀层。扩散合金镀层从母材钢板侧起依次由2
Ni‑Fe合金层以及Ni‑Co‑Fe合金层形成。扩散合金镀层的Ni附着量为3.0g/m 以上且小于
2 2 2
8.74g/m的范围内，Co附着量为0.26g/m以上且1.6g/m以下的范围内，且Ni附着量与Co附
2
着量的总和小于9.0g/m。在用X射线光电子能谱法对扩散合金镀层的表面进行分析时，按原子％计，Co：19.5～60％、Fe：0.5～30％、Co+Fe：20～70％。Ni‑Fe合金层的厚度为0.3～
1.3μm的范围内。由此得到在维持电池特性以及耐漏液性的同时加工性优异的电池容器用表面处理钢板，以上内容记载于专利文献1。

[0006] 国际公开第2012/147843号(专利文献2)中公开的电池容器用表面处理钢板为在构成电池容器内表面的面的最表面形成有镍‑钴合金层而成的电池容器用表面处理钢板。专利文献2的电池容器用表面处理钢板的特征在于，镍‑钴合金层的表面的基于俄歇电子能谱的Co/Ni值为0.1～1.5的范围。由此得到相对于碱性溶液的耐溶解性优异且在经时后也可确保与以往同等或以上的高的电池特性的电池容器用表面处理钢板，以上内容记载于专利文献2。

[0007] 国际公开第2019/083044号(专利文献3)中公开的表面处理钢板具备钢板、以及在钢板上作为最表层形成的镍‑钴‑铁扩散层。专利文献3的表面处理钢板在利用高频辉光放电发射光谱法从镍‑钴‑铁扩散层的表面侧起沿深度方向连续测定Ni强度、Co强度和Fe强度并基于Ni强度、Co强度和Fe强度求出Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率时，镍‑钴‑铁扩散层中的Ni强度相对于最大值为0.5％的特定深度位置D处的Co含有比率InCo＿D为5mass％以上且Fe含有比率InFe＿D为11mass％以上。由此得到在用作使用强碱性的电解液的电池的电池容器的情况下电池特性优异、经时后也能够抑制电池特性降低的表面处理钢板，以上内容记载于专利文献3。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：国际公开第2019/159794号

[0011] 专利文献2：国际公开第2012/147843号

[0012] 专利文献3：国际公开第2019/083044号

[0013] 专利文献4：国际公开第2018/181950号

[0040] 如上所述，作为电池容器用的表面处理钢板，一直使用具备镀镍(Ni)层的表面处理钢板。在要求以大电流放电(高倍率特性)的用途中，提出了具备在Ni的基础上还含有钴(Co)的合金层的表面处理钢板。

[0041] 然而，本发明人等研究的结果发现，具备含有Co的合金层的表面处理钢板在高温和多湿的条件下会变色。本发明人等对其原因进行了详细调查，获得了以下认识。

[0042] Co与Ni相比更易被氧化。在高温和多湿的条件下，结露水等水分会附着在表面处理钢板的表面(即合金层的最表面)。在合金层的最表面，接触水分的部分的氧浓度升高。反之，在合金层的最表面，不接触水分的部分的氧浓度降低。在氧浓度高的部分与氧浓度低的部分之间形成氧浓差电池。氧浓差电池导致氧浓度低的部分的Co被氧化。氧化Co导致合金层的最表面变色。

[0043] 本发明人等认为，如果能够在合金层的表层在提高Co浓度的同时抑制合金层的表层的Co的氧化，则可在减小表面处理钢板的接触电阻的同时抑制表面处理钢板的表面的变色。

[0044] Ni与Co相比在化学上更稳定。本发明人等认为，如果提高合金层的最表面的Ni浓度，则即使在形成了氧浓差电池的情况下也能够抑制Co的氧化。由此，能够抑制表面处理钢板的变色。然而，仅仅提高合金层的最表面的Ni浓度的话，表面处理钢板的接触电阻有可能增大。因此，在提高合金层的表层的Co浓度的同时，在合金层的表层形成Ni浓度朝向合金层的最表面增加的区域。本发明人等认为，由此能够在将表面处理钢板的接触电阻维持得较低的状态下抑制Co的氧化。

[0045] 图1是示出利用辉光放电发射光谱法(GDS)从本实施方式的表面处理钢板的表面起沿表面处理钢板的厚度方向测定Ni、Co和Fe的浓度的结果的图表。关于GDS的测定条件，在后面说明。图1是后述实施例中的试验编号1的表面处理钢板的GDS分析结果。图1的纵轴是根据GDS的发射强度(Intensity)换算得到的Ni、Co和Fe的浓度(％)。图1的横轴是根据Ar溅射时间换算得到的距离表面处理钢板的表面(即Ni‑Co‑Fe合金层的最表面)的深度(μm)。

[0046] 参照图1，在利用GDS从表面处理钢板的表面起沿表面处理钢板的厚度方向测定Ni、Co和Fe的浓度的情况下，将从表面处理钢板的表面到Ni浓度达到1％的位置PNi1％的区域定义为Ni‑Co‑Fe合金层3。关于本说明书中的Ni‑Co‑Fe合金层3的Ni浓度、Co浓度和Fe浓度的求法，在后面说明。

[0047] 参照图1，关于Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni浓度，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，在钢板2与Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间的某个位置(PHNi)达到最高。关于Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co浓度，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，在比Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni浓度达到最大的位置(PHNi)更靠近Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面侧(PHCo)达到最大。

[0048] 图2是图1的图表的深度0～0.4μm的范围的放大图。参照图2，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到深度100nm之间，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co浓度达到最大(PHCo)。由此，能够提高Ni‑Co‑Fe合金层3的表层的Co浓度。结果，能够降低表面处理钢板的接触电阻。

[0049] 参照图2，在Ni‑Co‑Fe合金层3中，在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间形成有Ni富集区域4。在Ni富集区域4内，Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面增加。由此，能够提高Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面附近的Ni浓度。结果，抑制了Ni‑Co‑Fe合金层3的Co的氧化，能够抑制表面处理钢板的表面的变色。

[0050] 通过采用上述方案，能够在提高Ni‑Co‑Fe合金层3的表层的Co浓度的同时在Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面附近提高Ni浓度。由此，能够在将表面处理钢板的接触电阻维持在较低的状态的同时抑制表面处理钢板的表面的变色。

