技术领域
[0001] 本公开涉及一种太阳能电池单元以及一种太阳能电池单元的制造方法。
相关背景技术
[0002] 晶体硅基异质结电池，是一种能将太阳光能转换成电力输出的半导体器件。通常，使用n型硅基底制备异质结电池，其包括：硅基底，在硅基底的两侧的两个钝化层，以及分别在两侧的钝化层上的掺杂导电层。
[0003] 其制备工艺过程为：在植绒后的硅基底的两侧表面上沉积氢化非晶硅层，在两侧的氢化非晶硅层的表面上分别沉积磷、硼掺杂硅层，在掺杂硅层的表面上沉积透明导电ITO层，最后在ITO层上形成电极。异质结电池有诸多优点：其电池效率高，无衰减，工艺步骤少，制程工艺能耗低(温度都在300度以下)等。现阶段限制异质结电池大规模占领市场的主要因素是其制备的成本略高于其他光伏电池产品。因此不断提高异质结电池的光电转换效率，提高异质结电池的性价比仍然是异质结电池发展的方向。
具体实施方式
[0038] 下面，参照附图详细描述根据本公开的实施例的太阳能电池单元及其制造方法。
[0039] 图1示出了一种太阳能电池单元的受光侧的一部分。该太阳能电池单元为硅基异质结电池单元。如图1所示，该太阳能电池单元包括硅基底101、设置在硅基底101的一表面上的本征氢化非晶硅钝化层102和沉积在本征氢化非晶硅钝化层102上的非晶硅掺杂导电层103。内层本征氢化非晶硅钝化层对硅基底101的表面进行钝化，外层非晶硅掺杂导电层103依靠自身掺杂使得能带发生弯曲，完成相应载流子的提取与传输。由于非晶硅材料的禁带宽度大约在1.6‑1.7eV，而且它是一种类似于直接带隙的材料，因此非晶硅层对短波段的光线具有强烈的吸收作用。如果在异质结电池的受光侧使用非晶硅掺杂导电层103，显然会由于非晶硅掺杂导电层103对光的吸收而损失电流。在异质结电池受光侧使用宽禁带材料以减少光线吸收是提高电池转换效率的有效办法。
[0040] 图2示出了另一种太阳能电池单元的受光侧的一部分。如图2所示，该太阳能电池单元包括硅基底201、设置在硅基底201的一表面上的本征氢化非晶硅钝化层202和沉积在本征氢化非晶硅钝化层202上的微晶硅掺杂导电层203。在制备导电层的过程中把至少一部分非晶硅掺杂导电层晶化以转变为微晶硅掺杂导电层203。这样，至少一部分直接带隙材料转变成间接带隙材料，减少了光线的吸收，同时晶化的微晶硅掺杂导电层203还可以增加掺杂原子的浓度。该技术叫做硅薄膜微晶技术。例如，在通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)形成掺杂导电层时通过提高H2/SiH4的流量比实现非晶硅掺杂导电层的晶化，且晶化率随着H2/SiH4流量比的增加而增高。然而，晶化后的微晶硅掺杂导电层203的禁带宽度是接近晶硅材料的，这样也会加大光线吸收。进一步地，在微晶硅掺杂导电层203被沉积时，通过通入诸如N2O等的含氧气体，在微晶硅掺杂导电层203中引入氧元素，使得至少一部分硅元素形成Si‑O化学键，这样就可以提高微晶硅掺杂导电层203的禁带宽度。
[0041] 图3示出了在形成微晶硅掺杂导电层203时使用不同的氧硅比例气体(O2/SiH4)、碳硅比例气体(CH4/SiH4)对微晶硅掺杂导电层203中的磷元素含量的影响。气体的氧硅比例和碳硅比例大体可以看作微晶硅掺杂导电层203中的氧硅比例和碳硅比例。如图3所示，随着微晶硅掺杂导电层203中氧元素含量的升高，导电层中的掺杂元素(如磷、硼)含量会逐渐减小。氧元素含量过高不利于微晶导电层对载流子的提取与导通。因此，微晶硅掺杂导电层203中的氧元素含量不能超过一定值。微晶硅掺杂导电层203中的氧元素含量控制着导电层的禁带宽度和杂质的掺杂浓度。一方面为了减少光线在导电层中的吸收，增加材料的禁带宽度，需要较高的氧含量；另一方面为了提高导电层的导电能力，提高导电层中掺杂杂质的含量，需要降低导电层中的氧含量。
