[0001] 本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管。

[0002] 量子点(Quantum Dots，QDs)材料又称半导体纳米晶，是一种三维尺寸在2‑10nm范围内的特殊纳米材料，具有明显的量子效应。量子点发光二极管显示器(Quantum Dots Light Emitting Doide Display，QLED)是基于有机发光显示器的基础发展起来的一种新型显示技术。相比于有机发光二极管显示器件  (Organic Light Emitting Display，OLED)，QLED具有发光峰窄、色彩饱和度高、色域宽等优点。

[0003] 当前，量子点材料普遍通过核壳结构提升激子的束缚能力，在理想条件下，宽带隙的壳层材料可以有效地将激子束缚在核内，防止激子离域至量子点表面。在量子点材料研究和实践过程中，由于量子点材料粒径小，量子点材料表面存在大量的阳离子悬挂键，悬挂键作为一种缺陷，容易改变壳层材料的能级结构，降低壳层对激子的束缚能力，在量子点材料发光过程中，激子容易离域至量子点表面，并被缺陷捕获，影响材料的量子效率，并导致量子点材料迅速淬灭。为了解决这一技术问题，目前主要采用量子点材料与配体配位的方式来钝化量子点表面的缺陷，对量子点材料进行保护。虽然配体钝化缺陷可以有效地提升量子点材料的稳定性，但是，在量子点发光二极管内部，量子点层与纳米金属氧化电子传输层(如ZnO)之间的接触，将使得传输层材料具有良好的光催化性能，因此在器件工作时，容易将量子点材料表面的有机配体氧化，导致量子点材料淬灭，从而影响器件的光电性能。综上，采用配体来钝化量子点材料表面阳离子悬挂键对量子点材料的器件稳定性提升效果不佳，亟待一种新的量子点材料来提升量子点器件的稳定性。

[0026] 下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0027] 本申请实施例提供一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、 3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。在本发明的描述中，“几个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0028] 本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量/体积/摩尔不仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量/体积/摩尔的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之3
内。具体地，本发明实施例说明书中的mL可以是μL、mL、L、m等化工领域公知的体积单位；本发明实施例说明书中的mol 可以是μmol、mmol、mol等化工领域公知的摩尔单位。

[0029] 第一方面，本申请提供一种量子点材料，量子点材料具有核壳结构，核壳结构包括内核和包覆内核的至少一层壳层，最外层的壳层掺杂有亚铜离子。

[0030] 需要说明的是，量子点材料的壳层数量可以为一层或者几层；其中最远离内核的壳层为最外层壳层；位于最外层壳层与内核之间的壳层为内层壳层；当量子点材料只有一层壳层时，量子点材料不存在内层壳层，只有最外层壳层；当量子点材料有至少两层壳层时，量子点材料存在内层壳层时，且内层壳层可以为一层或者几层。在本申请中，亚铜离子掺杂在最外层壳层中时作为最外层壳层中阳离子的一部分，与阴离子通过离子键键合。由于亚铜离子为+1价阳离子，相较于+2价阳离子，减少了最外层壳层上的阳离子悬挂键，继而减少了有机配体的配位钝化，降低量子点材料对有机配体的钝化需要。需要说明的是，在本申请中的所述的悬挂键是一种化学键，为晶体因晶格在表面处突然终止，在表面的最外层的每个原子将有一个未配对的电子，即有一个未饱和的键，这个键称为悬挂键。

