[0003] 本申请涉及碳纳米管的处理。具体而言，本申请涉及碳纳米管和利用改进的纯化工艺制备用于纳米管油墨的具有改进的性能和相容性的碳纳米管的方法。

[0004] 纳米管是富勒烯结构家族的成员，富勒烯结构家族还包括球形布基球，并且纳米管的末端可以被布基球结构的半球覆盖。它们的名字来源于它们长的中空结构，壁由原子级厚的碳片形成，称为石墨烯。这些片以特定且离散的(“手性”)角度卷绕，卷绕角度和半径的组合决定了纳米管的性质；例如，纳米管表现为金属还是半导体。纳米管分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。虽然单壁碳纳米管含有一个单层折叠的石墨烯片，但是多壁碳纳米管包括多个卷绕的石墨层(同心管)。

[0005] 单壁碳纳米管的特征在于其独特的机械、电学和光学特性。单个单壁碳纳米管的6
拉伸强度可以远远超过30GPa，并且金属性单壁碳纳米管绳的电导率接近10S/m。在沉积单壁碳纳米管分散体之后形成的单壁碳纳米管网络也允许可见光和红外光在垂直于膜平面的方向上透射。这种性质源于单壁碳纳米管极小的直径(平均<1.5nm)和典型值为1000‑
1500的大纵横比(即长度直径比)相结合。因此，透明导电网络的形成是可能的。这样的特性在单一材料中的结合标志着它们成为众多实验室演示应用，如场效应晶体管、非易失性存储器、显示器、触摸屏、电池电极、超级电容器和过滤膜的独特候选材料。

[0006] 在它们形成之后，这样的碳纳米管分散体可以或者与其它材料的溶液(例如，旨在增加其导电性的聚合物)混合，或者使用已建立的涂布技术，例如浸涂和喷涂或喷墨印刷，沉积在基底上。

[0007] 所产生的原始碳纳米管炭黑通常包括材料杂质(外来杂质)，例如过渡金属催化剂、石墨化碳(graphitic carbons)、无定形碳纳米颗粒、富勒烯、碳阴离子、多环芳烃以及所需的碳纳米管产品。给定原材料中电子杂质的性质和程度可以取决于合成方法，例如激光、电弧、高压一氧化碳转化(HiPco)、化学气相沉积(CVD)或燃烧。

[0008] 已知的纯化方案通常包括一般单元操作的步骤，如预氧化、酸回流、机械混合、超声波处理、过滤、中和以及离心。选择合适的组合取决于生产碳纳米管的方法和特定的目标杂质。外来杂质，例如催化剂金属颗粒、富勒烯碳、无定形碳、石墨化碳和碳洋葱，以不同程度存在于制备的原始碳纳米管样品中。作为纯化方案的一部分的氧化化学处理和作为典型纯化过程的一部分的多重酸处理产生相当干净的碳纳米管(相对于金属残余物<0.5重量％)。然而，积极的化学纯化会导致导电路径的损失，这导致单管电导率的急剧下降以及由van Hove奇点引起的带间光学跃迁的消除。因此，对于许多应用，尤其是需要光学和电学特性的组合的应用，保持碳纳米管的电子结构基本完整是形成单壁碳纳米管油墨的一个重要方面。

[0009] 根据某些纯化程序，使用硫酸和硝酸的组合来纯化碳纳米管，这在一个步骤中提供了金属去除和氧化。该过程可以产生高流体含量、高度解束的(debundled)、稳定的“湿糊料(paste)”。当纯化的、解束的碳纳米管材料在整个装置/产品/工艺应用中保持其解束状态时，通常最大程度地实现了碳纳米管在应用中的实际优势和理论性能提升。

[0010] 遗憾的是，工艺中硫酸的存在会干扰纯化的纳米管的潜在用途。例如，硫酸与银不相容，因为已知即使微量的硫也会腐蚀/氧化银，使银或银混合膜不可用。因此，希望开发一种新的碳纳米管纯化方法，使硫的存在最小化。

[0052] 描述了碳纳米管的处理和纯化。还描述了所公开的纳米管的分散体和油墨前体糊料，以及制备这样的组合物的方法。

[0053] 应当注意，所生产的碳纳米管原料，纯化的碳纳米管材料、富勒烯和/或任何其它富勒烯材料可以通过例如在以下中所述的方法来进行合成和/或处理：Howard等人于1991年5月24日提交的美国专利No.5,273,729，Howard等人于1996年9月11日提交的美国专利No.5,985,232，Height等人于2003年3月14日提交的美国专利No.7,335,344和US 7,887,775 B2，Kronholm等人于2003年7月3日提交的美国专利No.7,435,403以及Howard等人于
2005年1月21日提交的美国专利No.7,396,520和No.7,771,692，其通过引用整体在此并入本文。

