[0001] 本发明属于磷化工技术领域，具体涉及一种无定型高水溶性聚磷酸铵的制备方法。

[0002] 聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，是一种含N的聚磷酸盐，根据具体使用需求的不同，可生产出低聚、中聚以及高聚3种不同聚合程度的产品，其聚合度越高水溶性越小，反之则水溶性越大。聚磷酸铵的分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，当n为2‑20时，为水溶性；当n大于20时，为难溶性。低聚合度水溶性的产品可作为阻燃剂使用，也可用于高级植物营养液，含氮11％、五氧化二磷37％的多磷酸铵溶液常用作扑灭森林和山地火灾的基本化学品，也可作建筑用木材、纺织品的防火浸渍剂。

[0003] 工业生产聚磷酸铵的常规方法主要有磷酸‑尿素缩合法、五氧化二磷‑氨‑水汽高温气相反应法、聚磷酸氨化法、正磷酸铵脱水聚合法等，采用这些方法生产水溶性聚磷酸铵固体时存在对原料的要求高、生产成本高、生产设备复杂等问题。此外，常规生产方法还存在聚磷酸铵固体产品的聚合度不易稳定控制，聚合度过高导致产品水溶性降低的问题，产品中会存在大量未聚合的正磷酸盐。因此，有必要提供一种制备工艺相对简单，制备成本低，制备得到的产品水溶性和稳定性更好的聚磷酸铵生产方法。

[0004] 专利文献CN 104528682A公开了一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法，以湿法磷酸为原料，与氨气在管式反应器反应后进入底部安装带有加热装置填料塔，填料塔底部是湿法磷酸、氨气、磷酸铵、聚磷酸铵、水混合组成的液体环境，在加热到150℃到300℃温度下，混合液体不断发生缩合反应，初步制成聚磷酸铵水溶液。聚磷酸铵水溶液进入到调理槽加水调成合适浓度，再用泵送入到产品贮存罐。该技术方案的不足在于需要采用高温高压的管式反应器，管式反应器内反应后的料浆聚合率也不高，在填料塔底部含有水的环境下，高温聚合的同时也在不断水解，因而只能得到低聚合度和低聚合率的聚磷酸铵液体肥产品，液体肥产品的稳定性差。

[0005] 基于以上背景，本发明提供一种聚磷酸铵的制备方法，所述方法制备得到的聚磷酸铵产品为无定形、低聚合度、高水溶性、稳定性好，并且对金属离子溶解能力强，具有较强的抗硬水能力。

[0038] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0039] 本发明实施例中使用的湿法磷酸和热法磷酸成分表如下所示：

[0040]

[0041] 将湿法磷酸中五氧化二磷含量折合为60％，MgO含量为2.461％(Mg2+含量为2‑
1.5％)，SO4 含量为4.5％

[0042] 聚磷酸铵的制备工艺

[0043] 实施例1

[0044] S1：将100份湿法磷酸通入混合槽中，向其中加入3.4份七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)2+ 2‑
和1份硫酸(H2SO4)，折合加入Mg 质量0.5份，SO4 质量3.5份，搅拌混合均匀，调整后的湿法
2+ 2‑
磷酸(折合湿法磷酸中P2O5含量为60％计算)中Mg 含量为2.0％，SO4 含量为8.0％；

[0045] S2：将33.6份尿素加热熔融，与湿法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0046] 按照实施例1提供的方法制备1吨聚磷酸铵产品的成本大约为5457.14元。

[0047] 实施例2

[0048] S1：将100份湿法磷酸通入混合槽中，向其中加入1.3份氯化镁(MgCl2)和2.4份硫2+ 2‑
酸(H2SO4)，折合加入Mg 质量0.5份，SO4 质量3.5份，搅拌混合均匀，调整后的湿法磷酸(折
2+ 2‑
合湿法磷酸中P2O5含量为60％计算)中Mg 含量为2.0％，SO4 含量为8.0％；