[0042] 本公开的实施例提供一种太阳能电池单元，其包括微晶硅掺杂导电层。该微晶硅掺杂导电层掺杂有掺杂元素以使得导电层具有优良的导电性能，并且该导电层还包括氧元素和碳元素使得该导电层具有较高的禁带宽度和对光线的较低吸收率。如图3所示，导电层中碳元素的含量对掺杂元素含量的影响不大。通过增加碳元素，并且调节碳元素和氧元素的比例，可以在增加禁带宽度并且减小对光线的吸收的同时，避免因含氧量太高而导电层中的掺杂元素浓度的减小。
[0043] 图4示出了根据本公开的一实施例太阳能电池单元的示意图。如图4所示，太阳能电池单元包括硅基底301、设置在硅基底301的第一侧上第一钝化层302、设置在第一钝化层302上的第一掺杂导电层303、设置在第一掺杂导电层303上的第二掺杂导电层304、设置在第二掺杂导电层304上的第一透明导电层308、设置在第一透明导电层308上的第一电极
3091、设置在硅基底301的第二侧上第二钝化层305、设置在第二钝化层305上的第三掺杂导电层306、设置在第三掺杂导电层306上的第二透明导电层307以及设置在第二透明导电层
307上的第二电极3092。该第一侧为太阳能电池单元的受光侧。
[0044] 该硅基底301是n型硅基底301。该第一钝化层302和该第二钝化层305是本征氢化非晶硅层。该第一掺杂导电层303是掺杂有磷原子的氢化微晶硅掺杂导电层并且包含Si‑O化学键和Si‑C化学键。该第二掺杂导电层304是掺杂有磷原子的氢化非晶硅掺杂导电层并且基本不包含Si‑O化学键和Si‑C化学键。该第三掺杂导电层306是掺杂有硼元素的氢化非晶硅掺杂导电层。该第一透明导电层308和该第二透明导电层307是ITO层。该第一电极3091和该第二电极3092是银电极。
[0045] 在该第一掺杂导电层303中，以Si‑Si化学键、Si‑O化学键和Si‑C化学键为导电层网络形成体，以氢元素为网络修饰体钝化饱和导电层中的悬挂键，以磷原子为掺杂元素使得导电层具备优异导电能力。该导电层具有较宽的禁带宽度(例如，Eg＝1.9‑2.4eV)，良好的载流子导通能力。例如，该第一掺杂导电层303的厚度在6‑14nm的范围内。
[0046] 由于第一掺杂导电层303包含Si‑O化学键和Si‑C化学键，碳元素的引入避免了因含氧量太高而导电层中的掺杂元素浓度的减小，实现了在具有较高的禁带宽度和对光线的较低吸收率的同时具有优良导电性能的导电层。
[0047] 第一掺杂导电层303中碳元素和氧元素的总含量可以在20‑30％的范围内。碳元素的摩尔含量比例可以在3‑15％的范围内。氧元素的摩尔含量比例可以在10‑30％的范围内。提高导电层中的碳元素和氧元素的总含量，可以增加导电层的禁带宽度，减少入射光线吸收。维持导电层中的碳元素和氧元素的总含量，提高导电层中碳含量，降低导电层中氧含量，可以提高导电层中磷掺杂浓度。
[0048] 碳元素可以通过形成Si‑C化学键、C‑C化学键、C‑O化学键和C‑H化学键而存在，这些化学键在总含碳量中的摩尔比例可以分别在40‑60％，30‑50％，5‑18％和2‑10％的范围内。
[0049] 氧元素可以通过形成Si‑O化学键、C‑O化学键和P‑O化学键而存在，这些化学键在总含氧量中的摩尔比例分别为70‑90％，6‑18％和2‑10％。
[0050] 第一掺杂导电层303中的碳元素、氧元素和硅元素的含量可以是逐渐改变的。例如，在朝向硅基底301的方向上，第一掺杂导电层303的碳元素的摩尔含量可以逐渐降低，第一掺杂导电层303的氧元素的摩尔含量可以逐渐增加，第一掺杂导电层303的掺杂元素的摩18 21
尔含量可以逐渐降低。例如，第一掺杂导电层303的磷元素的含量可以在2×10 ‑3×10 个原子每立方厘米的范围内。