[0051] 本实施方式的表面处理钢板是基于上述认识而完成的，包括如下方案。

[0052] [1]

[0053] 一种表面处理钢板，其具备：

[0054] 钢板、以及

[0055] 在前述钢板表面的含有Ni、Co和Fe的Ni‑Co‑Fe合金层，

[0056] 在前述Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，在比前述Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni浓度达到最大的位置更靠近前述Ni‑Co‑Fe合金层的最表面侧且在从前述Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到深度100nm之间，前述Ni‑Co‑Fe合金层中的Co浓度达到最大，

[0057] 前述Ni‑Co‑Fe合金层在从前述Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到前述Co浓度达到最大的位置之间包含前述Ni浓度朝向前述Ni‑Co‑Fe合金层的最表面增加的Ni富集区域。

[0058] 在此，Ni‑Co‑Fe合金层3是指，在利用后述的GDS从表面处理钢板的表面起沿表面处理钢板的厚度方向测定Ni、Co和Fe的浓度的情况下，从表面处理钢板的表面到Ni浓度达到1％的位置为止的区域。在本说明书中，表面处理钢板的表面与Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面同义。此外，Ni‑Co‑Fe合金层3的Ni浓度、Co浓度和Fe浓度分别是指，在基于后述的GDS的分析中，设根据Ni、Co和Fe的发射强度换算得到的、按Ni的质量％计的含量、按Co的质量％计的含量以及按Fe的质量％计的含量之和为100％时的、Ni的比率(％)、Co的比率(％)和Fe的比率(％)。此外，Ni富集区域4是指，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，在从Ni浓度达到最高的位置到Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间Ni浓度达到最低的位置与Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间的区域，并且是Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面增加的区域。

[0059] [2]

[0060] 根据[1]所述的表面处理钢板，其中，

[0061] 在前述Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，前述Co浓度达到最大的位置处的前述Co浓度相对于前述Ni浓度之比为3.0以上。

[0062] [3]

[0063] 根据[1]或[2]所述的表面处理钢板，其中，

[0064] 前述钢板的每单面的、前述Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni含量为1.34～5.36g/m2、前述2
Ni‑Co‑Fe合金层中的Co含量为0.45～1.34g/m。

[0065] [4]

[0066] 根据[1]或[2]所述的表面处理钢板，其中，

[0067] 前述钢板的每单面的、前述Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni含量为5.36～35.6g/m2、前述2
Ni‑Co‑Fe合金层中的Co含量为0.45～1.34g/m。

[0068] 以下，对本实施方式的表面处理钢板进行详细说明。

[0069] [表面处理钢板]

[0070] 本实施方式的表面处理钢板具备钢板、以及在钢板表面的含有Ni、Co和Fe的Ni‑Co‑Fe合金层3。图3是示出本实施方式的表面处理钢板的一个例子的剖视图。参照图3，本实施方式的表面处理钢板1具备钢板2和Ni‑Co‑Fe合金层3。Ni‑Co‑Fe合金层3配置在钢板2的表面。图3中，Ni‑Co‑Fe合金层3配置在钢板2的两面。然而，Ni‑Co‑Fe合金层3的配置不限定于图3。Ni‑Co‑Fe合金层3如图4所示，可以仅配置在钢板2的单面。

[0071] 本实施方式的表面处理钢板1可以作为一次电池以及二次电池等电池用途使用。一次电池是指例如碱性电池和锰电池。二次电池是指例如锂离子电池。图5是使用本实施方式的表面处理钢板1的碱性电池的一个例子的剖视图。参照图5，表面处理钢板1被加工成电池的容器的形状。在由表面处理钢板1形成的容器内封入有作为正极的二氧化锰10、作为负极的锌11、隔离体12以及集电体13。正极10和负极11浸润在电解液中。由表面处理钢板1形成的容器的外侧被覆有绝缘体14。图5的碱性电池的上部的凸部为正极端子15。在用作电池容器的情况下，表面处理钢板1作为电池的容器和集电体发挥作用。在仅将Ni‑Co‑Fe合金层
3配置在钢板2的单面的情况下，优选在电池容器的内侧配置Ni‑Co‑Fe合金层3。

[0072] [优选的表面处理钢板的厚度]

[0073] 本实施方式的表面处理钢板1的厚度没有特别限定，例如为0.05～1.5mm。在碱性电池等电池用途中例如为0.1～1.0mm。表面处理钢板1的厚度可以用公知的方法测定。表面处理钢板1的厚度例如利用千分尺测定。

[0074] [Ni‑Co‑Fe合金层]

[0075] Ni‑Co‑Fe合金层3含有Ni、Co和Fe。Ni、Co和Fe各自在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上可以局部存在，也可以遍布整体地存在。即，在本实施方式的表面处理钢板1中，在Ni‑Co‑Fe合金层3的整个厚度方向上可以不总是含有Ni、Co和Fe。

[0076] 参照图1，钢板2与Ni‑Co‑Fe合金层3的边界是Ni浓度为1％的位置(PNi1％)。即，Ni浓度为1％的位置(PNi1％)是钢板2的表面。从钢板2的表面起，Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面升高，Ni浓度在某个位置(PHNi)达到最大。在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，在比Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni浓度达到最大的位置(PHNi)更靠近Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面侧，Ni‑Co‑Fe合金层中的Co浓度达到最大(PHCo)。

[0077] 图2是图1的图表的深度0～0.4μm的范围的放大图。参照图2，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到深度100nm之间，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co浓度达到最大。在本说明书中，将在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到深度100nm的区域也称为Ni‑Co‑Fe合金层3的表层。

[0078] 图2中，在距离Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的深度约50nm处，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co浓度达到最大。然而，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co浓度达到最大的位置(PHCo)不限定于图2所示的位置。Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co浓度只要在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到深度100nm之间达到最大即可。

[0079] 如果在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，Co浓度在比Ni浓度达到最大的位置(PHNi)更靠近Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面侧且在Ni‑Co‑Fe合金层3的表层最大，则能够降低表面处理钢板1的接触电阻。由此，使用表面处理钢板1的电池可以以大电流放电。

[0080] [优选的Ni‑Co‑Fe合金层的厚度]

[0081] Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度没有特别限定，可根据用途而适当设定。Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度例如为0.1～10.0μm。在碱性电池用途的情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度例如为
0.1～5.0μm。