[0049] S2：将33.6份尿素加热熔融，与湿法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0050] 实施例3

[0051] S1：将100份湿法磷酸通入混合槽中，向其中加入0.6份氧化镁(MgO)和2.4份硫酸2+ 2‑
(H2SO4)，折合加入Mg 质量0.5份，SO4 质量3.5份，搅拌混合均匀，调整后的湿法磷酸(折合
2+ 2‑
湿法磷酸中P2O5含量为60％计算)中Mg 含量为2.0％，SO4 含量为8.0％；

[0052] S2：将33.6份尿素加热熔融，与湿法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0053] 实施例4

[0054] S1：将100份湿法磷酸通入混合槽中，向其中加入3.4份二水磷酸二氢镁(Mg2+ 2‑
(H2PO4)2·2H2O)和2.4份硫酸(H2SO4)，折合加入Mg 质量0.5份，SO4 质量3.5份，搅拌混合均
2+ 2‑
匀，调整后的湿法磷酸(折合湿法磷酸中P2O5含量为60％计算)中Mg 含量为2.0％，SO4 含量为8.0％；

[0055] S2：将34.7份尿素加热熔融，与湿法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0056] 实施例5

[0057] 将100份湿法磷酸通入混合槽中，向其中加入2.5份二水硝酸镁(Mg(NO3)2·2H2O)2+ 2‑
和2.4份硫酸(H2SO4)，折合加入Mg 质量0.5份，SO4 质量3.5份，搅拌混合均匀，调整后的湿
2+ 2‑
法磷酸(折合湿法磷酸中P2O5含量为60％计算)中Mg 含量为2.0％，SO4 含量为8.0％；

[0058] S2：将34.7份尿素加热熔融，与湿法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0059] 实施例6

[0060] S1：将100份热法磷酸通入混合槽中，往其中加入21.2份七水硫酸镁(MgSO4·2+ 2‑
7H2O)，折合加入Mg 质量2.0份，SO4 质量8.0份，搅拌混合均匀，调整后的热法磷酸(折合热
2+ 2‑
法磷酸中P2O5含量为60％计算)中Mg 含量为2.0％，SO4 含量为8.0％；

[0061] S2：将53份尿素加热熔融，与热法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0062] 按照实施例6提供的方法制备1吨聚磷酸铵产品的成本大约为7913.14元。

[0063] 对比例1

[0064] 将100份热法磷酸通入混合槽中，将53份尿素加热熔融，与热法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0065] 对比例2

[0066] S1：将100份热法磷酸通入混合槽中，向其中加入24.0份二水磷酸二氢镁(Mg2+
(H2PO4)2·2H2O)，折合加入Mg 质量2.0份，搅拌混合均匀，调整后的热法磷酸(折合热法磷
2+
酸中P2O5含量为60％计算)中Mg 含量为2.0％；

[0067] S2：将62.2份尿素加热熔融，与热法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0068] 对比例3

[0069] S1：将100份热法磷酸通入混合槽中，向其中加入8.4份硫酸(H2SO4)，折合加入SO42‑质量8.0份，搅拌混合均匀，调整后的热法磷酸(折合热法磷酸中P2O5含量为60％计算)中2‑
SO4 含量为8.0％；

[0070] S2：将53份尿素加热熔融，与热法磷酸混合得到混合料浆，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0071] 聚磷酸铵产品成分检测