[0054] 在一些实施方案中，碳纳米管是单壁碳纳米管。在其他实施方案中，碳纳米管是多壁碳纳米管。例如，在一些非限制性实施方案中，纳米管具有至少两个壁(即双壁)。在其他实施方案中，纳米管具有3至12个壁。在另外的实施方案中，纳米管具有少于12个壁。在又一个实施方案中，纳米管具有2至6个壁。在一些实施方案中，碳纳米管具有2至8个壁。在另外的实施方案中，碳纳米管具有2至10个壁。在示例性非限制性实施方案中，碳纳米管具有2、4、6、8、10或12个壁。

[0055] 在另一个实施方案中，提供了单壁和多壁碳纳米管的混合物。例如，在一些实施方案中，提供了单壁和双壁纳米管的混合物。在另外的实施方案中，提供了单壁和多壁碳纳米管的混合物。在另一个实施方案中，提供了多壁碳纳米管的混合物，其中该混合物包括具有各种壁结构的纳米管。

[0056] 在一些实施方案中，碳纳米管起始材料的纯度为至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约85％或至少约95％。在其他实施方案中，碳纳米管的纯度为约50％至约80％。根据本申请的某些实施方案处理后的纯化的碳纳米管的纯度通常为约90％至99％。杂质的示例包括但不限于金属、金属氧化物和碳质材料，包括无定形碳。碳纳米管组合物的纯度，特别是相对于金属和金属氧化物的纯度，可以通过例如在空气中的热重分析来确定。可以使用X射线光电子能谱(XPS)、使用内标的X射线衍射(XRD)或元素分析获得更详细的纯度数据。碳质杂质的定量评估是困难的，但是UV‑可见光谱和拉曼光谱可以提供有价值的信息。

[0057] 如本文所用，术语“金属催化剂颗粒”是指通过催化合成方法产生的用于产生碳材料的金属颗粒。金属催化剂颗粒通常包括过渡金属及其混合物，包括但不限于镍、钼、钯、钇、铁、铜和钴。根据一些实施方案，起始金属残余物(金属催化剂颗粒和其他金属污染物)可以大于20％，并且在一些情况下，大于40％。在一些实施方案中，处理后的金属残留物少于10％，在一些情况下，少于4％。

[0058] “纯化”是指通过处理增加样品中期望物质的百分比(或分数)，同时减少不需要的物质如杂质的方法。本申请的纯化方法可以增加正在进行处理的样品中一种或多种选定的碳纳米管的质量百分比、重量百分比、体积百分比和/或摩尔分数。可用于一些应用的本发明的纯化方法能够提供纯化的碳纳米管，其结构和组成与进行处理的起始材料中的结构和组成没有显著变化，或者具有在通过本方法处理后增强的结构，例如表现出增强的结晶度的结构。例如，本申请的方法能够纯化含单壁碳纳米管的样品，使得纯化的单壁碳纳米管无或含有有限量的杂质，例如大量成束的碳纳米管、不稳定的沉积物、过度氧化的碳纳米管和非管状碳。纯化的碳纳米管适合用作生产稳定的碳纳米管油墨的前体材料。

[0059] “无硫”是指基于组合物的总量，组合物含有少于3重量％，更特别地少于0.5重量％，并且在某些情况下没有可检测到的硫；硫是元素硫或含硫物质的形式。

[0060] 根据一个方面，本申请描述了一种碳纳米管纯化方法，该方法提供碳纳米管的分离，同时最小化(或在一些实施方案中消除)纯化的纳米管组合物中硫的存在。图1是示出了分离碳纳米管的示例性方法的工艺流程图100。