[0082] [Ni‑Co‑Fe合金层的确定方法以及厚度的确定方法]

[0083] Ni‑Co‑Fe合金层3按如下方法确定。从表面处理钢板1的表面起，沿表面处理钢板1的厚度方向，利用辉光放电发射光谱法(GDS)测定Ni浓度、Co浓度和Fe浓度。测定使用高频辉光放电发光表面分析装置(株式会社堀场制作所制造、型号：GD‑Profiler2)。将Ni的发射强度(Intensity)、Co的发射强度和Fe的发射强度分别换算成Ni含量(质量％)、Co含量(质量％)和Fe含量(质量％)。设所得的Ni含量(质量％)、Co含量(质量％)和Fe含量(质量％)之和为100％，求出Ni的比率(％)、Co的比率(％)和Fe的比率(％)。将所得的Ni的比率(％)、Co的比率(％)和Fe的比率(％)分别作为Ni浓度(％)、Co浓度(％)和Fe浓度(％)。GDS测定条件如下。

[0084] H.V.：Fe为785V、Ni为630V、Co为720V

[0085] 阳极直径：φ4mm

[0086] 气体：Ar

[0087] 气体压力：600Pa

[0088] 输出功率：35W

[0089] 根据Ar溅射时间换算得到的深度小于0.006μm(6nm)的测定数据有时会出于信号不稳定等的理由而包括噪音。即，根据Ar溅射时间换算得到的深度小于0.006μm(6nm)的测定数据有时并不一定能准确测定Ni‑Co‑Fe合金层3。因此，本实施方式的表面处理钢板1的GDS测定仅使用根据Ar溅射时间换算得到的深度为0.006μm以上的数据。具体而言，将根据Ar溅射时间换算得到的深度首次达到0.006μm以上的点记为深度0μm。

[0090] 在上述条件下进行GDS测定，将从表面处理钢板1的表面到Ni浓度达到1％的位置(PNi1％)为止的区域作为Ni‑Co‑Fe合金层3。在存在多个Ni浓度达到1％的位置的情况下，将最靠近钢板2侧的Ni浓度达到1％的位置作为Ni‑Co‑Fe合金层3与钢板2的边界。将从表面处理钢板1的表面到Ni浓度达到1％的位置的距离作为Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度(μm)。此外，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，确定Ni浓度达到最大的位置(PHNi)和Co浓度达到最大的位置(PHCo)。然后，确认在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，在比Ni浓度达到最大的位置更靠近Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面侧，Co浓度达到最大。

[0091] [Ni富集区域]

[0092] 参照图2，Ni‑Co‑Fe合金层3包含Ni富集区域4。Ni富集区域4是指，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上从Ni浓度达到最高的位置(PHNi)到Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间的Ni浓度最低的位置(PLNi)与Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间的区域，是Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面增加的区域。在本实施方式中，Ni富集区域4位于从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间。由此，能够提高Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面附近的Ni浓度。结果，抑制了Ni‑Co‑Fe合金层3的表层的Co的氧化，能够抑制表面处理钢板的表面的变色。需要说明的是，Ni富集区域4内的最大的Ni浓度低于Ni‑Co‑Fe合金层3中的最大的Ni浓度。

[0093] 参照图1，从Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni浓度达到最大的位置(PHNi)起朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面，Ni浓度降低。并且，在Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni浓度达到最大的位置(PHNi)与Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间的位置(PLNi)，Ni浓度达到极小值。从Ni浓度达到极小值的点(PLNi)到Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面，Ni浓度增加。在本实施方式的表面处理钢板1的Ni富集区域4中，直至Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面为止，Ni浓度持续增加。Ni富集区域4中，从Ni浓度达到极小值的点(PLNi)到Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面，Ni浓度可以暂时不变，但Ni浓度不会减少。这是由于，如果在Ni富集区域4中Ni浓度减少，则存在表面处理钢板1的表面的氧化抑制功能降低、结果表面处理钢板1的表面会变色之虞。

[0094] 参照图1和图2，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co浓度达到最大的位置(PHCo)与Ni浓度达到极小值的位置(PLNi)一致。然而，根据Ni‑Co‑Fe合金层3中的Fe的扩散状态，Co浓度达到最大的位置(PHCo)与Ni浓度达到极小值的位置(PLNi)有时也会不一致。

[0095] [Ni富集区域的优选厚度]

[0096] 如果Ni富集区域4的厚度为0.01μm以上，则能够稳定地提高Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面附近的Ni浓度。结果，能够更稳定地抑制Ni‑Co‑Fe合金层3的Co的氧化。另一方面，如果Ni富集区域4的厚度为0.15μm以下，则Ni‑Co‑Fe合金层表层的Co浓度会被保持得相对较高。结果，能够更稳定地降低表面处理钢板1的接触电阻。因此，Ni富集区域4的厚度优选为0.01～0.15μm。Ni富集区域4的厚度的下限更优选为0.02μm，进一步优选为0.03μm，进一步优选为0.04μm，进一步优选为0.05μm，进一步优选为0.06μm。Ni富集区域4的厚度的上限更优选为0.12μm，进一步优选为0.11μm，进一步优选为0.10μm，进一步优选为0.09μm，进一步优选为0.08μm，进一步优选为0.07μm，进一步优选为0.06μm。

[0097] [Ni富集区域的确定方法以及厚度的测定方法]

[0098] Ni富集区域4的厚度按如下方法进行测定。首先，对于表面处理钢板1，按上述方法进行GDS测定。在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，确定从Ni浓度达到最高的位置(PHNi)到Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间Ni浓度最低的位置(PLNi)与Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间的区域且Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面增加的区域。将该区域的厚度作为Ni富集区域4的厚度(μm)。即，将从上述Ni浓度达到极小值的位置(PLNi)到Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面为止的Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向的距离作为Ni富集区域4的厚度(μm)。

[0099] [优选的Ni‑Co‑Fe合金层的最表面的Ni浓度]

[0100] 如果Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的Ni浓度为10％以上，则能够更稳定地抑制表面处理钢板1的变色。另一方面，如果Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的Ni浓度为90％以下，则能够更稳定地维持表面处理钢板1的低的接触电阻。因此，Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的Ni浓度优选为10～90％。Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的Ni浓度的下限更优选为20％，进一步优选为30％。Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的Ni浓度的上限更优选为80％，进一步优选为70％，进一步优选为60％，进一步优选为55％。

