[0001] 本发明涉及含离子液体链段的泥页岩抑制封堵剂及其制备和应用。

[0002] 页岩油气作为非常规油气资源，在钻遇地层中泥页岩地层约占70％，而约90％的井壁稳定问题由泥页岩井壁失稳导致。泥页岩主要由粘土矿物组成，具有极强的水敏性，水基钻井液钻进过程中，滤液极易侵入泥页岩孔隙结构中，导致粘土矿物水化膨胀，孔隙压力显著增加，进而造成钻井液液柱压力与地层孔隙压力的失衡，引发井壁坍塌等一系列井下复杂问题。

[0003] 泥页岩中的粘土矿物极易水化，产生水化膨胀压，进一步增加泥页岩孔隙中的孔隙压力，导致井壁应力状态改变，进而发生井壁失稳等问题。随着钻井工程技术的不断发展，所钻遇的泥页岩地层条件也越来越苛刻，对钻井液处理剂的技术要求以及环保要求也越来越高。尽管泥页岩地层相关的处理剂种类较多，但也存在许多的技术问题使得应用范围较为局限，例如作用形式比较单一，不能兼顾物理封堵与化学抑制作用；且大多数处理剂具有作用时效短、抑制能力有限、温度依赖性强、毒性大等缺点，逐渐不能满足钻井环境的相关要求。

[0032] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例所用试剂或仪器或方法指导未注明提供来源者，均为可以通过市购获得的常规产品或可从申请人处获得。

[0033] 实施例1

[0034] (1)取7.20g 3‑氯丙基三乙氧基硅烷(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商业名称为KH‑230)和5.73g 1‑乙基‑3‑甲基咪唑溴盐(购自上海凯赛化工有限公司)于烧瓶内，加入50mL乙腈，通入氮气，油浴升温至70℃，设定搅拌速度350rpm，机械搅拌8h，旋转蒸发去除溶剂及未反应物，乙酸乙酯分离得白色固体，即为硅氧烷修饰的离子液体链段70℃真空干燥12h后研磨备用；

[0035] (2)取0.6g的纳米Fe3O4分散于10mL去离子水和50mL 2‑丙醇中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散30分钟，在室温下加入10mL氨溶液和4mL的正硅酸四乙酯(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商业名称为IV)，设定搅拌速度500rpm，常温磁力搅拌搅拌12h，8000rpm离心20min条件下分离提纯，得二氧化硅包覆的无机纳米颗粒，去离子水洗涤至pH＝7，70℃干燥，粉碎研磨备用；

[0036] (3)取1g步骤(1)获得的材料分散在100mL甲苯中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散45min，然后加入1g步骤(2)获得的材料；设定搅拌速度400rpm，将混合物在100℃下搅拌48h。8000rpm，20min条件下分离产物，将产物用水洗涤两次，并用乙醇洗涤三次。最后，在真空下于70℃干燥24小时，得到离子液体改性的无机纳米粒子，粉碎研磨得到含离子液体链段的泥页岩抑制封堵剂。

[0037] (4)将制备的泥页岩抑制封堵剂在水溶液中超声分散后滴在铜质微栅上，烘干后采用透射电子显微镜(TEM)观察其在水溶液中的分散形貌，得到透射电镜照片如图1所示。

[0038] 本实施例中R1为—O—C2H4，R2为—O—C2H4，R3为—O—C2H4，R+为

[0039] 实施例2

[0040] (1)取5.48g氯丙基甲基二甲氧基硅烷(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和8.60g氯化1‑十二烷基‑3‑甲基咪唑(购自青岛奥立科新材料科技有限公司)于烧瓶内，加入50mL甲苯，油浴升温至90℃，设定搅拌速度400rpm，机械搅拌10h，冷却，乙酸乙酯洗涤，70℃真空干燥12h后研磨备用；

[0041] (2)取1.0g的纳米Fe2O3分散于10mL去离子水和50mL 2‑丙醇中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散30分钟，在室温下加入10mL氨溶液和4mL的正硅酸四乙酯，设定搅拌速度600rpm，常温磁力搅拌搅拌12h，8000rpm离心20min条件下分离提纯，去离子水洗涤至pH＝7，70℃干燥，粉碎研磨备用；

