技术领域
[0001] 本申请涉及一种运用微球降低光固化涂料收缩应力的方法，属于光固化涂料技术领域。
相关背景技术
[0002] 光固化技术有着固化高效、环境友好、价格低廉等显著优点，在过去几十年里得到迅速发展，也在许多领域得到广泛应用。但是，光固化涂料在在固化成型的过程中存在着一定的收缩问题，主要原因是由于聚合前分子间较大的范德华力距离被聚合后较短的共价键长取代，造成聚合收缩。体积收缩会导致粘接材料附着力降低，尺寸不稳定，导致体系强度降低，出现裂纹、材料脱落等缺陷，产生应力开裂等问题，影响使用寿命；因此探究降低收缩应力的方法对扩大光固化树脂的应用至关重要。
[0003] 目前，如何降低光固化涂料的收缩率成为涂料工业领域亟待解决的难题。近年来，研究者们通过在树脂配方中加入无机填料，膨胀型单体，以及改进固化工艺等手段来改善这一问题。如在光固化丙烯酸类树脂中加入填料，作为分散相，可以降低光固化体系中反应基团的浓度，分散集中的收缩应力，降低收缩。但是这些手段均存在明显的问题，无机填料的添加量较大，会降低涂层的使用性能；膨胀单体的制备方法则较为昂贵，经济适用性较差，难以普及；而通过改进固化工艺等手段在工业中运用较多，但是不能从根本上降低收缩率。而在光固化体系中存在一些光引发剂会在产生初级自由基的同时，裂解出酸根离子或碱性离子，从而使体系pH值发生变化。
[0004] 申请号为202110162844.6的专利文件公开了一种利用弹性微球降低光固化涂层体积收缩的方法，利用微球的体积变化来缓解固化过程中的收缩应力，但是由于微球体积变化幅度有限，缓解应力收缩效果有限，微球的加入量较大，容易造成团聚，有必要开发一种可以更加高效缓解光固化体系收缩应力的方法。
具体实施方式
[0064] 本申请利用实时红外‑流变联用技术进行原位监测树脂的流变性能和化学键的变化，探究微球对降低光固化聚氨酯丙烯酸酯收缩应力、基本涂层性能和力学性能的影响。
[0065] 本申请的制备方法：水相溶液与多组分油相以及稳定粒子通过高速分散乳化，形成水包油O/W液滴；乳化后的反应体系通过溶剂挥发法制备得到可以发泡的微球。微球的制备过程，分离过程，以及添加过程均在遮光条件下进行；具体包括：
[0066] 1、反应溶液的配制：
[0067] (1)水相体系的配制：水相为含有助稳定剂的水溶液；
[0068] (2)油相的配制：油相为含有预聚物、无机粒子、光产酸剂和油溶性有机溶剂的液相，无机粒子为纳米碳酸钙粒子；
[0069] (3)水相与油相混合，乳化；
[0070] (4)将乳化后的O/W体系通过溶剂挥发法进行界面固化，形成微球。
[0071] 2、分离纯化：将产物使用滤纸过滤，并用水洗涤多次得到白色粉末状产物。
[0072] 3、将微球以不同比例添加入DEGDA/PUA光固化体系中。DEGDA/PUA光固化体系由49wt％DEGDA，49wt％PUA(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)，以及2.0wt％光引发剂1173组成。
[0073] 4、将分别以如下方式测试该微球对涂层性能的影响：
[0074] (1)涂层基本性能：以铁板为涂膜基材，测试涂层的基本性能。
[0075] 厚度：采用德国Qnix公司1500型涂层测厚仪测试，多次测量取数据平均值；
[0076] 铅笔硬度测试：根据GB/T 6739‑2006标准，评估涂层的铅笔硬度，多次测量取数据平均值；
[0077] 光泽度测试：根据GB/T 9754‑2007标准，通过60°角光泽仪测定样品的光泽度，多次测量取数据平均值。
[0078] (2)涂层力学性能：根据ASTMD412‑D标准，将光固化涂料制备成哑铃型样条进行拉伸测试，多次测量取数据平均值。
[0079] (3)涂层收缩应力及转化率测试：采用美国赛默飞世尔公司MARS 60型旋转流变仪和Nico letiS10型傅里叶红外光谱仪进行联用测试。多次测量取数据平均值。
[0080] 下面结合实施例对本申请作更进一步的说明和具体描述。根据下述实施例，可以更好的理解本申请。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本申请，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本申请。
[0081] 实施例1
[0082] 微球的制备；
[0083] 原料如下：水相中的助稳定剂为聚乙烯醇；
[0084] 油相中：溶剂为二氯甲烷，低聚物为聚甲基丙烯酸甲酯，无机粒子为纳米碳酸钙粒子，光产酸剂为异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐(GR261)。
[0085] 具体制备流程如下：
[0086] 1、水相体系的配制：水相为浓度为1wt％聚乙烯醇水溶液。
[0087] 2、油相体系的配制(质量配比)：具体是将二氯甲烷、聚甲基丙烯酸甲酯、纳米碳酸钙粒子、异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐按照95：2：2：1的比例混合均匀。
[0088] 3、将5m l油相加入到50ml水相中，用均质机以10krpm的转速乳化5min。