[0031] 当壳层的数量为几层时，最外层壳层可以为硫或者硒或者碲与IIB副族的金属离子形成的壳层；内层壳层可以为硒或者碲或者硒与IIB副族的金属离子形成的壳层以及硫和硒/碲与IIB副族的金属离子形成的壳层。这是因为亚铜离子掺杂过程中与阴离子形成的硒化亚铜/硫化亚铜/碲化亚铜为良好的P型半导体，有助于空穴注入，因此当其微量掺杂在量子点材料的最外层壳层上可以促进采用量子点材料的器件内部的空穴注入，优化器件内部的载流子平衡，提高 QLED的量子效率。在一些实施例中，最外层壳层所采用的阴离子为硫或硒或硫与硒，同时内层壳层所采用的阴离子元素优选为硒或碲或硒与碲或硫与硒或硫与碲，使量子点材料壳层的能级逐渐变宽，起到良好的激子束缚效果。需要说明的是本申请中单独出现硒、碲、硫时均指硒元素、碲元素、硫元素，并不是用于限定其元素存在形式。

[0032] 在一些实施例中，量子点材料的平均粒径为8～15nm，其光电性能良好、量子效应强；避免因为粒径过小而导致量子点材料成膜性变差，量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用。同时量子点材料粒径过大，也会使得量子点材料的量子效应减弱，导致量子点材料的光电性能下降。

[0033] 在一些实施例中，量子点材料最外层壳层中亚铜离子的掺杂量占比为 1～5％，保证量子点材料表面掺杂的亚铜离子可以有效降低量子点材料表面的缺陷密度，又不会改变壳层材料的能级结构，使壳层对核激子具有良好的束缚效果，保证了量子点材料的量子效率。

[0034] 可选的，在本申请的一些实施例中提供的量子点材料可以为蓝光量子点结构、绿光量子点结构和红光量子点结构中的任一种，其量子点材料的具体核壳结构可以为：CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnSe/CdZnS、 ZnSeTe/ZnSe/ZnS、ZnSTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdZnSeS/ZnSe/ZnS、 CdZnSe/ZnS、CdZnSe/CdS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、 CdZnSeS/ZnSe、CdZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/ZnS、 CdZnSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS中的至少一种。

[0035] 需要说明的是，本申请中提供的量子点材料的核壳结构中，每一内核和/ 壳层的元素符号仅用于表示该内核和/或壳层以这几种符号所代表的元素组成，并不是用于限定这些元素之间的比例，如CdZnS/ZnS表示内核由镉元素、锌元素和硫元素组成，并不是用于限定内核中镉元素、锌元素的占比为1：1。每一核壳结构的量子点材料的内核和/或壳层中的元素的占比根据制备过程中加入的源的量不同而不同。

[0036] 第二方面，本申请提供了一种量子点材料的制备方法，包括以下步骤：

[0037] 提供阳离子前体溶液、第一阴离子前体溶液、第二阴离子前体溶液和含有亚铜离子的亚铜离子溶液；其中，第一阴离子前体溶液的溶质和第二阴离子前体溶液的溶质均分别选自VIA族元素的单质、其VIA族元素的化合物中的一种或多种；

[0038] 利用阳离子前体溶液和第一阴离子前体溶液进行成核反应，得到量子点核溶液；

[0039] 利用量子点核溶液、第二阴离子前体溶液和亚铜离子溶液进行壳层生长，得到量子点材料。

[0040] 具体的，阳离子前体溶液包括可以提供阳离子的阳离子源、配体和溶剂；配体可以选自棕榈酸、硬脂酸、油酸等长链脂肪酸中的一种或多种；溶剂可以选自十八烯、十六烯、二十烯等长链烯烃中的一种或多种。优选地，阳离子前体溶液中，长链脂肪酸和烯烃的摩尔比为1:1～5。在阳离子前体溶液中，长链脂肪酸和烯烃的摩尔比不宜过高，也不宜过低；当长链脂肪酸和烯烃的摩尔比过高时，阳离子前体溶液黏度较大，反应过程中，阳离子和阴离子混合效率较低，得到的量子点材料均一性较差；而两长链脂肪酸和烯烃的摩尔比过低则会导致量子点材料产率下降明显，合成效率低，不利于生产应用。

