[0001] 本发明涉及正渗透(FO)膜改性技术领域，具体涉及一种碳量子点调控活性层孔径以增强水通量与截盐率的正渗透膜。

[0002] 由活性层和支撑层组成的薄层复合(TFC)聚酰胺(PA)膜，是目前广泛应用于正渗透过程中的高性能脱盐膜，具有水通量大和截盐率高等优异性能。然而，由于TFC‑PA膜存在活性层疏水性强、支撑层孔径大等特点，致使TFC‑PA膜在实际使用过程中极易受到膜污染，制约了正渗透(FO)膜的进一步推广和使用。

[0003] 水通量和截盐率是膜分离的重要指标。近年来，薄膜复合材料FO膜因其许多优点而被广泛研究，其具有优越的透水性、高脱盐率和易改性的特点。TFC‑FO膜表现为聚酰胺活性层和多孔性支撑层组成的特征性两层结构。PA活性层非常薄且高度交联，这是水渗透压执行的主要场所；支撑层的功能通常是为薄PA层提供物理支撑。然而，活性层的高度交联结构可能会阻碍水的渗透，从而导致较低的水通量；支撑层的多孔结构可能在FO过程中引起浓差极化，特别是内部浓差极化(ICP)，这导致实际分离效率低于理论值。因此，为了提高其在FO工艺中的性能，对常规TFC‑FO膜进行改性处理是非常有必要的。

[0004] 一般而言，TFC‑FO膜的改性方法主要集中在调整支撑层和选择层的结构上，其中：优化支撑层的性能主要通过增加支撑层孔隙率，以及通过涂敷亲水性材料增加支撑层亲水性从而达到提高水通量的目的；优化选择层的方法主要有表面接枝以及在参与界面聚合的油相和水相中添加亲水性纳米粒子等方法。涂敷亲水性材料增加支撑层亲水性的同时会造成支撑层孔隙率的降低，效果不够显著；接枝法优化选择层的操作步骤复杂，且引入其它高分子易导致产品性能不够稳定；而且，传统FO膜技术难以克服在FO过程中产生的trade‑off效应，即水通量提升的同时反向盐通量也会随之升高，从而造成膜的选择透过性能不高，因此需要一种高性能的聚酰胺FO膜。

[0038] 为了能够更加清晰地阐述本发明，下面将结合具体的实施例和附图来对本发明进行详细的说明。但所举实施例并非本发明的限定范围，仅用于解释说明本发明，任何在本发明权利要求保护范围内所做的修改仍在本发明的权利要求保护范围之内。

[0039] 以下实施例和对比例均使用已完成脱溶剂处理的聚醚砜(PES)为基膜材料。

[0040] 各实施例和对比例所得正渗透膜的性能参数的测试：

[0041] 膜的通量测试是在蠕动泵装置中进行的，膜的截盐率是在实验室规模的反渗透装置中进行的。

[0042] 膜的水通量测试时，测试通过膜的纯水体积，纯水通量计算公式为：

[0043] 式中JW(单位为LMH)为膜的纯水通量，As(单位为m2)为有效膜面积，ΔV(单位为L)为渗透体积随试验时间Δt(单位为h)的变化量。

[0044] 膜的截盐率测试时，过膜的压力设置为3bar，溶液粗略配制浓度为2000ppm，测试通过膜前的溶液的精确电导率和通过膜后的渗透液的电导率，截盐率计算公式为：

[0045]

[0046] 式中Rs(单位为％)为截盐率，Cp和Cf(单位为ppm)分别为渗透后的溶液浓度和初始进料溶液浓度。

[0047] 膜的水接触角测试是在室温下进行的。

[0048] FO膜的静态抗菌测试如下：使用菌落计数法测定膜的抗菌活性。膜(有效面积3
2.54cm×7.62cm)用紫外光灭菌10min，置于玻璃片上。先用75μL 10CFU/mL的菌悬液涂布在膜的改性侧，在37℃下用玻璃片覆盖膜，放入培养皿中用保鲜膜密封防止水分流失，再用白炽灯光源(功率40W)光照3h，光源距膜15cm。光照结束后将膜转入生理盐水中超声5min，将膜表面沉积的细菌超声下来。最后，将细菌悬液置于营养琼脂平板上，37℃孵育12h，计数菌落数。抗菌活性计算公式如下：