[0089] 4、将乳化后的乳液置于搅拌台上以300rpm的转速持续搅拌48h。
[0090] 5、洗涤纯化：用水过滤洗涤三次后常温干燥获得微球。
[0091] 光固化丙烯酸树脂配制：具体是将5g低聚物聚氨酯丙烯酸树脂、5g单体二乙二醇二丙烯酸酯和0.02g光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮加入到球磨罐中，加入低聚物和活性单体质量总和0.1wt％的微球。
[0092] 在待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，得到混合均匀的待测样品。
[0093] 实施例2
[0094] 微球的制备同实施例1；
[0095] 光固化丙烯酸树脂配制：具体是将5g低聚物聚氨酯丙烯酸树脂、5g单体二乙二醇二丙烯酸酯和0.02g光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮加入到球磨罐中，加入低聚物和活性单体质量总和0.2wt％的微球。
[0096] 在待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，得到混合均匀的待测样品。
[0097] 实施例3
[0098] 微球的制备同实施例1；
[0099] 光固化丙烯酸树脂配制：具体是将5g低聚物聚氨酯丙烯酸树脂、5g单体二乙二醇二丙烯酸酯和0.02g光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮加入到球磨罐中，加入低聚物和活性单体质量总和0.5wt％的微球。
[0100] 在待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，得到混合均匀的待测样品。
[0101] 实施例4
[0102] 微球的制备同实施例1；
[0103] 光固化丙烯酸树脂配制：具体是将5g低聚物聚氨酯丙烯酸树脂、5g单体二乙二醇二丙烯酸酯和0.02g光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮加入到球磨罐中，加入低聚物和活性单体质量总和2.0wt％的微球。
[0104] 在待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，得到混合均匀的待测样品。
[0105] 实施例5
[0106] 微球的制备同实施例1；
[0107] 光固化丙烯酸树脂配制：具体是将5g低聚物聚氨酯丙烯酸树脂、5g单体二乙二醇二丙烯酸酯和0.02g光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮加入到球磨罐中，加入低聚物和活性单体质量总和5.0wt％的微球。
[0108] 在待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，得到混合均匀的待测样品。
[0109] 对比例1
[0110] 光固化丙烯酸树脂中不添加微球；
[0111] 光固化丙烯酸树脂配制：具体是将5g低聚物聚氨酯丙烯酸树脂、5g单体二乙二醇二丙烯酸酯和0.02g光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮加入到球磨罐中；
[0112] 在待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，得到混合均匀的待测样品。
[0113] 对比例2：验证微气泡对光固化丙烯酸树脂收缩应力的影响
[0114] 原料如下：水相中的助稳定剂为聚乙烯醇；
[0115] 油相中：溶剂为二氯甲烷，低聚物为聚甲基丙烯酸甲酯，无机粒子为纳米碳酸钙粒子。
[0116] 具体制备流程如下：
[0117] 1、水相体系的配制：水相为浓度为1wt％聚乙烯醇水溶液。
[0118] 2、油相体系的配制(质量配比)：具体是将二氯甲烷、聚甲基丙烯酸甲酯、纳米碳酸钙粒子按照95：2：2的比例混合均匀。
[0119] 3、将5ml油相加入到50ml水相中，用均质机以10krpm的转速乳化5min。
[0120] 4、将乳化后的乳液置于搅拌台上以300rpm的转速持续搅拌48h。
[0121] 5、洗涤纯化：用水过滤洗涤三次后常温干燥获得微球。
[0122] 6、光固化丙烯酸树脂配制：具体是将5g低聚物聚氨酯丙烯酸树脂、5g单体二乙二醇二丙烯酸酯和0.02g光引发剂2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮加入到球磨罐中，再加入0.5wt％微球。
[0123] 7、在待测样品中加入球磨珠，在高速分散机中以转速3000rpm混合3min，得到混合均匀的待测样品。
[0124] 性能测试：
[0125] 1、采用美国赛默飞世尔公司MARS 60型旋转流变仪和NicoletiS10型傅里叶红外光谱仪进行联用测试。红外‑流变联用测试在控制应变模式下进行，应变值为5％。测试时样2
品的厚度均设置为0.3mm，样品直径为20mm。辐射光强为1mW/cm ，辐射时间为300s，在20s时开启紫外点光源，采集间隔为4s。同时，通过全反射红外平台对样品进行连续扫描，通过记‑1