[0051] 在本文中，微晶硅掺杂导电层是指其中的硅成分的至少一部分被晶化的硅导电层。例如，第一掺杂导电层303的硅成分的至少一部分被晶化，并且其晶化率可以在40‑70％的范围内。在朝向硅基底301的方向上，第一掺杂导电层303的晶化率可以逐渐降低。在本实施例中，第一掺杂导电层303为其中嵌入有晶化的硅的氢化非晶硅层。
[0052] 第二掺杂导电层304可以为高浓度磷掺杂的非晶导电层。第二掺杂导电层304对第一掺杂导电层303的覆盖性好，可以避免后续工道高温过程导致磷原子浓度降低。
[0053] 此外，本公开不限于此。硅基底301可以是p型硅基底301。第一钝化和/或第二钝化层305可以为其他类型的钝化层。例如，第一钝化层302和第二钝化层305可以由钝化叠层构成，在背离硅基底301的方向上，可以依次设置非晶硅层和氢化硅层。第一掺杂导电层303可以是掺杂有硼原子的氢化微晶硅掺杂导电层并且包含Si‑O化学键和Si‑C化学键。此外，还可以省略第二掺杂导电层304。另外，第三掺杂导电层306可以与第一掺杂导电层303类似地是氢化微晶硅掺杂导电层并且含有Si‑O化学键和Si‑C化学键，这在第二侧也为太阳能电池单元的受光侧的情况下特别有利。
[0054] 本公开的实施例提供一种太阳能电池单元的制造方法，其可以用于制造如前所述的太阳能电池单元。该方法包括如下步骤：
[0055] 步骤S11，提供硅基底301。
[0056] 步骤S12，在硅基底301的相对的两个表面上分别形成第一钝化层302和第二钝化层305。
[0057] 步骤S13，在硅基底301的第一侧的第一钝化层302上使用含氧反应气体和含碳反应气体形成第一掺杂导电层303，使得第一掺杂导电层包含Si‑O化学键和Si‑C化学键。
[0058] 步骤S14，在硅基底301的第一掺杂导电层303上形成第二掺杂导电层304。
[0059] 步骤S15，在硅基底301的第二侧的第二钝化层305上形成第三掺杂导电层306。
[0060] 步骤S16，分别在第一掺杂导电层303和第三掺杂导电层306上形成透明导电层。
[0061] 步骤S17，在两侧的透明导电层上分别形成电极，例如银电极。
[0062] 在步骤S13中，含氧反应气体可以选自由N2O、O2、CO2和CO组成的组，含碳反应气体可以选自由CH4、C2H6、C3H10和C2H4组成的组。此外，还可以使用磷烷气体，使得第一掺杂导电层掺杂有磷元素。更具体地，可以使用PH3气体和SiH4气体，PH3气体和SiH4气体的流量比可以为0.02‑0.1，以使所形成的氢化非晶硅层至少部分地晶化。
[0063] 在一示例中，使用PECVD工艺形成第一掺杂导电层，其中使用射频电源(RF)或甚高2
频电源(VHF)作为等离子激发源，离子源能量密度在100‑600mW/cm ，沉积压力在0.4‑5Torr的范围内，沉积温度在130‑230℃。
[0064] 图5示出了使用不同的反应气体形成的4个掺杂导电层样品的厚度和禁带宽度的值。各个样品均通过PECVD工艺形成在抛光的硅基底上。样品1的反应条件是：沉积压力(即，沉积时的样品所处的反应腔室中的压力)为133pa，射频功率为2000W，反应气体为SiH4、H2和PH3，其流量分别为2000sccm、2000sccm和200sccm，沉积时间为8min。样品2的反应条件是：沉积压力为153pa，射频功率为4000W，反应气体为SiH4、H2和PH3，其流量分别为1000sccm、
50SLM和100sccm，沉积时间为15min。样品3的反应条件是：沉积压力为163pa，射频功率为
4500W，反应气体为SiH4、H2、PH3和CO2，其流量分别为1000sccm、50SLM、100sccm和2000sccm，沉积时间为15min。样品4的反应条件是：沉积压力为183pa，射频功率为5000W，反应气体为SiH4、H2、PH3、CH4和CO2，其流量分别为1000sccm、50SLM、100sccm、500sccm和1000sccm，沉积时间为15min。