[0061] 根据所示的示例性方法，如步骤110所示，可以提供所生产的碳纳米管(AP CNT)。所生产的碳纳米管通常是高度成束的，并且通常含有金属催化剂和其它主要是碳质的杂质。如步骤120所示，可以任选地通过将所生产的碳纳米管与预处理剂如磷酸接触来预处理所生产的碳纳米管，以在碳纳米管的束之间引入分子，从而在纳米管之间提供分离。如步骤
130所示，碳纳米管组合物可以进一步任选地与剥离流体(例如，水)结合，并搅拌或混合一段时间，例如过夜。不希望被理论所束缚，步骤130中的搅拌或混合可以允许剥离流体分子渗透纳米管束，以促进纳米管彼此分离。如步骤140所示，通过将碳纳米管组合物与氧化剂组合物接触，可以对碳纳米管组合物进行氧化处理140，其中在所示实施方案中，氧化剂组合物包含磷酸和硝酸。不希望被理论所束缚，氧化处理可以渗透纳米管束，并且可以用含氧官能团如羧酸来官能化碳纳米管表面。在某些实施方案中，磷酸和硝酸的组合可以促进碳纳米管的金属去除和纯化。如步骤150所示，金属催化剂的去除和纯化可以通过过滤等进行，以制备合适的前体材料，从而产生稳定的碳纳米管油墨160。

[0062] 可根据本文公开的方法纯化的纳米管包括可商购的和通过本领域使用的任何常规方法生产的那些。此外，所述方法可用于纯化任何含有杂质的类似结构的含碳材料。所生产的碳纳米管115通常是高度成束的，并且包含金属催化剂杂质和其他杂质。碳纳米管的预处理120可以导致插入有预处理剂的碳纳米管网络125的形成。合适的预处理剂的示例包括但不限于：磷酸，甲磺酸，乙磺酸，1‑丙磺酸，二氯乙酸，硫酸铵，硫酸锂，硫酸钠，硫酸钾，金属氯化物盐，特别包括氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化铁、氯化铝、氯化铜、氯化镍和磷酸钾。根据某些实施方案，预处理剂是酸，例如磷酸。预处理剂的混合物也可以用于预处理。根据某些实施方案，预处理剂可以以预处理剂与碳纳米管的重量比为约0.5:1至1000:1，更特别地为约2:1至200:1的量使用。根据一些实施方案，碳纳米管可以以预处理剂与碳纳米管的重量比为约5:1至200:1，更特别地为约8:1至75:1，在某些情况下约10:1至约
80:1的量接触。根据某些方面，预处理剂包括浓度为约0.01M至10.9M，任选地为约3M至9M的磷酸。

[0063] 在初始混合所生产的碳纳米管与预处理剂之后，可任选在真空下，在约30℃至约200℃，更特别地在约80℃至约150℃的温度下，加热预处理的组合物。根据一些实施方案，所得到的预处理的组合物(通常为糊状物的形式)可以处理约1小时至约24小时，至更长的未确定的储存时间，条件是糊状物的温度保持在约100℃至约130℃以上，或者如果不在升高的温度下，则在惰性气氛下储存。

[0064] 根据特别有用的方面，在使碳纳米管与预处理剂接触以形成碳纳米管‑预处理剂混合糊状物之后，在进行氧化步骤之前干燥该混合糊状物。根据一些方面，在氧化之前，将碳纳米管‑预处理剂混合糊料在干燥条件下保持一段时间。根据一些实施方案，所述碳纳米管‑预处理剂混合糊状物被干燥至通过热重分析(TGA)测定的不多于约1、5或10重量％的含水量。对于较低的水浓度，可使用Karl Fisher滴定来提高精度。在一些情况下，碳纳米管‑预处理剂混合糊状物不含有任何可检测到的水分。

[0065] 在随后的氧化性酸处理步骤之前，碳纳米管‑预处理剂混合糊状物可以在长时间的加热下保持较长的时间段。根据一些方面，这种干燥状态可以通过长时间加热来实现。根据特别有用的方面，在减少或最小化水含量的条件下处理碳纳米管‑预处理剂混合糊状物。根据一些方面，可以将碳纳米管和预处理剂混合，其中一种或两种都存在一些水，然后可以在进一步处理之前对碳纳米管‑预处理剂混合糊状物进行热处理以除去水。根据一些方面，干燥步骤可以持续数小时(例如，2至12小时)至数天(例如，2至14天)，或者甚至更长的时间。根据一些方面，在开始酸纯化处理的下一步骤之前，干燥步骤可能需要在混合但干燥的状态下的长时间的储存时间。根据一些方面，水的存在可以干扰预处理剂在碳纳米管网络中的有效插入。