[0101] Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的Ni浓度是按上述方法利用GDS测定Ni浓度、Co浓度和Fe浓度时的、根据Ar溅射时间换算得到的深度首次达到0.006μm以上的深度处的Ni浓度。如上所述，由于根据Ar溅射时间换算得到的深度小于0.006μm的测定数据有时也并不一定能准确测定Ni‑Co‑Fe合金层3，因此将其从解析对象中去除。

[0102] [优选的Co浓度/Ni浓度比]

[0103] 优选在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上Co浓度达到最大的位置(PHCo)处的Co浓度相对于Ni浓度之比为0.5以上。如果Co浓度达到最大的位置(PHCo)处的Co浓度相对于Ni浓度之比高，则容易将表面处理钢板1的接触电阻维持在较低的状态。因此，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上Co浓度达到最大的位置(PHCo)处的Co浓度相对于Ni浓度之比的下限更优选为1.0，进一步优选为2.0，进一步优选为3.0，进一步优选为4.0，进一步优选为5.0，进一步优选为5.5。在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上Co浓度达到最大的位置(PHCo)处的Co浓度相对于Ni浓度之比的上限优选为10.0，更优选为9.5，进一步优选为9.0。

[0104] [Co浓度/Ni浓度比的测定方法]

[0105] Co浓度/Ni浓度比按如下方法进行测定。首先，按上述方法进行GDS测定。测定在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上Co浓度达到最大的位置(PHCo)处的Ni浓度和Co浓度。用所得的Co浓度除以Ni浓度，算出Co浓度/Ni浓度比。

[0106] 参照图1，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Fe浓度从钢板2朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面逐渐减少。以下，将Fe扩散至Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的情况也称为全扩散。将Fe未扩散至Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面的情况也称为部分扩散。本实施方式的表面处理钢板1的Ni‑Co‑Fe合金层3可以是全扩散，也可以是部分扩散。

[0107] [Ni‑Co‑Fe合金层3中的优选的Ni含量以及优选的Co含量]

[0108] 优选钢板2的每单面的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量和Co含量如下。

[0109] Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量：1.34～35.6g/m2

[0110] 如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量为1.34g/m2以上，则表面处理钢板1的防锈性提2
高。另一方面，即使Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量超过35.6g/m ，表面处理钢板1的防锈性也
2
已饱和。如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量为35.6g/m以下，则能够控制成本。因此，Ni‑Co‑
2
Fe合金层3中的Ni含量优选为1.34～35.6g/m。Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量的更优选的下
2 2
限为5.36g/m ，进一步优选为8.93g/m 。Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量的更优选的上限为
2 2
26.8g/m，进一步优选为17.9g/m。

[0111] Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量：0.45～1.34g/m2

[0112] 如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量为0.45g/m2以上，则容易将表面处理钢板1的接2
触电阻维持在较低的状态。另一方面，如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量为1.34g/m以下，则Ni‑Co‑Fe合金层3对碱性电解液的耐溶解性提高。因此，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量优
2 2
选为0.45～1.34g/m 。Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量的更优选的下限为0.54g/m ，进一步优
2 2
选为0.63g/m。Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量的更优选的上限为1.11g/m ，进一步优选为
2
0.89g/m。

[0113] [全扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的优选的Ni含量以及优选的Co含量][0114] 在全扩散的情况下，优选钢板2的每单面的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量和Co含量如下。

[0115] 全扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量：1.34～5.36g/m2

[0116] 如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量为1.34g/m2以上，则表面处理钢板1的防锈性提2
高。另一方面，如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量为5.36g/m以下，则Fe容易扩散至Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面。因此，在使Ni‑Co‑Fe合金层3为全扩散的情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3中
2
的Ni含量优选为1.34～5.36g/m 。在全扩散的情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量的更优
2 2
选的下限为2.23g/m ，进一步优选为3.12g/m。在全扩散的情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni
2 2
含量的更优选的上限为4.45g/m，进一步优选为3.56g/m。

[0117] 全扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量：0.45～1.34g/m2

[0118] 如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量为0.45g/m2以上，则容易将表面处理钢板1的接2
触电阻维持在较低的状态。另一方面，如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量为1.34g/m以下，则Ni‑Co‑Fe合金层3对碱性电解液的耐溶解性提高。因此，全扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中
2
的Co含量优选为0.45～1.34g/m。全扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量的更优选的下
2 2
限为0.54g/m ，进一步优选为0.63g/m。全扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量的更优选
2 2
的上限为1.11g/m，进一步优选为0.89g/m。

[0119] [部分扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的优选的Ni含量以及优选的Co含量][0120] 在部分扩散的情况下，优选钢板2的每单面的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量和Co含量如下。

[0121] 部分扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量：5.36～35.6g/m2

[0122] 如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量为5.36g/m2以上，则容易制造部分扩散的Ni‑2
Co‑Fe合金层3。另一方面，如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量为35.6g/m以下，则能够控制成本。因此，在使Ni‑Co‑Fe合金层3为部分扩散的情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量优选
2
为5.36～35.6g/m。在部分扩散的情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量的更优选的下限为
2 2
8.93g/m，进一步优选为17.9g/m。在部分扩散的情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量的更
2 2
优选的上限为31.3g/m，进一步优选为22.3g/m。

[0123] 部分扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量：0.45～1.34g/m2

[0124] 如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量为0.45g/m2以上，则容易将表面处理钢板1的接2
触电阻维持在较低的状态。另一方面，如果Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量为1.34g/m以下，则Ni‑Co‑Fe合金层3对碱性电解液的耐溶解性提高。因此，部分扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3
2
中的Co含量更优选为0.45～1.34g/m 。部分扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量的更优
2 2
选的下限为0.54g/m ，进一步优选为0.63g/m。部分扩散时的Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量
2 2
的更优选的上限为1.11g/m，进一步优选为0.89g/m。

[0125] 本实施方式的表面处理钢板1的Ni‑Co‑Fe合金层3的化学组成可以是由Ni、Co、Fe以及杂质构成的化学组成。杂质例如是选自由碳(C)、氧(O)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)以及硫(S)组成的组中的1种以上元素。杂质例如有时按总量计含有0.1质量％以下。