[0065] 从图5可以看出，样品3和样品4具有较宽的禁带宽度。
[0066] 图6示出了图5中样品3和样品4中的磷掺杂浓度。如图6所示，样品4相比于样品3具有更高浓度的磷掺杂。
[0067] 下面将根据对比例1和根据本公开的两个实施例(实施例1和实施例2)的太阳能电池单元的性能进行比较。
[0068] 根据对比例1的太阳能电池单元通过如下步骤制备：
[0069] 步骤S21，提供硅基底。该硅基底是单晶n型硅基底，其体电阻率为3.5Ω·cm。
[0070] 步骤S22，对硅基底进行表面制绒处理。具体地，使用质量分数为5％的氢氧化钠碱溶液对硅基底进行各向异性腐蚀，得到制绒的硅基底表面，其反射率不大于12％。
[0071] 步骤S23，在硅基底的相对的两个表面上分别形成第一钝化层和第二钝化层。具体地，使用PECVD工艺在硅基底的相对的两个表面上形成厚度为10nm的氢化非晶硅层作为第一和第二钝化层。双面钝化后的硅基底的拟开路电压达到750mV。
[0072] 步骤S24，在硅基底的第一侧的第一钝化层上形成磷掺杂氢化非晶硅层作为第一掺杂导电层。具体地，使用由SiH4、H2和PH3组成的反应气体利用PECVD工艺在硅基底的一侧的氢化非晶硅层上沉积磷掺杂氢化非晶硅层。该磷掺杂氢化非晶硅层的厚度为15nm。
[0073] 步骤S25，在硅基底的第二侧的第二钝化层上形成硼掺杂氢化非晶硅层作为第三掺杂导电层。具体地，使用由SiH4、H2和B2H6组成的反应气体利用PECVD工艺在硅基底的另一侧的氢化非晶硅膜表面沉积硼掺杂氢化非晶硅层。该硼掺杂氢化非晶硅层的厚度为15nm。
[0074] 步骤S26，利用PVD设备在硅基底两侧的磷掺杂氢化非晶硅层和硼掺杂氢化非晶硅层上分别沉积厚度为80nm的ITO透明导电膜层。
[0075] 步骤S27，使用低温银浆在硅基底两侧的ITO透明导电膜层上通过印刷和在255℃下固化形成银电极。
[0076] 根据实施例1的太阳能电池单元与根据对比例1的太阳能电池单元类似地制备，其不同之处仅在于步骤S24。在制备根据实施例的太阳能电池单元的制备过程中，在步骤S24中，使用由SiH4、H2、CO2、CH4和PH3组成的反应气体利用PECVD工艺在硅基底的一侧的第一钝化层上沉积磷掺杂氢化微晶氧化碳硅层作为第一掺杂导电层。该磷掺杂氢化微晶氧化碳硅层的厚度为15nm。然后使用由SiH4、H2和PH3组成的反应气体利用PECVD工艺在该氢化微晶氧化碳硅层上沉积磷掺杂氢化非晶硅层作为附加的第二掺杂导电层。该磷掺杂氢化非晶硅层的厚度为3nm。
[0077] 图7和图8分别示出了X射线光电子能谱对根据实施例1的太阳能电池单元的第一掺杂导电层中碳元素和硅元素进行分析的结果。如图7和图8所示，该第一掺杂导电层含有碳元素、硅元素和氧元素，氧元素和部分碳元素形成Si‑O化学键和Si‑C化学键。
[0078] 根据实施例2的太阳能电池单元与根据实施例1的太阳能电池单元类似地制备，其不同之处仅在于步骤S24。在制备根据实施例的太阳能电池单元的制备过程中，在步骤S24中，使用由SiH4、H2、CO2、CH4和PH3组成的反应气体利用PECVD工艺在硅基底的一侧的第一钝化层上沉积磷掺杂氢化微晶氧化碳硅层作为第一掺杂导电层，并且从接近硅基底的内侧位置处到远离硅基底的外侧位置处将CH4和SiH4的流量比从0.05逐渐提高到1.5，同时将CO2和SiH4的流量比从1.5逐渐降低到0.5，以形成碳元素和氧元素的总含量不变，但在背离硅基底的方向上的碳元素的含量逐渐增加、氧元素的含量逐渐降低的第一掺杂导电层。该磷掺杂氢化微晶氧化碳硅层的厚度为15nm。然后使用由SiH4、H2和PH3组成的反应气体利用PECVD工艺在该氢化微晶氧化碳硅层上沉积磷掺杂氢化非晶硅层作为附加的第二掺杂导电层。该磷掺杂氢化非晶硅层的厚度为3nm。