[0066] 尽管不希望被理论所束缚，但据信以下解释了与最小化或消除水以提供更有效的插入相关的益处。在混合碳纳米管和预处理剂(其中一种或两种至少存在微量水)后，开始长时间的热处理，在此期间存在的水蒸发。当水完全或接近完全蒸发并且加热被允许继续时，预处理剂分子之间的任何分子间力(如氢键)将被这样的长时间的加热所克服。氢键网络(例如)的断裂将引发高能条件，在该高能条件下，将变得热力学上有利于所得预处理物质插入碳纳米管束层之间以最小化能量。此外，基于水的氢键供体和受体性质，没有水将消除水在预处理剂分子之间充当“桥”(其将降低插入过程的效率)的风险。在长时间的加热时间期间，该插入过程将逐渐进行，从外部碳纳米管、碳纳米管束和碳质杂质层开始，并逐渐向内部碳质层进行，插入将随着持续加热进行，直到能量最小化。据信，预处理剂渗透和插入碳纳米管、碳纳米管束和碳质杂质层越完全和越均匀，随后的氧化处理就越有效。

[0067] 在图2和图3所示的热重分析(TGA)曲线中证明了预处理剂在长时间加热时穿过碳纳米管主体材料的插入过程的进展和效果。本领域技术人员已知，由碳质杂质和更原始的碳纳米管组成的某些样品混合物将表现出这样的热曲线，其中碳质杂质的存在使整个热诱导分解向较低的温度移动。因此，碳质杂质和原始碳纳米管不会单独热分解。如图2所示，碳纳米管起始材料(没有任何预处理剂存在)显示出主要的热事件开始于大约300℃，远低于原始碳纳米管的热诱导分解温度，所有碳质物质的热分解在大约600℃接近完全分解。碳纳米管起始材料的热分解速率(图3)由相对高速率的宽峰组成，该宽峰开始于约300℃，结束于约700℃。相比之下，在预处理的样品(其中预处理剂是磷酸)中，其中认为预处理剂在碳纳米管、碳纳米管束层和碳质杂质层之间有效地扩散自身，热分解曲线显示了碳质杂质的单独的低温分解，随后是碳纳米管的原始部分在较高温度下分解。在热处理1小时的预处理样品(浅灰色实线)中，碳质杂质在大约300℃下单独且逐渐地热分解，而更原始的碳纳米管物质在约550℃开始的在高得多的温度下的单独的热事件中热分解(在图3中最容易证明)。再次对用更长的加热时间加热18小时后的相同的插入样品进行取样(深色实线)，其中当进行相同的热分解条件时发现，对应于碳纳米管的热事件转移到更高的温度，热分解在大约
600℃开始。干燥效果在热曲线中通过从1小时样品在约550℃时开始发生热分解到18小时插入样品在约600℃时开始发生热分解的转变得到证明。因此，最有效的预处理方法将包括碳纳米管和预处理剂。所有的水或尽可能多的水将在所述的热处理步骤中被除去，并且长时间的加热将继续进行，使得预处理剂将最彻底地插入碳纳米管、碳纳米管束和碳质杂质层之间，以最有效地制备用于随后的氧化纯化处理的预处理物质。所得的预处理组合物含有其中碳纳米管已经被预处理剂插入的碳纳米管网络125。

[0068] 碳纳米管组合物，任选地在进行预处理剂之后，然后可以与剥离流体例如水或另一种溶剂结合，以将碳纳米管分散在碳纳米管组合物和液体混合物中。一种特别有用的剥离流体是一种可与预处理剂混溶，并且理想地，它还将润湿碳纳米管的液体。其他特别有用的剥离流体包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、环己醇、丁醇、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油。碳纳米管组合物可以以剥离流体与碳纳米管的重量比为约25:1至约250:1的量与剥离流体接触。根据一些实施方案，可以搅拌碳纳米管组合物和剥离流体混合物一段时间，该时间足以允许溶剂分子渗透纳米管束并促进纳米管彼此分离。根据某些实施方案，剥离流体中的碳纳米管组合物可以被搅拌至少1分钟至约72小时。通常，碳纳米管组合物和剥离流体混合物可以搅拌过夜。所得剥离流体中的碳纳米管组合物含有分散的碳纳米管。