[0126] [Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni含量和Co含量的测定方法]

[0127] Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量和Co含量按如下方法进行测定。首先，准备具备Ni‑Co‑Fe合金层3的表面处理钢板1。接着，使用荧光X射线分析装置对表面处理钢板1的Ni‑Co‑Fe合金层3实施元素分析。荧光X射线分析装置预先使用Ni含量已知的标准样品和Co含量已2
知的标准样品绘制好标准曲线。基于该标准曲线求出Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量(g/m)
2
和Co含量(g/m)。

[0128] [阻抗]

[0129] 本实施方式的表面处理钢板1的阻抗值(Ω)优选为50(Ω)以下。在此，阻抗值(Ω)是指，将表面处理钢板1在60℃的35％KOH水溶液中以0.3V vs.Hg/HgO进行10天的恒定电位保持后测得的、频率0.1Hz时的阻抗值(Ω)。阻抗值(Ω)的上限更优选为45，进一步优选为40，进一步优选为30，进一步优选为20，进一步优选为10，进一步优选为5。阻抗值(Ω)的下限没有特别限定，例如为1。

[0130] [色差]

[0131] 本实施方式的表面处理钢板1的(ΔE*)优选为3.0以下。在此，色差(ΔE*)是指，根* * *据将表面处理钢板1在温度：60℃、湿度：90％RH下保持240小时的前后的La b值求出的色* *
差(ΔE)。色差(ΔE)的上限更优选为2.9，进一步优选为2.7，进一步优选为2.5，进一步优选为2.3，进一步优选为2.1，进一步优选为2.0，进一步优选为1.9，进一步优选为1.6。色差*
(ΔE)的下限没有特别限定，例如为0。

[0132] [钢板]

[0133] 钢板2的化学组成没有特别限定。钢板2例如可以选自由含有0.25质量％以下的碳(C)的低碳钢、含有小于0.01质量％的C的超低碳钢以及使超低碳钢含有Ti和Nb而得到的非时效性超低碳钢组成的组。钢板2可以是冷轧钢板。低碳钢的冷轧钢板例如作为JIS(Japanese Industrial Standards、日本工业标准)G3141(2017)的、SPCC、SPCD、SPCE、SPCF和SPCG进行了规定。钢板2可以是这些的冷轧钢板。此外，钢板2可以是铝镇静钢。

[0134] 如以上说明，本实施方式的表面处理钢板1具备钢板2以及在钢板2表面的含有Ni、Co和Fe的Ni‑Co‑Fe合金层3。在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，在比Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni浓度达到最大的位置(PHNi)更靠近Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面侧且在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到深度100nm之间，Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co浓度达到最大(PHCo)。Ni‑Co‑Fe合金层3在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间，形成有Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面增加的Ni富集区域4。因此，本实施方式的表面处理钢板1的接触电阻低且可抑制表面的变色。

[0135] [制造方法]

[0136] 对上述本实施方式的表面处理钢板1的制造方法进行说明。以下所说明的表面处理钢板1的制造方法是本实施方式的表面处理钢板1的制造方法的一个例子。因此，具有上述方案的表面处理钢板1可以通过除以下所说明的制造方法以外的其他制造方法来制造。然而，以下所说明的制造方法是本实施方式的表面处理钢板1的制造方法的优选的一例。

[0137] 本实施方式的表面处理钢板1的制造方法包括：准备钢板2的工序(钢板准备工序)、在钢板2的表面形成镀Ni层的工序(镀Ni工序)、在镀Ni层上形成镀Co层的工序(镀Co工序)、对具备镀Ni层和镀Co层的钢板进行合金化热处理的工序(合金化热处理工序)、以及对经合金化热处理的钢板实施表面光轧的工序(表面光轧工序)。以下，对各工序进行说明。

[0138] [钢板准备工序]

[0139] 钢板准备工序准备上述钢板2。钢板2可以由第三者供给，也可以制造。在制造钢板2的情况下，例如利用如下方法制造。制造具有上述化学组成的钢水。使用所制造的钢水来制造铸坯。对所制造的铸坯实施热轧、酸洗和冷轧。冷轧后可以实施退火和表面光轧。通过以上工序，能够制造钢板2。钢板2的厚度没有特别限定，可根据表面处理钢板1的用途来选择。钢板2的厚度例如为0.05～1.5mm。在碱性电池等电池用途中例如为0.1～1.0mm。

[0140] [镀Ni工序]

[0141] 镀Ni工序在钢板2的表面形成由Ni和杂质构成的镀Ni层。具体而言，使钢板2接触镀Ni浴来实施电解镀或化学镀。可以将钢板2浸渍在镀Ni浴中来实施电解镀。镀Ni浴可以使用公知的镀Ni浴。镀Ni浴例如选自由瓦特浴、硫酸浴、氨基磺酸浴、伍德浴、氟化硼浴、氯化物浴以及柠檬酸浴组成的组。镀Ni浴含有Ni离子。Ni离子的含量例如为0.5～2.0mol/L。Ni离子可以以选自由硫酸镍、硫酸镍铵、氯化镍以及氨基磺酸镍组成的组中的1种以上的形式添加到镀Ni浴中。镀Ni浴除了Ni离子还可以含有其他成分。其他成分例如是选自由硼酸、盐酸、硫氰酸钠、柠檬酸、光泽剂、pH调节剂以及表面活性剂组成的组中的1种以上。其他成分根据镀Ni浴的种类而适当设定。

[0142] 镀Ni浴温度、镀Ni浴的pH、镀Ni处理时间等镀敷条件可以适当设定。例如可以以镀Ni浴温度：25℃～70℃以及镀Ni浴的pH：1～5实施镀敷。在电解镀的情况下，可以以电流密2
度：1～50A/dm实施镀敷。镀Ni处理时间根据镀Ni的附着量(即Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含
2
量)(g/m)而适当设定。

[0143] 镀Ni层形成工序例如可以使用含有硫酸镍(II)六水合物：240～380g/L、氯化镍(II)六水合物：0.40～80g/L以及硼酸：20～55g/L的瓦特浴。可以使用该瓦特浴以镀Ni浴的2
pH：3.5～4.5、镀Ni浴温度：45～55℃以及电流密度：1～40A/dm实施电解镀。镀Ni处理时间
2
根据镀Ni的附着量(即Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量)(g/m)而适当设定。由此，能够在钢板
2的表面形成由Ni和杂质构成的镀Ni层。