[0049] 式中Nb和Nm分别为对比例和实施例对应的菌落数。

[0050] 对比例

[0051] 本对比例按如下步骤制备正渗透膜：

[0052] 步骤1、配制所需溶液

[0053] 将间苯二胺加入到去离子水中，超声30min，获得间苯二胺浓度为1.0wt％的水相溶液。

[0054] 将均苯三甲酰氯加入正己烷中，超声30min，获得均苯三甲酰氯浓度为0.15wt％的油相溶液。

[0055] 步骤2、制备活性层

[0056] 取PES膜，用去离子水冲洗膜表面，然后在60℃干燥箱中将PES基膜进行干燥，干燥结束后，取出基膜，自然冷却至室温。

[0057] 将基膜固定，基膜的光滑面朝上。

[0058] 将水相溶液倾倒于清洗、干燥后的聚醚砜膜表面并常温浸泡3min，取下膜，去除表面多余溶液，重新将膜固定，再将油相溶液倾倒于聚醚砜膜表面并常温浸泡2min，取下膜，去除表面多余溶液后，将膜在干燥箱中60℃干燥8min，然后冷却至室温后即在聚醚砜膜表面形成一次改性的活性层。所得正渗透膜置于去离子水中保存。

[0059] 实施例1

[0060] 本实施例按如下步骤制备正渗透膜：

[0061] 步骤1、以间苯二胺为碳源合成碳量子点

[0062] 将间苯二胺与乙醇按质量比1:100混合并超声至间苯二胺完全溶解；然后将所得溶液转移至反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至180℃，反应12h；反应结束后自然冷却至室温，所得溶液在真空旋蒸机中以65℃、100r/min的转速旋蒸30min，以去除多余乙醇；旋蒸完成后用去离子水稀释，获得以间苯二胺为碳源的碳量子点溶液。

[0063] 步骤2、配制所需溶液

[0064] 将间苯二胺加入到去离子水中，再加入步骤1所得碳量子点，超声30min，获得间苯二胺浓度为1.0wt％、碳量子点浓度为0.1wt％的水相溶液；

[0065] 将均苯三甲酰氯加入正己烷中，超声30min，获得均苯三甲酰氯浓度为0.15wt％的油相溶液。

[0066] 步骤3、制备活性层

[0067] 取PES膜，用去离子水冲洗膜表面，然后在60℃干燥箱中将PES基膜进行干燥，干燥结束后，取出基膜，自然冷却至室温。

[0068] 将基膜固定，基膜的光滑面朝上。

[0069] 将水相溶液倾倒于清洗、干燥后的聚醚砜膜表面并常温浸泡3min，取下膜，去除表面多余溶液，重新将膜固定，再将油相溶液倾倒于聚醚砜膜表面并常温浸泡2min，取下膜，去除表面多余溶液后，将膜在干燥箱中60℃干燥8min，然后冷却至室温后即在聚醚砜膜表面形成一次改性的活性层。所得正渗透膜置于去离子水中保存。

[0070] 实施例2

[0071] 步骤1、以间苯二胺为碳源合成碳量子点

[0072] 将间苯二胺与乙醇按质量比1:100混合并超声至间苯二胺完全溶解；然后将所得溶液转移至反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至180℃，反应12h；反应结束后自然冷却至室温，所得溶液在真空旋蒸机中以65℃、100r/min的转速旋蒸30min，以去除多余乙醇；旋蒸完成后用去离子水稀释，获得以间苯二胺为碳源的碳量子点溶液。