[0072] 将本发明实施例1‑6和对比例1‑3制备得到的聚磷酸铵产品成分进行检测，并且检测聚磷酸铵产品聚合度、聚合率和溶解度。

[0073] 本发明所述的聚磷酸铵聚合度检测方法如下：

[0074] 采用核磁共振法，具体测试方法见《工业聚磷酸铵HG/T2770‑2008》标准。将5g聚磷酸铵溶解在100mL去离子水中，充分搅拌并静止一段时间，吸取0.2mL聚磷酸铵溶液和0.2mL的氘代试剂(重水)混合后置于5mm核磁管中，摇晃核磁管使其中的溶液保持均匀。溶液配制31 31
完成后采用 P核磁共振谱测定，其中，P观察频率为161.898MHz，磷酸出峰位置为0.0ppm(f1)，脉冲角度为45，谱宽9813Hz，脉冲间隔和采样时间均为1s，采样次数256次，测试温度为298.3K，D＝2s，TD＝32768。

[0075] 聚磷酸的31P NMR谱，其主链31P与端基31P的化学位移如下表所示。

[0076] 31化学位移(δ/ppm) P状态
31
0左右 正磷酸盐 P
31
‑10左右 端基 P
31
‑22左右 主链 P

[0077] 化学位移在‑10×10‑6(ppm)左右的蜂为端基31P共振峰，‑22×10‑6(ppm)左右的峰31
为主链 P共振蜂,对其分别积分。其积分比例(主链‑PO4/端基‑PO4)＝(n‑2)/2(n为平均聚合度)。

[0078] 如定端基31P积分值为2，则平均聚合度n≈主链31P积分值+2。

[0079] 本发明所述的聚磷酸铵溶解度检测方法如下：

[0080] 采用动态法测量聚磷酸铵产品的溶解度。先将一定量的去离子水加入到夹套反应器中，控制恒温反应浴的温度使精密温度计的读数达到设定的值；然后向夹套反应器中加入少量已经精确称量过的聚磷酸铵产品，如果溶解了则继续加入少量已经精确称量过的聚磷酸铵，直至最后一次加入少量已经精确称量过的聚磷酸铵后固体不再溶解或者溶解不完全，则停止实验；最后计算给定条件下聚磷酸铵的溶解度，即为除去最后一次加入聚磷酸铵的量的所加入聚磷酸铵固体的总量。

[0081] 本发明制备得到的聚磷酸铵产品组分和聚合情况如下表所示：

[0082] 表1聚磷酸铵产品指标

[0083]

[0084]

[0085] 实施例1‑5均是以湿法磷酸作为原料磷酸，通过向湿法磷酸中加入镁盐和盐酸使2+ 2‑
湿法磷酸中的Mg 含量约为2.0％，SO4 含量约为8.0％，制备得到的聚磷酸铵产品聚合度为
3左右，溶解度为205‑224g。实施例6和对比例1‑3均是以热法磷酸作为原料磷酸，其中，实施
2+ 2‑
例6向热法磷酸中加入硫酸镁，使热法磷酸中的Mg 含量约为2.0％，SO4 含量约为8.2％。对
2+ 2‑ 2+
比例1是对热法磷酸中Mg 和SO4 不进行调整，对比例2是只调整热法磷酸中Mg 含量，对比
2‑
例3是只调整热法磷酸中SO4 含量。从表1结果可以看到，对比例1和3的聚磷酸铵聚合度接
2+
近6，与实施例6相比增加约1倍，说明不调整磷酸中的Mg 含量会影响聚磷酸铵的聚合度，本
2+
发明技术人员认为Mg 在聚磷酸铵制备过程中具有阻聚的作用。从表1结果可以看到，对比
2+ 2‑
例1‑3与实施例6相比，聚磷酸铵产品溶解度有显著下降，说明磷酸中的Mg 和SO4 含量会影响聚磷酸铵产品特性，进而改变产品溶解度。

[0086] 镁盐和硫酸对聚磷酸铵产品性能影响的探讨

[0087] 一、对聚磷酸铵溶解度和N利用率的影响

[0088] 实验组1：Mg+S

[0089] S1：将湿法磷酸通入混合槽中，向其中加入二水磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2·2H2O)和硫酸(H2SO4)，搅拌混合均匀，调整后的湿法磷酸(折合湿法磷酸中P2O5含量为60％计算)中2+ 2‑
Mg 含量为1.5％，SO4 含量为4.5％；

