[0001] 本发明属于纳米农业技术领域，尤其涉及一种钙掺杂新型钙肥的制备及应用，具体涉及钙离子掺杂纳米材料的制备和钙掺杂新型钙肥即纳米钙肥的制备及应用。

[0002] 钙是植物生长发育所需的营养元素之一，同时是细胞壁和细胞膜的结构成分，有大量研究表明，钙也是重要的信号分子，参与调节植物体内多种生理过程，因此植物必须获得足够量的钙，以保证细胞正常生长发育。植物通过根系从土壤中吸收游离的钙，并在蒸腾拉力的推动下，通过木质部进行被动运输，因此钙优先被运输到生长旺盛的树梢、叶片等器官，然而在蒸腾弱、相对独立的末端器官比如果实和幼嫩部位经常出现缺钙现象。因此，合理的施用钙肥不仅可以改善果实品质，还可延长果实贮藏期。

[0003] 目前，植物生长期补钙技术是最为常见的是追肥补钙措施，但是传统的钙肥稳定性差，供钙强度低，还有可能会诱发土壤盐渍化。随着纳米技术迅速发展，合成特定的纳米肥料已经成为研究热点之一，纳米肥料绿色安全、能够增强植物对肥料的吸附，减少土壤中肥料的流失和固定，从而提高肥料利用率，另一方面能够刺激作物生长，促进生长发育和提高产量等。因此，需要设计合成一种植物容易吸收利用的、供钙效果好的绿色钙肥来提高果实钙离子含量，从而预防并解决植物因缺钙而产生的各种生理病害，提高果实商品价值，增加经济收益。

[0031] 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0032] 实施例1：

[0033] (1)钙离子掺杂纳米材料的制备：

[0034] 将31g葡萄糖酸钙，31g尿素，溶于1111ml超纯水中，加热搅拌至溶液澄清，自然冷却后倒入聚四氟乙烯反应釜中，181℃下反应4h，反应得到棕褐色溶液，将棕褐色溶液倒入511D的透析袋中透析14h，每隔118h更换透析的水，即可得到钙离子掺杂纳米材料溶液，将该溶液分装在111ml烧杯中，先用液氮将样品进行预冻，然后使用真空冷冻干燥机对样品进行干燥处理，得到的棕褐色粉末即为钙离子掺杂纳米材料的固体样品。

[0035] (1)纳米钙肥的制备：

[0036] 将上述钙离子掺杂纳米材料固体溶于水中，配制成3g/L的溶液，并在上述溶液中加入体积百分比为1.15％的吐温‑81搅拌均匀，即得到纳米钙肥。

[0037] (3)纳米钙肥的应用：

[0038] 采用上述纳米钙肥，以叶面喷施的方式处理苹果大树，该苹果大树选自5年生首富富士苹果大树，树势一致，位置相近的三棵为一个处理组，各个处理命名如下：

[0039] 对照组1(T1)：喷施清水(含1.15％吐温)；

[0040] 阳性对照(T1)：喷施含有3g/L葡萄糖酸钙和3g/L尿素的原液(含1.15％吐温)；

[0041] 处理组1(T3)：喷施本实施例的纳米钙肥。

[0042] 以上所有处理，从幼果期5月底开始，在保证喷施浓度和喷施剂量相同的前提下，每隔两周处理一次，在1月18日、7月19日、8月11日及9月14日进行采样检测相关指标，直至果实摘袋采收。

[0043] 实施例1：

[0044] (1)钙离子掺杂纳米材料的制备：与实施例1相同，在此不再赘述；

[0045] (1)纳米钙肥的制备：

[0046] 将上述钙离子掺杂纳米材料固体溶于水中，搅拌均匀，配制成3g/L的溶液，即得到纳米钙肥。

[0047] 采用上述纳米钙肥，以灌根的方式处理苹果大树，选自泰安果树所示范园的五年生苹果大树，树势一致，位置相近的三棵为一个处理组，灌根前在苹果根颈周围挖深约31cm，直径约11cm左右的穴，每棵树灌根施药液量均为1L，并将各个处理命名如下：

[0048] 对照组1(T4)：采用清水灌根；

[0049] 处理组1(T5)：采用本实施例的纳米钙肥灌根。

[0050] 以上所有处理，从幼果期5月底开始，在保证灌根浓度和灌根剂量相同的前提下，每隔两周处理一次，在1月18日、7月19日、8月11日及9月14日进行采样检测相关指标，直至果实摘袋采收。