[0041] 阳离子源包括锌源和/或镉源。当阳离子源为锌源时，阳离子前体溶液中锌离子的浓度可以为0.05～1mol/L。在一些实施例中，当阳离子源为锌源和镉源时，阳离子前体溶液中锌离子的浓度可以为1～0.05mol/L，锌离子与镉离子的摩尔比可以为100:80～5。在阳离子前体溶液中，锌离子的浓度不宜过高，也不宜过低。过高浓度的锌离子容易导致阴离子前体在阳离子前体溶液中分散、溶解缓慢、不易分散均匀，影响量子点核和量子点壳层的生长；若锌离子浓度过低，则会导致产量下降，合成效率低，增加制备成本。在阳离子前体溶液中，锌离子与镉离子的摩尔比不宜过高，也不宜过低。过高锌镉摩尔比，会使得制备得到量子点材料发光波长处于紫外区域；若锌镉摩尔比过低，会使得制备得到量子点材料发光波长处于红外区域。但若需要获得波长处于紫外区域或红外区域的量子点发光材料时，则也可以根据需要进行调整得到。

[0042] 需要说明的是，阳离子前体溶液中的锌源选自醋酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、氯化锌、溴化锌、氧化锌以及其他可以提供锌离子的其他化合物；镉源选自氧化镉、油酸镉、氯化镉、溴化镉以及其他可以提供锌离子的其他化合物。

[0043] 阳离子前体溶液可以通过以下步骤配制：

[0044] 将锌源、镉源、长链脂肪酸、烯烃加入第一容器中，待锌源和镉源溶解后注入惰性气体，排除第一容器中空气；

[0045] 使溶液升温至第一处理温度，并在惰性气氛下恒温处理，以除去溶液中的水分及低沸点杂质，得到阳离子前体溶液。

[0046] 具体的，第一处理温度为125～180℃，使阳离子前体溶液中低沸点杂质和水分被尽量完全除去，并避免因为温度过高而导致阳离子前体溶液中长链脂肪酸和/或烯烃随气流溢出。

[0047] 可选地，惰性气体可以为氩气、氮气中的任一种或几种。

[0048] 在一些实施例中，在排除第一容器中空气时，惰性气体的气体流速可以为 50～300mL/min，避免因为充入的惰性气体流速过低而导致空气排除时间较长，影响阳离子前体溶液配制效率；同时又避免因为惰性气体流速过大而将第一容器中的原料带出体系。同理地，在惰性气氛下恒温处理时，惰性气体地气体流速也优选为50～300mL/min。

[0049] 在一些实施例中，在排除第一容器中空气时，惰性气体的注入时间可以为 10～30min，避免因为充入的惰性气体时间过短而导致第一容器内氧气去除不完全，又避免因为惰性气体注入时间太长而影响制备效率。同理地，在惰性气氛下恒温处理时，惰性气体地注入时间优选为30～90min，保证基本溶液中的低沸点杂质和水分被尽量排除。

[0050] 需要说明的是，第一阴离子前体溶液和第二阴离子前体溶液中的溶质均为用于提供阴离子源的单质或化合物。

[0051] 当所需制备的量子点材料壳层为单层时，第二阴离子前体溶液选自溶质为单质硫或含硫化合物的硫源前体溶液、溶质为单质硒或含硒化合物的硒源前体溶液、溶质为单质碲或含碲化合物的碲源前体溶液，分别通过单质硫或含硫化合物、单质硒或含硒化合物和单质碲或含碲化合物为第一阴离子前体溶液提供硫源、硒源和碲源。其中含硫化合物选自可以提供硫源的含硫无机物或含硫有机物，如烷基硫醇、硫脲等；其中含硒化合物可以选自可以提供硒源的无机物或者有机物，如二氧化硒等；其中含碲化合物选自可以提供碲源的无机物或者有机物，如二氧化碲等。