[0090] S2：将尿素加热熔融，与湿法磷酸按照N/P＝2.0混合，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0091] 实验组2：Mg

[0092] S1：将湿法磷酸通入混合槽中，向其中加入二水磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2·2H2O)，2+
搅拌混合均匀，调整后的湿法磷酸(折合湿法磷酸中P2O5含量为60％计算)中Mg 含量为
1.5％；

[0093] S2：将尿素加热熔融，与湿法磷酸按照N/P＝2.0混合，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0094] 实验组3：S

[0095] S1：将湿法磷酸通入混合槽中，向其中加入硫酸(H2SO4)，搅拌混合均匀，调整后的2‑
湿法磷酸(折合湿法磷酸中P2O5含量为60％计算)中SO4 含量为4.5％；

[0096] S2：将尿素加热熔融，与湿法磷酸按照N/P＝2.0混合，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0097] 实验组4：CK

[0098] S1：将尿素加热熔融，与湿法磷酸按照N/P＝2.0混合，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0099] 检测实验组1‑4制备得到的聚磷酸铵产品的N利用率和溶解度，其中，溶解度检测方法如前所述，N利用率检测方法根据以下公式进行计算：

[0100] nN/P,APP是产品中N/P，nN/P,raw是原料中N/P。

[0101] 结果如图2所示，从图中可以看出，CK组和只添加SO42‑的实验组3产品溶解度未发2+
生明显变化，低于10g，而添加Mg 的实验组2，产品溶解度有了很大提升，达到了130g。添加
2+ 2‑ 2+
Mg 和SO4 的实验组1，产品溶解度进一步提升到了171g，说明增加反应体系中Mg 的有助
2‑
于提升产品溶解度。从N利用率曲线可以看出，添加SO4 后，对提高聚合过程原料尿素的利用率有一定的提升作用，从原来的52％提高到了57％，这对降低聚磷酸铵制备成本和产品的固化是有利的。

[0102] 二、对聚磷酸铵聚合度的影响

[0103] 检测上述实验组1‑4制备得到的聚磷酸铵产品的聚合度，聚磷酸铵聚合度检测方2‑
法如上所述，结果如图3所示。从图中可以看到，CK组和仅添加SO4 的实验组3产品聚合度较
2+ 2+
高，而添加Mg 的实验组1和2产品聚合度降低，说明添加Mg 后阻止了聚合反应向高聚物的
2+
生成，使得产品溶解度大幅提升，本发明技术人员预料不到的发现，Mg 对于制备聚磷酸铵具有阻聚作用。

[0104] 三、对聚磷酸铵晶型的影响

[0105] 取上述实验组1‑4制备得到的聚磷酸铵产品进行XRD检测，结果如图4所示。

[0106] 从产品XRD图谱看出，CK租和添加Mg2+的实验组2，产品为结晶I型聚磷酸铵(PDF#2‑
45‑0002)，而仅添加SO4 的实验组3的图谱只有硫酸铵晶体存在，而聚磷酸铵组分则转化成
2+ 2‑
了无定形。同时添加Mg 和SO4 的实验组1产品依然为低聚合度产品，但产品中硫酸铵晶体的存在使得聚磷酸铵组分的结晶形态从结晶I型转化成了无定形，从而进一步提高了溶解度。

[0107] 四、对聚磷酸铵稳定性影响

[0108] 分别检测实验组1(Mg+S)和实验组4(CK)反应体系中的产品聚合度，记录产品聚合度随反应时间的变化关系，结果如下表所示：

[0109] 表2聚磷酸铵聚合度随反应时间的变化关系

[0110]反应时间 1h 2h 3h 4h 5h 6h
CK 5.60 7.21 9.55 11.95 13.58 14.30
Mg+S 3.09 3.32 3.37 3.58 3.50 3.84