[0051] 本发明制备的钙离子掺杂纳米材料的检测结果如下：

[0052] 本发明实施例1制备的钙离子掺杂纳米材料的荧光光谱和紫外图谱如图1所示，由图可知，制备的钙离子掺杂纳米材料在可见光下呈棕褐色，在紫外灯的照射下有强烈蓝色发光，显示出优异的光学特性，说明成功制备钙离子掺杂纳米材料。

[0053] 本发明实施例1制备的钙离子掺杂纳米材料的透射电镜(TEM)图，如图1所示，其粒径尺寸数据统计图，如图3所示，由图可知，钙离子掺杂纳米材料的平均粒径为1.83nm，且呈现出均匀分布。

[0054] 本发明实施例1制备的钙离子掺杂纳米材料的红外光谱图，如图4所示，由图可知，‑1 ‑1钙离子掺杂纳米材料的红外吸收特征峰，包括3397cm 处的O‑H键，1111cm 处的峰对应C＝‑1 ‑1
O的振动，1411cm 、1187cm 的吸收带是由于O‑H、C‑N、C‑O的振动。

[0055] 本发明实施例1制备的钙离子掺杂纳米材料的XPS图，如图5所示，对其特征进行分析可知，在191，411，531，341eV处存在峰值，分别对应于C1s,N 1s,O 1s,Ca 1p，说明钙离子掺杂纳米材料主要由碳(C)、氮(N)、氧(O)以及钙(Ca)组成。

[0056] 对本发明实施例1制备的钙离子掺杂纳米材料合成前后与碳酸钙反应测试：

[0057] 分别取1ml实施例1中的合成前的澄清溶液与合成后的钙离子掺杂的纳米材料的棕褐色溶液分别置于离心管中，并分别加入1.5g碳酸钠粉末于离心管中。合成前澄清溶液与合成后钙离子掺杂纳米材料的棕褐色溶液加入碳酸钙的前后的对比图，如图1所示，从左到右依次是合成前的澄清溶液、合成前的澄清溶液+1.5g碳酸钠后的溶液、钙离子掺杂纳米材料的棕褐色溶液、钙离子掺杂纳米材料棕褐色溶液+1.5g碳酸钠后的溶液的图像，从图中可以清楚的看到，水热反应前的澄清溶液加入碳酸钠后出现大量白色沉淀，而经过181℃，4h反应后的钙离子掺杂纳米材料加入碳酸钠后并没有生成沉淀，由此说明，采用实施例1合成的钙离子掺杂的纳米材料中没有游离的钙离子存在。

[0058] 本发明的纳米钙肥应用的实验结果如下：

[0059] 采用本发明实施例制备的纳米钙肥以喷施或灌根的方式处理苹果大树，处理后不同时间段的苹果果实表型对比图，如图7所示，同时，表1中统计了不同时间段处理的苹果果实平均单果重和果形指数，从图7及表1中可以看出，使用纳米钙肥处理的果实单果重均要比其对照的大，尤其是在果实膨大期，增加的更为明显。

[0060] 表1苹果果实平均单果重和果形指数表

[0061]

[0062] 采用本实施例制备的纳米钙肥以喷施和灌根的方式处理苹果大树，处理后不同时间段的苹果果实果皮和果肉中钙离子含量，如图8和图9所示，经分析图7和图8可知，无论是采用喷施还是灌根的方式，纳米钙肥处理后的苹果果皮和果肉中的钙离子含量与对照相比，显著提高，尤其在收获前期，含量增加最为显著。以7月19日为例，喷施处理的苹果果实果皮钙含量是对照组的1.95倍，灌根处理的苹果果实果皮钙含量是对照组的1.11倍。同样的，T3和T5处理组的苹果果肉，钙离子含量也高于对照，尤其是在钙离子需求量较大的果实膨大期增加最为面明显，以1月18日为例，喷施处理的苹果果实果肉钙含量是对照组的1.35倍，灌根处理的苹果果实果肉钙含量是对照组的1.11倍。

[0063] 由此可见，本发明制备的钙离子掺杂纳米材料的粒径范围在1‑3nm，平均粒径为1.83nm，且呈现出均匀分布，此大小有利于钙更好的进入植物体内；本发明制备的含有钙离子掺杂纳米材料的纳米钙肥可为植物生长补充足够的钙离子，无论是采用喷施还是灌根的方式，纳米钙肥处理后的果树无论是果皮还是果肉都含有丰富的钙离子，促进果实生长；且此纳米钙肥用量少，不会造成不必要的浪费，对环境友好，通过喷施或灌根的方式给植物施加钙肥，方法简单，容易操作。

[0064] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。