[0069] 在搅拌剥离流体之前，碳纳米管组合物可以在长时间的加热下保持较长的时间段，随后是氧化性酸处理步骤。根据一些方面，这种干燥状态可以通过长时间加热来实现。根据特别有用的方面，在暴露于剥离流体之前，在减少或最小化水含量的条件下处理碳纳米管组合物。根据一些方面，干燥步骤可以持续数小时(例如，2至12小时)至数天(例如，2至
14天)，或者甚至更长的时间。根据一些方面，在开始酸纯化处理的下一步骤之前，干燥步骤可能需要在混合但干燥的状态下的长时间的储存时间。

[0070] 通过将预处理的组合物或剥离的组合物与氧化剂如氧化性酸组合物接触，可以对碳纳米管进行氧化处理。氧化剂的示例包括但不限于硝酸、高锰酸钾、三氧化铬、过氧化氢、氯酸钾、硝酸钠、高氯酸及其组合。碳纳米管组合物可以以0.01M、0.3M、0.7M、11.7M或这些值之间的浓度与氧化剂组合物接触约1小时至12小时或更长的时间，该时间取决于氧化剂的初始浓度和反应温度。根据某些实施方案，氧化性酸可以是硝酸。当用作氧化剂时，硝酸的浓度可以为约0.01M至11.7M，或者在一些情况下，为约0.3M至3M。精确的工艺条件(也取决于所用起始材料的特性)可以基于TGA纯化结果和/或所得透明导电膜电阻和传输性能(transmission performance)进行优化。可以搅拌或混合该混合物一段时间，该时间足以氧化碳纳米管，从而在碳纳米管表面上产生含氧官能团。

[0071] 在一些实施方案中，氧化剂可以与额外的预处理剂一起使用。例如，可以使用磷酸和氧化性酸的结合。根据某些实施方案，在磷酸用作预处理剂的情况下，并且在额外的预处理剂与氧化剂一起添加的情况下，磷酸的浓度可以为约1.5M至约10M，或者在一些情况下，为约3M至9M，典型的浓度为6‑7M。根据一些实施方案，磷酸和硝酸可以结合使用。磷酸或其他预处理剂可以促进碳纳米管束的相互渗透和氧化剂向束内部的输送，这导致碳纳米管表面更均匀地氧化。氧化与预处理剂如磷酸的结合产生了具有较低百分比的非管状碳杂质的纯化的碳纳米管产品。磷酸或其它预处理剂也可以与氧化性酸反应，以形成比单独的氧化性酸更强的氧化剂，从而在碳纳米管表面上产生含氧官能团，例如羧酸官能团。根据某些实施方案，将所得组合物在约80℃至约200℃的温度下搅拌至少1小时或直至约24小时。氧化条件在温和加热到剧烈回流之间，尽管实际的内部反应温度是未知的。根据一些实施方案，将该组合物回流。所得组合物包含在碳纳米管表面145上具有含氧官能团的解束的碳纳米管。其它氧化剂包括但不限于高锰酸钾、三氧化铬、过氧化氢、氯酸钾、硝酸钠、高氯酸及其组合。

[0072] 碳纳米管组合物可以在没有任何预处理的情况下直接进行氧化处理，或者通过进行一个或多个预处理过程来间接进行氧化处理。例如，在某些实施方案中，可以通过将所生产的碳纳米管与预处理剂接触来预处理120所生产的碳纳米管组合物(AP CNT)110，然后通过将碳纳米管组合物与氧化剂接触来进行氧化处理140。根据其他实施方案，所生产的碳纳米管组合物110可以与水(或其他剥离流体)结合，并搅拌或混合一段时间130，然后通过使碳纳米管组合物与氧化剂接触而进行氧化处理140。根据其他实施方案，所生产的碳纳米管组合物110可以通过将所生产的碳纳米管组合物与预处理剂接触来预处理120，然后与水(或其他剥离流体)结合，并搅拌或混合一段时间，如果使用溶剂，用水漂洗/提取130，然后通过使碳纳米管组合物与氧化剂接触而进行氧化处理140。

[0073] 氧化处理后的组合物可以进一步被处理150，以通过各种方法，例如过滤、水浴超声、探针超声和离心除去金属催化剂和其它杂质。所得的前体油墨组合物可适用于生产纯化的稳定碳纳米管油墨170，这提供了优于利用常规纯化方法制备的油墨的益处。