[0144] 镀Ni层的Ni附着量与上述Ni‑Co‑Fe合金层3中的Ni含量相同。即，优选调节镀敷条2
件使得钢板2的每单面的Ni附着量为1.34～35.6g/m 。在使Ni‑Co‑Fe合金层3为全扩散的情
2
况下，优选钢板2的每单面的Ni附着量为1.34～5.36g/m 。在使Ni‑Co‑Fe合金层3为部分扩
2
散的情况下，优选钢板2的每单面的Ni附着量为5.36～35.6g/m。

[0145] [镀Co工序]

[0146] 镀Co工序在镀Ni层上形成由Co和杂质构成的镀Co层。具体而言，使钢板2表面的镀Ni层接触镀Co浴来实施电解镀。可以将具备镀Ni层的钢板2浸渍在镀Co浴中来实施电解镀。镀Co浴可以使用市售的镀Co浴。镀Co浴含有Co离子。Co离子的含量例如为0.5～2.0mol/L。
Co离子可以以选自由硫酸钴以及氯化钴组成的组中的1种以上的形式添加到镀Co浴中。镀Co浴除了Co离子还可以含有其他成分。其他成分例如是选自由甲酸、硼酸、盐酸、硫氰酸钠、柠檬酸、光泽剂、pH调节剂以及表面活性剂组成的组中的1种以上。其他成分根据镀Co浴的种类而适当设定。

[0147] 镀Co浴温度、镀Co浴的pH、镀Co处理时间等镀敷条件可以适当设定。例如，可以以镀Co浴温度：25℃～70℃以及镀Co浴的pH：1～5实施镀敷。在电解镀的情况下，可以以电流2
密度：1～50A/dm实施电解镀。镀Co处理时间根据镀Co的附着量(即Ni‑Co‑Fe合金层3的Co
2
含量)(g/m)而适当设定。

[0148] 镀Co层形成工序例如可以使用含有硫酸钴(II)七水合物：240～330g/L、硼酸：20～55g/L以及甲酸：15～30g/L、硫酸：0.5～3g/L的镀Co浴。可以使用该镀Co浴以镀Co浴的2
pH：1～3、镀Co浴温度：40～60℃以及电流密度1～40A/dm实施电解镀。镀Co处理时间根据
2
镀Co的附着量(即Ni‑Co‑Fe合金层3的Co含量)(g/m)而适当设定。

[0149] 由此，能够在镀Ni层上形成镀Co层。

[0150] 镀Co层的Co附着量与上述Ni‑Co‑Fe合金层3中的Co含量相同。即，优选调节镀敷条2
件使得钢板2的每单面的Co附着量为0.45～1.34g/m。

[0151] [合金化热处理工序]

[0152] 合金化热处理工序对具备镀Ni层和镀Co层的钢板2进行合金化热处理。通过合金化热处理，使镀Ni层中的Ni、镀Co层中的Co以及钢板2中包含的Fe相互扩散，形成Ni‑Co‑Fe合金层3。合金化热处理炉可以使用公知的加热炉。合金化热处理将钢板2连续供给至加热炉来实施。

[0153] 本实施方式通过调节合金化热处理条件，能够在Ni‑Co‑Fe合金层3中形成Ni富集区域4。换言之，通过在恰当的条件下进行合金化热处理，能够在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间形成Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层的最表面增加的Ni富集区域4。通过Ni富集区域4，抑制了Ni‑Co‑Fe合金层3内的Co的氧化，能够抑制表面处理钢板1的变色。

[0154] 最高温度：630～860℃

[0155] 如果合金化热处理时的最高温度低于630℃，则镀Ni层中的Ni、镀Co层中的Co以及钢板2中包含的Fe的相互扩散会不充分。该情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3的密合性会降低。另一方面，如果合金化热处理时的最高温度超过860℃，则钢板2的硬度会降低。因此，合金化热处理时的处理温度为630～860℃。合金化热处理时的处理温度的优选的下限为720℃，更优选为760℃。合金化热处理时的处理温度的优选的上限为830℃，更优选为810℃。在此，合金化热处理时的最高温度是指，在加热炉内钢板2所达到的最高的温度。

[0156] 露点：‑25℃以上

[0157] 如果合金化热处理时的露点低于‑25℃，则无法在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间形成Ni富集区域4。因此，合金化热处理时的露点为‑25℃以上。合金化热处理时的优选的露点的下限为‑20℃，更优选为‑10℃。合金化热处理时的露点的上限没有特别限定，例如为5℃，优选低于0℃。如果合金化热处理时的露点低于0℃，则在表面处理钢板1的表面，能够相对地将Co浓度升高。结果，能够进一步降低表面处理钢板1的接触电阻。

[0158] 根据合金化热处理时的露点而无法在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间形成Ni富集区域的理由尚不确定，但可做如下考虑。比较Ni与Co，Ni是更不易被氧化的元素，Co是更易被氧化的元素。在露点为‑25℃以上的条件下，氧浓度要高于现有的合金化热处理气氛，容易进行氧化。在合金化热处理前的时刻，作为最表层所形成的镀Co层通过高露点气氛下的合金化热处理，一边朝Ni‑Co‑Fe合金层3的内部扩散一边被氧化。另一方面，在合金化热处理前的时刻，在镀Co层的下层形成的镀Ni层通过高露点气氛下的合金化热处理，一边朝Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面扩散一边被氧化。此时，在Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面附近，Ni被富集。由此，在从Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间可形成Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面增加的Ni富集区域4。

[0159] 合金化热处理时的气氛气体没有特别限定，例如为N2+2～25％H2。在N2+2～25％H2中，例如可以通过喷雾水蒸气来将露点调节为上述露点。

[0160] 均热时间：10～180秒

[0161] 如果合金化处理时的均热时间小于10秒，则镀Ni层中的Ni、镀Co层中的Co以及钢板2中包含的Fe的相互扩散会不充分。该情况下，Ni‑Co‑Fe合金层3的密合性会降低。另一方面，如果合金化处理时的均热时间超过180秒，则钢板2的硬度会降低。因此，均热时间为10～180秒。均热时间的优选的下限为15秒，更优选为20秒。均热时间的优选的上限为60秒，更优选为40秒。在此，合金化处理时的均热时间是指钢板2在上述最高温度下的保持时间。