[0042] (3)取1.3g步骤(1)获得的材料分散在80mL甲苯中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散60min；然后加入1g步骤(2)获得的材料，设定搅拌速度400rpm，将混合物在120℃下搅拌48h。8000rpm，20min条件下分离产物，将产物用水洗涤两次，并用乙醇洗涤三次。最后，在真空下于70℃干燥24小时，粉碎研磨得到含离子液体链段的泥页岩抑制封堵剂。

[0043] 本实施例中R1为—O—CH3，R2为—O—CH3，R3为—CH3，R+为

[0044] 实施例3

[0045] (1)取12.9g喹啉(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和13.7g溴代丁烷(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)混合，水浴升温至65℃，冷凝回流反应24h，采用乙酸乙酯洗涤三次得到溴化正丁基喹啉。

[0046] (2)取1.36g甲基三甲氧基硅烷(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和8.60g溴化正丁基喹啉于烧瓶内，加入60mL丙酮，油浴升温至60℃，设定搅拌速度500rpm，机械搅拌12h，冷却，乙酸乙酯洗涤，70℃真空干燥12h后研磨备用；

[0047] (3)取3.0g的纳米Fe3O4分散于16mL去离子水和80mL 2‑丙醇中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散30分钟，在室温下加入15mL氨溶液和6mL的正硅酸四乙酯，设定搅拌速度1000rpm，常温磁力搅拌搅拌12h，8000rpm离心20min条件下分离提纯，去离子水洗涤至pH＝7，70℃干燥，粉碎研磨备用；

[0048] (4)取6.0g步骤(1)获得的材料分散在100mL甲苯中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散60min；然后加入1.2g步骤(2)获得的材料，设定搅拌速度800rpm，将混合物在110℃下搅拌24h。8000rpm，20min条件下分离产物，将产物用水洗涤两次，并用乙醇洗涤三次。最后，在真空下于70℃干燥24小时，粉碎研磨得到含离子液体链段的泥页岩抑制封堵剂。

[0049] 本实施例中R1为—O—CH3，R2为—O—CH3，R3为—O—CH3，R+为

[0050] 实施例4

[0051] (1)取33.25g 3‑甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(购自杭州杰西卡化工有限公司)和15.86g 1‑烯丙基‑3‑甲基氯化咪唑(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)于烧瓶内，加入100mL异丙醇，通入氮气，油浴升温至70℃，加入0.15g过氧化苯甲酰，设定搅拌速度400rpm，机械搅拌8h，旋转蒸发去除溶剂及未反应物，乙酸乙酯分离得白色固体，即为硅氧烷修饰的离子液体链段，70℃真空干燥12h后研磨备用；

[0052] (2)取0.6g的纳米Fe3O4分散于10mL去离子水和50mL 2‑丙醇中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散30分钟，在室温下加入10mL氨溶液和4mL的正硅酸四乙酯(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商业名称为IV)，设定搅拌速度500rpm，常温磁力搅拌搅拌12h，8000rpm离心20min条件下分离提纯，得二氧化硅包覆的无机纳米颗粒，去离子水洗涤至pH＝7，70℃干燥，粉碎研磨备用；

[0053] (3)取0.67g步骤(1)获得的材料分散在80mL丙酮中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散45min，然后加入0.5g步骤(2)获得的材料；设定搅拌速度450rpm，将混合物在100℃下搅拌48h。8000rpm，20min条件下分离产物，将产物用水洗涤两次，并用乙醇洗涤三次。最后，在真空下于70℃干燥24小时，得到离子液体改性的无机纳米粒子，粉碎研磨得到含离子液体链段的泥页岩抑制封堵剂。

[0054] 本实施例中R1为—O—CH3，R2为—O—CH3，R3为—O—CH3，R+为

[0055] 实施例5

[0056] (1)取2.64g三(叔丁氧基)硅烷醇(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.89g N，N‑二甲基乙醇胺(购自上海阿拉丁生化有限公司)于烧瓶内，加入60mL丙酮，油浴升温至65℃，设定搅拌速度400rpm，机械搅拌8h，冷却，乙酸乙酯洗涤，70℃真空干燥12h后研磨备用；

[0057] (2)取1.0g的纳米Fe2O3分散于10mL去离子水和50mL 2‑丙醇中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散30分钟，在室温下加入10mL氨溶液和4mL的正硅酸四乙酯，设定搅拌速度600rpm，常温磁力搅拌搅拌12h，8000rpm离心20min条件下分离提纯，去离子水洗涤至pH＝7，70℃干燥，粉碎研磨备用；