[0073] 步骤2、配制所需溶液

[0074] 将间苯二胺加入到去离子水中，再加入步骤1所得碳量子点，超声30min，获得间苯二胺浓度为1.0wt％、碳量子点浓度为0.1wt％的水相溶液；

[0075] 将均苯三甲酰氯加入正己烷中，超声30min，获得均苯三甲酰氯浓度为0.15wt％的油相溶液。

[0076] 将步骤1所得碳量子点溶液中碳量子点浓度调控至0.2wt％，超声10min，获得二次改性用碳量子点溶液；

[0077] 步骤3、制备活性层

[0078] 取PES膜，用去离子水冲洗膜表面，然后在60℃干燥箱中将PES基膜进行干燥，干燥结束后，取出基膜，自然冷却至室温。

[0079] 将基膜固定，基膜的光滑面朝上。

[0080] 将水相溶液倾倒于清洗、干燥后的聚醚砜膜表面并常温浸泡3min，取下膜，去除表面多余溶液，重新将膜固定，再将油相溶液倾倒于聚醚砜膜表面并常温浸泡2min，取下膜，去除表面多余溶液后，将膜在干燥箱中60℃干燥8min，然后冷却至室温后即在聚醚砜膜表面形成一次改性的活性层。所得正渗透膜置于去离子水中保存。

[0081] 步骤4、对活性层二次改性

[0082] 将二次改性用碳量子点溶液倾倒于一次改性的活性层表面，常温反应30min，冲洗后获得正渗透膜，置于去离子水中保存。

[0083] 图1为对比例1和实施例1、2所得正渗透膜的水接触角，从图中可以看出对比例接触角为76.35°±2.75°，实施例1接触角为58.9°±1.2°，实施例2接触角为43.8°±1.5°，可知通过一次改性、二次改性使膜的接触角得到了不同程度的降低，膜的亲水性增强。

[0084] 图2为对比例1和实施例1、2所得正渗透膜的AFM(原子力显微镜)图，从图中可以看出对比例Ra＝60.7nm，实施例1Ra＝57.8nm，实施例2Ra＝41.4nm，可知通过一次改性、二次改性使膜的粗糙度得到了不同程度的降低，膜的润湿性增强。

[0085] 图3为对比例1和实施例1、2所得正渗透膜的水通量对比图，从图中可以看出对比2 2
例水通量Jw为22.29L/m h，实施例1水通量Jw为27.44L/mh，实施例2水通量Jw为33.31L/
2
mh。

[0086] 图4为对比例1和实施例1、2所得正渗透膜对NaCl的盐通量对比图，从图中可以看2 2
出对比例盐通量Js为6.17L/mh，实施例1盐通量Js为6.99L/mh，实施例2盐通量Js为3.84L/
2
mh。

[0087] 表1

[0088]

[0089] 表1为对比例1和实施例1、2所得正渗透膜的性能和结构参数，从图中可以看出对比例的结构参数S＝266.58μm，实施例1的结构参数S＝196.94μm，实施例2的结构参数S＝147.75μm，可知通过一次改性和二次改性，膜的结构参数得到了降低，性能得到了提高。

[0090] 图5为对比例1和实施例1、2所得正渗透膜对大肠杆菌的抗菌效果示意图。从图中可以看出对比例中菌落数最多，实施例2中菌落数最少，可知通过一次改性、二次改性，膜的抗菌效果不断增强。

[0091] 图6为对比例1和实施例1、2所得正渗透膜的孔径分布。从图中可以看出对比例中存在大量2.74‑3.14nm的孔，实施例1中存在大量1.74‑2.01nm的孔，实施例2中存在大量1.54‑1.72nm的孔,可知通过一次改性，二次改性，膜的显著孔径得到了降低。

[0092] 表2

[0093]膜名称 图中膜面积 孔面积 孔隙率(％)
对比例 100.0296 53.762 53.75
实施例1 100.0296 44.205 44.19
实施例2 100.0296 63.806 63.79

[0094] 图7为对比例1和实施例1、2所得正渗透膜的孔隙率分析，具体结果如表2所示。从图7和表2中可以看出对比例的孔隙率为53.75％，实施例1的孔隙率为44.19％，实施例2的孔隙率为63.79％，可知通过二次改性，膜的孔隙率得到了增大。

[0095] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。