[0162] 将通过合金化热处理而形成有Ni‑Co‑Fe合金层3的表面处理钢板1冷却。冷却利用公知的方法实施。冷却例如为气体冷却。可以通过气体冷却，例如从合金化热处理时的最高温度冷却至300～100℃左右。

[0163] [表面光轧工序]

[0164] 表面光轧工序对实施了合金化热处理的钢板实施表面光轧。通过适当设定表面光轧条件，能够调节表面处理钢板1的厚度、总伸长率(Elongation)、冲压成型性以及屈服强度等。表面光轧中的压下率例如为0.5～3.0％。

[0165] 通过以上制造工序，能够制造本实施方式的表面处理钢板1。需要说明的是，本实施方式的表面处理钢板1的制造方法可以在上述工序的基础上还包括其他工序。

[0166] [其他工序]

[0167] 其他工序例如是前处理工序。可以在镀Ni工序前实施前处理工序。

[0168] [前处理工序]

[0169] 可以在镀Ni工序前实施前处理工序。前处理工序对所准备的钢板2的表面实施碱性脱脂和/或酸洗，将钢板2的表面的氧化覆膜以及杂质去除。由此，镀Ni层的密合性会提高。此外，能够减轻镀Ni层的镀敷不良。

[0170] 实施例

[0171] 以下，通过实施例对本实施方式的表面处理钢板的效果进行更具体的说明。以下实施例中的条件是为了确认本实施方式的表面处理钢板的实施可行性和效果而采用的一个条件例。因此，本实施方式的表面处理钢板不限定于这一个条件例。

[0172] [钢板准备工序]

[0173] 准备厚度0.25mm的铝镇静钢的钢板。钢板具有C：0.0090％、Si：0.006％、Mn：0.12％、P：0.012％、S：0.0088％、sol.Al：0.047％、N：0.0025％以及余量为Fe和杂质的化学组成。对钢板实施碱性脱脂和酸洗的前处理。

[0174] [镀Ni工序]

[0175] 在实施了前处理的试验编号1～12的钢板的表面形成了镀Ni层。镀Ni层在钢板的两面形成。所得镀Ni层是由Ni和杂质组成的镀层。以下示出各试验编号的镀Ni条件。

[0176] [表1]

[0177]

[0178] [镀Co工序]

[0179] 试验编号1～11在镀Ni层上形成了镀Co层。镀Co层在钢板的两面形成。所得镀Co层是由Co和杂质组成的镀层。以下示出试验编号1～11的镀Co条件。

[0180] [表2]

[0181]

[0182] 试验编号12在镀Ni层上形成含有Co和Ni的Co‑Ni合金镀层。Co‑Ni合金镀层在钢板的两面形成。所得Co‑Ni合金镀层是由Co、Ni和杂质构成的镀层。以下示出试验编号12的Co‑Ni合金镀敷条件。

[0183] [表3]

[0184]

[0185] [合金化热处理工序]

[0186] 对具备镀Ni层和镀Co层或者具备镀Ni层和Co‑Ni合金镀层的钢板连续实施合金化热处理。合金化热处理在以下条件下实施。将各试验编号的详细合金化热处理条件示于表4。

[0187] 最高温度：640～830℃

[0188] 露点：‑30～0℃

[0189] 气氛：N2+2％H2

[0190] 均热时间：20～120秒

[0191] 冷却：进行N2气体冷却至100℃

[0192] [表面光轧工序]

[0193] 对合金化热处理后的钢板实施表面光轧。表面光轧的压下率为1.5％。通过以上工序制造各试验编号的表面处理钢板1。

[0194] [表4]

[0195]

[0196] [Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni含量和Co含量的测定试验]

[0197] 按如下方法测定各试验编号的表面处理钢板的Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni含量和Co含量。使用荧光X射线分析装置对各试验编号的表面处理钢板的Ni‑Co‑Fe合金层实施元素分析。荧光X射线分析装置使用Rigaku Corporation制造的ZSX Primus II。荧光X射线分析装置预先使用Ni含量已知的标准样品和Co含量已知的标准样品绘制好标准曲线。基于该标2 2
准曲线求出Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni含量(g/m)和Co含量(g/m)。将结果示于表4的“Ni含量
2 2
(g/m)”一栏以及“Co含量(g/m)”一栏。

[0198] [基于GDS的Ni浓度、Co浓度和Fe浓度测定试验]

[0199] 利用辉光放电发射光谱法(GDS)测定各试验编号的表面处理钢板的Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni浓度、Co浓度和Fe浓度。测定使用高频辉光放电发光表面分析装置(株式会社堀场制作所制造、型号：GD‑Profiler2)。将Ni的发射强度(Intensity)、Co的发射强度和Fe的发射强度分别换算成Ni含量(质量％)、Co含量(质量％)和Fe含量(质量％)。设所得的Ni含量(质量％)、Co含量(质量％)和Fe含量(质量％)之和为100％，求出Ni的比率(％)、Co的比率(％)和Fe的比率(％)。将所得的Ni的比率(％)、Co的比率(％)和Fe的比率(％)分别作为Ni浓度(％)、Co浓度(％)和Fe浓度(％)。在此，由于根据Ar溅射时间换算得到的深度小于0.006μm(6nm)的测定数据有时也并不一定能准确测定Ni‑Co‑Fe合金层，因此将其从解析对象中去除，仅使用根据Ar溅射时间换算得到的深度为0.006μm以上的数据。将根据Ar溅射时间换算得到的深度为0.006μm的点记为深度0μm。GDS测定条件如下。

[0200] H.V.：Fe为785V、Ni为630V、Co为720V

[0201] 阳极直径：φ4mm

[0202] 气体：Ar

[0203] 气体压力：600Pa

[0204] 输出功率：35W

[0205] 将各试验编号的GDS分析结果的图表示于图1～图2以及图6～图13。各GDS谱图的纵轴表示Ni浓度、Co浓度和Fe浓度。各GDS谱图的横轴表示根据Ar溅射时间换算得到的、距离Ni‑Co‑Fe合金层的最表面的距离(深度)(μm)。将试验编号1的GDS分析结果的图表示于图1。将试验编号2的GDS分析结果的图表示于图6。将试验编号3的GDS分析结果的图表示于图
8。将试验编号4的GDS分析结果的图表示于图10。将试验编号5的GDS分析结果的图表示于图
12。图2、图7、图9、图11和图13分别为图1、图6、图8、图10和图12的图表的深度0～0.4μm的范围的放大图。