[0058] (3)取3.1g步骤(1)获得的材料分散在90mL甲苯中，常温下使用SB‑3200DT型超声波清洗仪超声分散60min；然后加入0.8g步骤(2)获得的材料，设定搅拌速度500rpm，将混合物在90℃下搅拌16h。8000rpm，20min条件下分离产物，将产物用水洗涤两次，并用乙醇洗涤三次。最后，在真空下于70℃干燥24小时，粉碎研磨得到含离子液体链段的泥页岩抑制封堵剂。

[0059] 本实施例中R1为—O—C(CH3)3，R2为—O—C(CH3)3，R3为—O—C(CH3)3，R+为[0060] 下面对实施例的产品性能进行说明。

[0061] 测试例1泥页岩抑制封堵剂的抑制性能评价

[0062] 分别采用页岩滚动分散实验和页岩膨胀实验评价泥页岩抑制封堵剂的化学抑制性能。实验测试步骤如下：

[0063] 页岩滚动分散实验测试步骤：配制350mL浓度为1w/v％的泥页岩抑制封堵剂水溶液，超声分散后转入老化罐中，然后加入50g粒径为2～5mm的岩屑(取自四川涪陵地区龙马溪组)。在77℃条件下热滚16h后用40目标准筛筛选岩屑，用标准盐水洗净岩屑表面残余物后在105℃下烘6h后称重，烘干后的岩屑质量与初始岩屑质量的比值为岩屑回收率，以百分数表示。

[0064] 页岩膨胀实验测试步骤：称取10g粒径<0.15mm的岩屑(取自四川涪陵地区龙马溪组)，在105℃条件下烘12h；然后将烘干后的岩屑在10MPa下压制5min制得实验岩样，量取其原始高度；采用NP‑1页岩膨胀仪分别测试岩样在浓度为1w/v％的泥页岩抑制封堵剂水溶液中的膨胀高度变化，8h后记录岩样总的膨胀高度，与原始高度的比值即为泥页岩的膨胀率，以百分数表示。

[0065] 表1不同泥页岩抑制封堵剂抑制性能评价结果

[0066]

[0067]

[0068] 从表1测试结果可知，泥页岩在浓度为1w/v％的泥页岩抑制封堵剂水溶液环境条件下，实施例1～3能有效地降低岩样的线性膨胀率，同时岩屑的回收率均达80％以上，显著优于强抑制剂氯化钾，且远高于聚合醇的实验结果；实施例4～5也能降低岩样的线性膨胀率，提高岩屑的回收率，单抑制效果显然不如实施优选例1～3，说明本发明的泥页岩抑制封堵剂具有良好的抑制泥页岩水化分散和水化膨胀的能力。

[0069] 测试例2泥页岩抑制封堵剂的封堵性能评价

[0070] 借助高温高井壁力学耦合模拟实验装置，选取四川涪陵地区龙马溪组页岩岩心，制备成24.6mm×7mm的实验岩样，利用压力传递实验评价泥页岩抑制封堵剂的封堵性能。实验方法如下：将页岩岩心岩样置于装置的岩心加持器中，施加一定的轴压与围压，充分模拟实际地层压力环境；选定岩心上游、下游试液，建立岩心上游、下游的初始压差，保持上游压力不变，通过压力传感器和差压传感器实时检测岩心下端封闭流体的动态压力变化，并以实验前后岩心渗透率作为技术指标来评价泥页岩抑制封堵剂的封堵性能。

[0071] 表2泥页岩抑制封堵剂封堵性能测试结果

[0072]

[0073]

[0074] 由表2可知，加入实施例1～5的上游试液与岩心相互作用后，岩心的渗透率得到显著的降低，且降低率均达80％以上，说明本发明的泥页岩抑制封堵剂能有效地阻缓试液的压力传递与滤液侵入，对泥页岩地层孔隙、裂缝有良好的封堵效果，可有效提高泥页岩地层的井壁稳定性。

[0075] 测试例3生物毒性检测

[0076] 表3生物毒性检测结果

[0077] 测试样品 EC50/(mg/L)5
实施例1 1.3×10
5
实施例2 1.6×10
5
实施例3 0.7×10
5
实施例4 0.9×10
5
实施例5 1.1×10

[0078] 根据行标SY/T 6788‑2010中的相关规定，EC50大于0.25×105mg/L则说明产品无毒；本发明的泥页岩抑制封堵剂的EC50值均大于标准中的规定值，表明其具有良好的环保型。

[0079] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。