[0074] 所公开的方法允许碳纳米管流体分散体具有高纯度水平的碳纳米管含量和降低的硫含量。例如，所公开的方法能够生产稳定的、预解束的湿糊料，其可以以比先前报道的显著更高的碳纳米管含量被掺入，以形成浆料和混合糊料，以及高浓度稳定的油墨。通过本文公开的方法纯化的碳纳米管可以与水、水性/混合溶剂体系和纯有机体系结合，但也允许其他可能性，包括高粘度溶剂、单体和聚合物，其中分散稳定性可以通过高粘度载体来辅助和促进，而不是仅仅由溶解度参数/表面张力来决定。例如，根据本发明的某些方面，纯化的碳纳米管湿糊料可以容易地悬浮在高粘度溶剂环己醇中以产生油墨。相比之下，来自其它纯化工艺的纯化材料可导致不均匀的块/大的不稳定凝聚以及微量硫，其中硫存在于含硫物质例如硫酸盐、硫酸盐、有机硫物质等中。

[0075] 将碳纳米管与金属纳米线结合(以制造“混合”材料)提供了优于纯金属的多个优点，包括但不限于增加的功率处理、降低的粗糙度和改善的环境稳定性(初步内部数据)。与其中该方法无硫的某些实施方案相关的一个益处是纯化的碳纳米管可用于一锅银混合物的制备。在该工艺中，首先在与银纳米线油墨相容的溶剂中制备高浓度纯碳纳米管油墨或浆料。纯碳纳米管油墨和银油墨然后通过涡旋、手动混合、搅拌或通过行星式离心速度混合器紧密混合在一起以结合。在许多情况下，所得到的“混合油墨”是稳定的，因为混合油墨只有最低程度的聚集，并通过棒涂、浸涂、狭缝式挤压涂布、喷涂、凹版涂布和类似方法产生混合膜。在一些常规纯化工艺中使用的硫酸与银不相容，因为已知即使微量的硫或含硫分子也会腐蚀/氧化银，并且随着时间的推移，使得银或银混合膜不可用。相比之下，本申请的某些实施方案提供了纯化的碳纳米管，其能够作为水基油墨结合到具有银纳米线的一锅体系中。此外，通过本文公开的方法纯化的碳纳米管还可以允许其他可能性，包括高粘度溶剂和单体，其中分散稳定性可以通过高粘度载体来辅助和促进，而不是仅仅由溶解度参数/表面张力来决定。

[0076] 虽然可喷涂和可棒涂的油墨在许多应用混合油墨的工艺中是有用的，但是丝网印刷是另一种常见的工艺应用。与可棒涂和可喷涂的油墨相比，可丝网印刷的油墨具有较大的形态差异，最显著的是粘度差异，其中通常使用高粘度溶剂如环己醇。根据一些方面，纯化的碳纳米管在约4℃至约35℃下的光密度为约1至约20的浓度下在环己醇中形成稳定的分散体。如本文所用，“稳定”是指分散体可以被纯的涂布或与银在一锅中被涂布，混合或纯的膜对膜性能仅有最小的负面影响，同时改善膜性能。例如，在用丝网印刷的纯银油墨和丝网印刷的混合油墨并排测试的热加热器中，虽然混合油墨样品确实降低了透明度，但这种降低与类似的纯碳纳米管膜相似，并且与纯银对照相比，功率处理增加了25％。如果混合一锅油墨明显不稳定，则与类似的纯碳纳米管母膜相比，涂布膜的性能将损失透明度以及增加雾度，并且与类似的对照纯银膜相比，性能提高很小甚至没有提高。

[0077] 根据本申请的一些实施方案生产的碳纳米管能够在各种溶剂中形成稳定的分散体，所述溶剂包括但不限于水、四氢呋喃、丙二醇甲醚、乙腈、二甲基甲酰胺、n‑甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、cyrene、混合醇、己烷、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环己醇、乙二醇、丙二醇、乳酸甲酯或其混合物。根据某些实施方案，本文公开的方法可以提供稳定的碳纳米管分散体，其中由550nm处的光密度测定的碳纳米管含量为约0.01吸光度单位至约20吸光度单位，更特别地为约0.1吸光度单位至约15吸光度单位。在典型的光密度测量中，将高浓度油墨分散体稀释10:1或类似的比例，以允许在UV‑可见或UV‑可见单色仪的工作范围内(通常为约0.1至约2吸光度单位)进行测量。根据期望的油墨涂布方法和基材，对于可超声波喷涂的油墨，最终的油墨浓度光密度应为约0.1‑5吸光度单位，对于狭缝式涂布或棒涂油墨，光密度应为约5‑约20吸光度单位。通过质量平衡方法，对于一种碳纳米管油墨组合物，确定在14吸光度单位的光密度下，碳纳米管浓度为315mg/L。