录丙烯酸酯双键在1626‑1640cm 处峰面积的变化从而计算出光敏树脂的双键转化率。
[0126] 所得微球的红外流变测试结果如下表1所示。
[0127] 表1添加不同含量微球的树脂的红外流变测试结果表
[0128]
[0129]
[0130] 结果如表1所示，随着微球含量逐渐增加，光固化丙烯酸树脂的收缩应力逐渐减小，当添加量为0.1wt％时，即可降低光固化树脂体系收缩应力12.3％；当添加量为0.5wt％时，可降低光固化树脂体系收缩应力33.0％；当添加量增加到5wt％时，最终收缩应力从‑15.88N减小到‑7.82N，降低了约51％。但是该微球的添加并不能无限制减小收缩应力，当添加量达到5wt％以上时，由于微球会在树脂中出现部分团聚的现象，不能很好地分散树脂内集中的收缩应力。此外，从300s时的双键转化率数据来看，添加微球对光固化树脂的最终转化率影响很小，说明添加少量该种功能性填料并不会影响基体树脂的固化过程。
[0131] 2、以铁板为涂膜基材，测试固化膜的基本性能。
[0132] 厚度：将涂层放置在水平桌面上，采用德国Qnix公司1500型涂层测厚仪测试，同一样品在不同位置多次测量，最终结果取数据平均值；
[0133] 铅笔硬度测试：将光固化涂层放置于水平桌面上，并用铅笔以45°角刮擦涂层表面，根据GB/T 6739‑2006标准评估涂层的铅笔硬度，同一样品在不同位置多次测量，最终结果取数据平均值；
[0134] 光泽测试：将光固化涂层水平放置在桌面上，根据GB/T 9754‑2007标准，通过60°角光泽仪测定样品的光泽度，同一样品在不同位置多次测量，最终结果取数据平均值；
[0135] 所得结果如下表2所示
[0136] 表2添加不同含量微球的涂层基本性能测试结果表
[0137]
[0138]
[0139] 如表2所示，当微球的含量从0增加至5wt％，光固化涂层的厚度无明显变化；说明在该范围内，微球的加入不影响涂层的成膜性能。
[0140] 当微球的含量从0增加至0.5wt％，涂层表面60°的光泽度略微下降，铅笔硬度无明显变化；说明在此添加量范围内，可以大幅降低光固化涂层的收缩应力，同时对其他性能影响很小。但是随着微球的添加量继续增大，涂层表面60°的光泽度会有一定幅度的降低，从117.5减小为97.0，这是由于微球的加入，涂层表面的粗糙度会增加，从而使散射光增加，同时微球粒径较大，存在一定的消光作用。当微球的含量较少，在0.5wt％以下时，其加入对涂层铅笔硬度影响较小；含量增加到2wt％以上时，涂层铅笔硬度有一定下降，这是因为微球以聚合物为壳层材料，球体力学性能不高，加入后会导致涂层自身硬度略微降低。
[0141] 3、利用聚四氟乙烯模具将光固化丙烯酸树脂制备成哑铃型样条，其中，拉伸样条的中间尺寸为16mm×3.7mm×2mm。按照ASTMD412‑D标准进行实验，设置拉伸速率为10mm/min，室温下对同一个材料重复测试5次，最终数据取平均值。
[0142] 所得力学性能测试结果如下表3所示
[0143] 表3添加不同含量微球的力学性能测试结果表
[0144] 测试对象 微球含量(wt％) 断裂应力(MPa) 断裂应变(％)对比例1 0 23.21±2.52 2.01±0.64
实施例1 0.1 24.55±3.22 1.67±0.62
实施例2 0.2 23.86±1.74 1.73±0.31
实施例3 0.5 24.82±1.49 1.83±0.28
实施例4 2.0 25.51±2.32 2.62±0.61
实施例5 5.0 10.62±0.53 1.20±0.30
[0145] 由表3数据可知，当微球含量从0增加到2.0wt％时，树脂样条的断裂应力和断裂应变都没有明显改变。但当微球含量增加到5.0wt％时，样条的力学性能显著下降，断裂应力和断裂应变分别下降了54％和40％，这是由于球体壳层材料为聚合物，硬度较低，添加较多微球会使树脂力学性能降低。但整体而言，在0.1wt％到2.0wt％的范围内添加该种微球对光固化丙烯酸树脂的力学性能影响很小。
[0146] 由图4的数据可知：对比例2制备的微球添加到光固化丙烯酸树脂体系时，由于微球中不含光产酸剂，纳米碳酸钙无法与之反应产生气泡；但是与对比例1相比可以在一定程度上缓解收缩应力；这是因为微球本身的体积变化能缓解一部分收缩应力，但由于微球的添加量较小，缓解收缩应力的效果较为有限。与之相应的是添加了0.5wt％实施例1制备的微球后，光固化丙烯酸树脂体系内收缩应力大幅降低；说明此时除了微球的体积变化之外，还有其他的因素缓解树脂固化过程产生的收缩应力。证明该微球腔体内的光产酸剂在光固化的过程中产生了酸性环境和微球壳层的纳米碳酸钙反应产生微气泡，从而大幅度降低光固化过程中产生的收缩应力。
[0147] 以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，虽然本申请已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本申请，任何熟悉此技术的人，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