[0079] 图9示出了根据对比例1和实施例2的太阳能电池单元的性能比较。如图9所示，相较于根据比较例1的太阳能电池单元，根据实施例2的太阳能电池单元具有更高的短路电流、开路电压、填充因子以及光电转换效率。
[0080] 本公开至少描述以下技术方案：
[0081] 技术方案1、一种太阳能电池单元，包括：
[0082] 硅基底；
[0083] 第一钝化层，其设置在所述硅基底的第一侧上；以及
[0084] 第一掺杂导电层，其设置在所述第一钝化层上，使得所述第一钝化层位于所述硅基底和所述第一掺杂导电层之间，其中，
[0085] 所述第一掺杂导电层含有氧元素和碳元素，并且包含Si‑O化学键和Si‑C化学键。
[0086] 技术方案2、根据技术方案1所述的太阳能电池单元，其中，
[0087] 所述碳元素和氧元素的总摩尔含量为20‑30％。
[0088] 技术方案3、根据技术方案1或2所述的太阳能电池单元，其中，
[0089] 所述第一掺杂导电层含有硅元素、氧元素、碳元素和氢元素，所述碳元素的摩尔含量比例为3‑15％。
[0090] 技术方案4、根据技术方案1‑3中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0091] 所述碳元素通过形成Si‑C化学键、C‑C化学键、C‑O化学键和C‑H化学键而存在，所述Si‑C化学键、所述C‑C化学键、所述C‑O化学键和所述C‑H化学键在总含碳量中的摩尔比例分别为40‑60％，30‑50％，5‑18％和2‑10％。
[0092] 技术方案5、根据技术方案1‑4中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0093] 所述第一掺杂导电层含有硅元素、氧元素、碳元素和氢元素，所述氧元素的摩尔含量比例为10‑30％。
[0094] 技术方案6、根据技术方案1‑5中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0095] 所述氧元素通过形成Si‑O化学键、C‑O化学键和P‑O化学键而存在，所述Si‑O化学键、所述C‑O化学键和所述P‑O化学键在总含氧量中的摩尔比例分别为70‑90％，6‑18％和2‑10％。
[0096] 技术方案7、根据技术方案1‑6中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0097] 所述第一掺杂导电层的禁带宽度在1.9‑2.4eV的范围内。
[0098] 技术方案8、根据技术方案1‑7中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0099] 所述第一掺杂导电层的厚度在6‑14nm的范围内。
[0100] 技术方案9、根据技术方案1‑8中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0101] 在朝向所述硅基底的方向上，所述第一掺杂导电层的碳元素的摩尔含量逐渐降低，所述第一掺杂导电层的氧元素的摩尔含量逐渐增加，所述第一掺杂导电层的掺杂元素的摩尔含量逐渐降低。
[0102] 技术方案10、根据技术方案1‑9中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0103] 所述第一掺杂导电层的掺杂元素的含量在2×1018‑3×1021个原子每立方厘米的范围内。
[0104] 技术方案11、根据技术方案1‑10中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0105] 所述第一掺杂导电层的硅成分的至少一部分被晶化。