[0078] 实施例

[0079] 在结晶皿中，将4g所生产的单壁碳纳米管组合物(碳溶液，65％纯度)与100mL预处理剂85％磷酸混合。用玻璃棒搅拌内容物以形成稠的、均匀的糊料，该糊料以均匀的层铺展在结晶皿底部。将结晶皿悬浮在油浴中，该油浴在约24小时时间内加热至约120‑140℃，在此期间，在除去剩余的水后，形成纯磷酸/单壁碳纳米管糊料形式的预处理组合物。图2和图3示出了磷酸/单壁碳纳米管组合物糊料在不同时间与所生产的SWCNT相比的TGA热分解曲线。所生产的单壁碳纳米管(虚线)氧化开始在约300℃，碳纳米管氧化结束温度约为600℃。
尽管难以获得已知的100％纯的单壁碳纳米管组合物样品，但已知纯的单壁碳纳米管氧化开始在约为600℃或更高。低于预期的总氧化温度的含义是，所生产的单壁碳纳米管样品中的杂质使整个样品的氧化向较低温度移动，因为遍及样品存在的较低级碳纳米管杂质“非管状碳”加速了整个碳纳米管样品的分解，导致比不存在杂质时发生的氧化温度更低的总氧化温度。相比之下，两个插入样品的热曲线显示出非常不同的热行为。在两个插入样品中，主要的氧化热事件直到约600℃才发生，这与纯碳纳米管同义。较低燃烧的杂质以隔离的方式逐渐氧化，这由在大约200℃至600℃下重量的稳定下降所证明。该数据支持磷酸插入碳纳米管束和碳质层的想法，因为插入层之间的磷酸隔离了各种不纯的碳物质，允许每一种单独氧化。进一步的证据显示在插入过程对时间的关系中，其中在1小时和18小时的插入时间之间向甚至更高的氧化开始温度的移动是显著的。

[0080] 图4和图5是热重分析(TGA)图，其比较了使用磷酸作为预处理剂，然后使用磷酸和硝酸的混合物进行氧化处理(PA‑ET工艺)生产的油墨前体糊料与对照糊料(ET工艺)。PA‑ET糊料通过以下产生：在125mL去离子水中对以上产生的全部体积的磷酸插入的糊料进行5分钟剥离，此后，加入125mL额外的去离子水、135mL额外的85％磷酸和65mL 6N硝酸，并将混合物在平底烧瓶中在裸热板上回流12小时，热板设定温度为425℃。将反应混合物冷却至室温，将所得浆料漂洗至pH中性，并进行探针超声处理。干燥残余的糊料并通过TGA进行分析。通过将所生产的碳纳米管与用于氧化处理(ET工艺)的硫酸和硝酸的混合物回流来产生对照糊料。峰值氧化速率下的温度显著增加，从对照糊料的约450℃到根据本申请的一个方面的该实施例的糊料的约700℃，表明PA‑ET插入糊料工艺中的纯度更高。

[0081] 图6A和图6B是使用对照工艺的最终油墨中的碳物质与(图6A‑ET工艺)根据本发明的一个方面的制备的最终油墨中的碳物质(图6B‑PA‑ET工艺)相比的使用透射电子显微镜(TEM)的显微照片图像。

[0082] 图7A和图7B是使用对照工艺的最终油墨中的碳物质(图7A‑ET工艺)与根据本发明的一个方面的制备的最终油墨中的碳物质(图7B‑PA‑ET工艺)相比的使用透射电子显微镜(TEM)的在不同放大倍数下的显微照片图像。来自图6和图7的TEM图像提供了最终碳纳米管油墨中存在的碳物质之间的直接比较。类似地制备TEM样品：将其分散在异丙醇/水中，并进行水浴超声处理5分钟，然后将一滴油墨浇铸到TEM网格上，该网格固定在预热至200℃的加热板上的玻璃载玻片上。溶剂立即蒸发，留下固定在网格上的碳纳米管样品，准备成像。如图7A所示，在对照ET工艺图像中可以看到各种类型的缺陷，包括“带状物(webbing)”(假定为“非管状碳”)和碳包封的催化剂颗粒。从图像的总体审阅来看，在对照ET工艺中存在缺陷，而在新工艺(PA‑ET工艺)中基本不存在。