[0206] 根据GDS的分析结果求出如下项目。求出从表面处理钢板的表面到Ni浓度达到1％的位置为止的Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向的距离，作为Ni‑Co‑Fe合金层的厚度(μm)。将结果示于表4的“Ni‑Co‑Fe合金层的厚度(μm)”一栏。求出Ni‑Co‑Fe合金层的最表面的Ni浓度。将结果示于表4的“最表面Ni浓度(％)”一栏。在此，Ni‑Co‑Fe合金层的最表面的Ni浓度是指，根据Ar溅射时间换算得到的深度首次达到0.006μm以上的深度处的Ni浓度。在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，求出从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到Ni浓度达到最大的位置(PHNi)的距离(Ni峰值深度)。将结果示于表4的“Ni峰值深度(μm)”一栏。此外，在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，求出从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)的距离(Co峰值深度)。将结果示于表4的“Co峰值深度(nm)”一栏。求出Co浓度达到最大的位置(PHCo)处的Co浓度相对于Ni浓度之比。将结果示于表4的“Co/Ni比”一栏。此外，在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，研究在从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间有无Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层的最表面增加的区域。将结果示于表4的“Ni富集区域”一栏。在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，在从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间存在Ni富集区域的情况下，判断为形成有Ni富集区域。在表4的“Ni富集区域”一栏记载“F”(Formed、形成)的情况下，表示形成有Ni富集区域。另一方面，在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，在从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间没有Ni富集区域的情况下，判断为未形成Ni富集区域。在表4的“Ni富集区域”一栏记载“N”(Not Formed、未形成)的情况下，表示未形成Ni富集区域。此外，在Ni‑Co‑Fe合金层3的厚度方向上，将从Ni浓度达到最高的位置到Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间Ni浓度最低的位置与Ni‑Co‑Fe合金层3的最表面之间的区域且在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上Ni浓度朝向Ni‑Co‑Fe合金层的最表面增加的区域的Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向的距离作为Ni富集区域的厚度(μm)。将结果示于表4的“Ni富集区域的厚度(μm)”一栏。

[0207] [阻抗测定试验]

[0208] 针对各试验编号的表面处理钢板，测定表面的电荷移动电阻。具体而言，将各试验编号的表面处理钢板在60℃的35％KOH水溶液中以0.3V vs.Hg/HgO进行10天的恒定电位保持。0.3V vs.Hg/HgO是锰电池的正极中的二氧化锰的电位。针对恒定电位保持后的表面处理钢板，测定频率0.1Hz时的阻抗值。测定使用北斗电工株式会社制造的HZ‑7000。将结果示于表4。

[0209] [色差测定试验]

[0210] 将各试验编号的表面处理钢板放入恒温恒湿试验机(ESPEC Corp.制造、型号LH)内，在温度：60℃、湿度：90％RH下保持240小时。测定进行恒温恒湿保持前后的表面处理钢* * *板的La b值。测定使用分光色度计(柯尼卡美能达公司制造的CM‑700d)。测定条件为测定* * * *
直径：φ8mm、SCE、D65光、2°视场。根据进行恒温恒湿保持前后的La b值求出色差(ΔE)。
将结果示于表4。

[0211] [评价结果]

[0212] 参照表4以及图1～图2和图6～图13，试验编号1～10的表面处理钢板在钢板表面具备含有Ni、Co和Fe的Ni‑Co‑Fe合金层，在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，在比Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni浓度达到最大的位置更靠近Ni‑Co‑Fe合金层的最表面侧且在从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到深度100nm之间，Ni‑Co‑Fe合金层中的Co浓度达到最大。试验编号1～10的表面处理钢板进一步在从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到Co浓度达到最大的位置之间形成有Ni富集区域。结果，试验编号1～10的表面处理钢板的阻抗值(Ω)为50(Ω)以下且暴露于恒温*恒湿条件前后的色差(ΔE)为3.0以下。试验编号1～10的表面处理钢板的接触电阻低且可抑制表面的变色。

[0213] 此外，“Co/Ni比”为3.0以上的试验编号1～3和5～8的表面处理钢板的阻抗值(Ω)为10(Ω)以下，接触电阻更低。此外，“最表面Ni浓度(％)”为20(％)以上的试验编号1～9的*表面处理钢板的色差(ΔE)为2.5以下，进一步成功抑制了表面的变色。

[0214] 另一方面，试验编号11的表面处理钢板在钢板表面具备含有Ni、Co和Fe的Ni‑Co‑Fe合金层，在Ni‑Co‑Fe合金层的厚度方向上，在比Ni‑Co‑Fe合金层中的Ni浓度达到最大的位置更靠近Ni‑Co‑Fe合金层的最表面侧且在从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到深度100nm之间，Ni‑Co‑Fe合金层中的Co浓度达到最大。然而，试验编号11的表面处理钢板在从Ni‑Co‑Fe合金层的最表面到Co浓度达到最大的位置(PHCo)之间未形成Ni富集区域。结果，试验编号11*的表面处理钢板被暴露于恒温恒湿条件前后的色差(ΔE)为6.3。试验编号11的表面处理钢板的接触电阻低，但未能抑制表面的变色。

[0215] 试验编号12的表面处理钢板的Ni‑Co‑Fe合金层中的Co浓度达到最大的位置过深。具体而言，Ni‑Co‑Fe合金层中的Co浓度在距离Ni‑Co‑Fe合金层的最表面的深度400nm的位置达到最大。结果，试验编号12的表面处理钢板的阻抗值(Ω)为160，接触电阻较高。

[0216] 以上对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式仅仅是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内对上述实施方式进行适当变更来实施。

[0217] 附图标记说明

[0218] 1表面处理钢板

[0219] 2钢板

[0220] 3Ni‑Co‑Fe合金层

[0221] 4Ni富集区域

[0222] 10正极(二氧化锰)

[0223] 11负极(锌)

[0224] 12 隔离体

[0225] 13 集电体

[0226] 14 绝缘体

[0227] 15 正极端子