[0106] 技术方案12、根据技术方案11所述的太阳能电池单元，其中，
[0107] 所述第一掺杂导电层的晶化率在40‑70％的范围内。
[0108] 技术方案13、根据技术方案12所述的太阳能电池单元，其中，
[0109] 所述第一掺杂导电层为氢化非晶硅层，其中嵌入有晶化的硅。
[0110] 技术方案14、根据技术方案11所述的太阳能电池单元，其中，
[0111] 在朝向所述硅基底的方向上，所述第一掺杂导电层的晶化率逐渐降低。
[0112] 技术方案15、根据技术方案1‑14中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0113] 所述第一掺杂导电层是n型导电层，并且含有硅元素、氧元素、碳元素、氢元素和磷元素。
[0114] 技术方案16、根据技术方案15所述的太阳能电池单元，其中，
[0115] 所述硅基底是n型硅基底。
[0116] 技术方案17、根据技术方案1‑5、7‑14中任一项所述的太阳能电池单元，其中，[0117] 所述第一掺杂导电层是p型导电层，并且含有硅元素、氧元素、碳元素、氢元素和硼元素。
[0118] 技术方案18、根据技术方案1‑17中任一项所述的太阳能电池单元，还包括[0119] 第二掺杂导电层，其设置在所述第一掺杂导电层上，使得所述第一掺杂导电层位于所述第一钝化层和所述第二掺杂导电层之间。
[0120] 技术方案19、根据技术方案18所述的太阳能电池单元，其中，
[0121] 所述第二掺杂导电层的掺杂元素的含量1019‑1021个原子每立方厘米的范围内。
[0122] 技术方案20、根据技术方案1‑19中任一项所述的太阳能电池单元，还包括[0123] 第二钝化层，其设置在所述硅基底的第二侧上；以及
[0124] 第三掺杂导电层，其设置在所述第二钝化层上，使得所述第二钝化层位于所述硅基底和所述第三掺杂导电层之间，其中
[0125] 至少所述第一侧为受光侧。
[0126] 技术方案21、一种太阳能电池单元的制造方法，包括：
[0127] 提供硅基底；
[0128] 在硅基底的第一侧上形成第一钝化层；以及
[0129] 在所述第一钝化层上形成第一掺杂导电层，使得所述第一钝化层位于所述硅基底和所述第一掺杂导电层之间，其中，
[0130] 在形成所述第一掺杂导电层时，使用含氧反应气体和含碳反应气体，使得所述第一掺杂导电层包含Si‑O化学键和Si‑C化学键。
[0131] 技术方案22、根据技术方案21所述的制造方法，其中，
[0132] 所述含氧反应气体选自N2O、O2、CO2和CO中的一种或多种。
[0133] 技术方案23、根据技术方案21或22所述的制造方法，其中，
[0134] 所述含碳反应气体选自CH4、C2H6、C3H10和C2H4中的一种或多种。
[0135] 技术方案24、根据技术方案21‑23中任一项所述的制造方法，其中，[0136] 在形成所述第一掺杂导电层时，使用磷烷气体，使得所述第一掺杂导电层掺杂有磷元素。
[0137] 技术方案25、根据技术方案21‑24中任一项所述的制造方法，其中，[0138] 在形成所述第一掺杂导电层时，使用PH3气体和SiH4气体，所述PH3气体和所述SiH4气体的流量比为0.02‑0.1。
[0139] 技术方案26、根据技术方案21‑25中任一项所述的制造方法，其中，[0140] 使用等离子增强化学气相沉积法形成所述第一掺杂导电层，其中使用射频电源或2
甚高频电源作为等离子激发源，离子源能量密度在100‑600mW/cm ，沉积压力在0.4‑5Torr的范围内，沉积温度在130‑230℃。
[0141] 本公开的范围并非由上述描述的实施方式来限定，而是由所附的权利要求书及其等同范围来限定。