[0083] 图8是图示根据本发明的实施方案(PA‑ET工艺)和对照工艺(ET工艺)生产的透明导电膜的透射率和薄层电阻的对比的图。如向更高透明度和更低电阻率(电阻/透射率，“R/T曲线”)的移动所示，本文所述的方法提供了优异的性能。使用Sonotek超声波喷嘴将每种类型的碳纳米管油墨以每个样品三种不同的油墨体积喷涂到电晕处理的聚醚对苯二甲酸酯(PET)基材上，从而测量一组离散的三(3)个薄层电阻/透射率点(以及在溶剂蒸发后，所得膜的三个数据点)并用于评价每种油墨的性能。与用更纯的碳纳米管制成的膜相比，用含有更大部分杂质(特别是“非管状碳”)的油墨制成的膜将遭受降低的透明度和更高的电阻率，且因此是样品纯度的指示。

[0084] 图9和图10是比较使用不同工艺生产的油墨前体糊料的热重分析(TGA)图。PA‑ET“仅回流”材料通过以下制备：将4g所生产的碳纳米管直接置于平底烧瓶中，向其中加入235mL 85％磷酸和65mL 6N硝酸。将混合物在设定为425℃的裸热板上回流12小时。将反应混合物冷却至室温，将所得浆液漂洗至pH中性，并进行探头超声处理。干燥残余的糊料并通过TGA进行分析。这些图证明了使用磷酸代替硫酸的重要性和性能优势，这超出了排除硫的范围。在图9中，虚线示出了对照硫酸“ET工艺”，其中在100至400℃之间有明显的氧化，表现为重量损失，由于氧化温度低，主要是非纳米管碳杂质。在相同的酸回流中，仅将硫酸换成磷酸，在约400℃下残余物的重量明显更高(PA‑ET仅回流中剩余约90％，而对照ET中约
75％)。同样，在600℃下，对照ET材料的残余物仅剩余20％，而PA‑ET仅回流材料仍剩余约
70％的残余物，这表明了更纯的碳纳米管的百分比明显更高。为了扩展该工艺并证明本公开的整个范围的有效性以包括磷酸预处理“PA‑ET”工艺，值得注意的是预处理的额外益处将氧化工艺扩展到比PA‑ET“仅回流”对照高50℃的温度。

[0085] 图11是图示根据不同预处理工艺生产的透明导电膜的透射率和薄层电阻的对比的图。该组中性能最高的材料(最高的透射率/最低的薄层电阻)是“PA‑ET”工艺，该工艺利用磷酸预处理，然后用磷酸和硝酸的混合物进行氧化处理。在对照的非预处理工艺“PA‑ET仅回流”中，碳纳米管通过在磷酸和硝酸的混合物中回流来处理，并且没有预先的酸预处理。根据第三工艺(ET工艺；如图11中的数字标识所示)使用硫酸和硝酸的混合物进行氧化处理。这种比较突出了磷酸预处理步骤的性能优势，其中用PA‑ET油墨制备的膜明显优于用不使用预处理步骤的PA‑ET仅回流对照制备的膜。尽管PA‑ET仅回流的对照比用PA‑ET和对照ET工艺制备的油墨表现更差，但是考虑到峰值燃烧速率温度明显更高(这表明比类似的硫酸工艺的损害更小)和TGA结果以及在不存在含硫试剂的情况下产生纯化的碳纳米管材料，仅回流磷酸工艺可以仍然是有利的。

[0086] 图12和图13是比较根据不同预处理工艺生产的油墨前体糊料的热重分析(TGA)图。其中两种工艺与上面针对PA‑ET工艺和ET工艺描述的那些相同。第三种工艺被描述为“PA@CNT H2O搅拌”，其中碳纳米管进行磷酸预处理，然后使碳纳米管糊料在140℃油浴设定点温度下插入约25小时。然后将插入的糊料转移到装有约125mL去离子水的带搅拌棒的玻璃瓶中，并在60℃下搅拌3天，在此期间CNT‑水显著变稠。然后在真空干燥一部分碳纳米管浆料，并进行TGA。此时可以过滤和漂洗糊料。

[0087] 在阅读了本发明的说明书和实施方案之后，本领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明的实质的情况下，可以在实施本发明时进行修改和等同替换。因此，本发明并不意味着受以上明确描述的实施方案限制，而仅受所附权利要求限制。