[0111] CK组产品的聚合度从1h的5.6逐渐增加到6h的14.3，而添加Mg2+和SO42‑的实验组4，产品聚合度保持在4以下，处于一个稳定的分布状态，这在连续生产过程中可以避免因物料停留过长使聚合度增加，导致产品溶解度的下降。

[0112] 镁盐和硫酸最佳添加量优选

[0113] 实验方法

[0114] 将热法磷酸通入混合槽中，向混合槽中加入二水磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2·2H2O)和硫酸(H2SO4)，搅拌混合均匀，使调整后的热法磷酸(折合热法磷酸中P2O5含量为60％计2+ 2‑
算)中Mg 和SO4 含量如下表所示；将尿素加热熔融，与热法磷酸按照N/P＝2.0混合，将混合料浆输送至反应器中聚合，控制聚合温度为180℃，反应2h，冷却、破碎、筛分得到聚磷酸铵成品。

[0115]

[0116]

[0117] 检测制备得到的聚磷酸铵产品性能参数，如聚合度、聚合率和溶解度，结果如表3和图5所示。

[0118] 表3聚磷酸铵产品指标

[0119]

[0120] 从上表及图5A可以看出，产品聚合度从空白样品5.6逐渐降低到4％ Mg2+添加量时2+ 2‑
的2.9，之后聚合度有一定地降低，但不明显。产品溶解度，如图5B所示，在2％ Mg ，8％SO4
2‑
添加量，达到最大值，为221g。N利用率也随着SO4 添加量的增加而增加，但参照HG/T 5939‑
2+ 2‑
2021肥料级聚磷酸铵标准，如图5C所示，Mg 添加量在2％，对应SO4 添加量在8％以下时，产品总磷和总养分才能达到标准要求的55％和68％。产品聚合率随着添加量的增加有降低，
2+ 2‑
但都在88％以上，满足标准75％的要求。因而最佳添加量为，2％ Mg ，8％SO4 ，对应的溶解度为221g，N利用率为58％，聚合率为94％。

[0121] 本发明制备的聚磷酸铵产品与市售18‑58‑0产品性能对比

[0122] 一、聚合度对比

[0123] 取聚磷酸铵产品(按照实施例1提供的方法，说明书附图1流程开展放大实验制备得到的产品，本发明简称自制APP)与市售18‑58‑0产品(1吨成本大约为6632.32元)适量，检测产品聚合度，聚磷酸铵聚合度检测方法如上所述，结果如图6所示。

[0124] 从图中可以看到，国内市场主流固体(规格为18‑58‑0)特点是以二聚物为主，占比90％，其次是正盐，三聚及以上基本没有。自制APP产品在三聚盐上面有明显增加，占比达到了72％左右，四聚及以上也有一定分布。

[0125] 二、钙溶解量对比

[0126] 在滴灌肥使用时，需要考虑与硬水的配合问题。取自制APP与市售18‑58‑0产品适量，检测聚磷酸铵产品的钙溶解量和溶解度，结果如图7所示。从图中可以看出，市售18‑58‑0产品螯合能力弱，钙溶解量为2.3g/100gAPP，本发明自制APP产品的钙溶解量达到了7.3g/
100gAPP，钙溶解量高说明与硬水的配合度更好。

[0127] 三、自制APP产品溶解度检测

[0128] 取本发明自制APP145g、180g、282g，分别溶至100g去离子水中，结果如图9所示，从左至右，1#溶解度量为145g/100g水，对应液体肥10‑34‑0规格；2#溶解量为180g/100g水，对应液体肥11‑37‑0规格，溶液都比较透明清澈；3#溶解量为282g/100g水，产品养分规格为13‑43‑0，溶解透明，外观呈现一定棕色，为原料湿法磷酸有机质带入的颜色，市售18‑58‑0产品的溶解度为181g/100APP。

[0129] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。