[0052] 进一步地，当所需制备的量子点材料壳层为至少两层时，第二阴离子前体溶液包括内层壳层阴离子前体溶液和最外层壳层阴离子前体溶液；内层壳层阴离子前体溶液的溶质选自于硒单质、含硒化合物、碲单质、含碲化合物中的一种，或者内层壳层阴离子前体溶液的溶质选自于硫单质、硒单质、含硒化合物、碲单质、含碲化合物中的多种，或者内层壳层阴离子前体溶液的溶质选自于含硫化合物、硒单质、含硒化合物、碲单质、含碲化合物中的多种；最外层壳层阴离子前体溶液的溶质选自于硒单质、含硒化合物、碲单质、含碲化合物、硫单质、含硫化合物中的一种或多种。

[0053] 即：内层壳层阴离子前体溶液选自溶质为硒单质或含硒化合物的硒源前体溶液、溶质为碲单质或含碲化合物的碲源前体溶液中的一种或多种，或者内层壳层阴离子前体溶液选自溶质为硫单质或含硫化合物的硫源前体溶液、溶质为硒单质或含硒化合物的硒源前体溶液、溶质为碲单质或含碲化合物的碲源前体溶液中的多种，或者同时含有硒源或碲源两种溶质的混合溶液；内层壳层阴离子前体溶液也可以为同时含有硒源和硫源两种溶质的混合溶液，或者同时含有碲源和硫源两种溶质的混合溶液，或者同时含有硒源、硫源、碲源三种溶质的混合溶液；最外层壳层阴离子前体溶液选自溶质为硫单质或含硫化合物的硫源前体溶液、溶质为硒单质或含硒化合物的硒源前体溶液、溶质为碲单质或含碲化合物的碲源前体溶液中的一种或多种；或者最外层壳层阴离子前体溶液也可以为同时含有至少两种阴离子源的混合溶液；内层壳层阴离子前体溶液和内层壳层阴离子前体溶液分别通过单质硫或含硫化合物、单质硒或含硒化合物和单质碲或含碲化合物为内层壳层阴离子前体溶液和最外层壳层阴离子前体溶液提供硫源、硒源和碲源。

[0054] 需要说明的是，第一阴离子前体溶液、第二阴离子前体溶液、内层壳层阴离子前体溶液和最外层壳层阴离子前体溶液均分别包括但不限于为一种溶液，在本申请中仅是为了便于表述而对其进行命名，其不是用于限定其溶液中的溶质和配位溶剂和/非配位溶剂，也不是对于其溶液数量进行限定。

[0055] 具体的，第一阴离子前体溶液、第二阴离子前体溶液、内层壳层阴离子前体溶液和最外层壳层阴离子前体溶液还分别包括有溶剂，该溶剂可以为配位溶剂和/或非配位溶剂。其中配位溶剂选自但不限于三辛基膦、三丁基膦、三己基膦等有机膦类；其中非配位溶剂选自但不限于十八烯、十六烯、十四烯等长链烯烃。

[0056] 当第一阴离子前体溶液包括至少两种阴离子源时，不同的阴离子源可以分别准备，以得到含有不同阴离子源的多种阴离子前体溶液备用。即可以准备硫源前体溶液、硒源前体溶液和碲源前体溶液中一种或多种备用。同样的，当第二阴离子前体溶液包括至少两种阴离子源时，也可以分别准备含有不同阴离子源的多种阴离子前体溶液。同样的，当内层壳层阴离子前体溶液和最外层壳层阴离子前体溶液包括至少两种阴离子源时，也可以分别准备含有不同阴离子源的多种阴离子前体溶液。

[0057] 需要说明的是，第一阴离子前体溶液、第二阴离子前体溶液、内层壳层阴离子前体溶液和最外层壳层阴离子前体溶液中的溶质浓度均可以为 0.1～2mol/L，避免因为阴离子源浓度过高而不易分散，同时也避免了制备量子点材料时所需的阴离子前体溶液量过大，加入后对反应温度影响明显，不利于量子点材料的合成。

[0058] 第一阴离子前体溶液、第二阴离子前体溶液、内层壳层阴离子前体溶液和最外层壳层阴离子前体溶液均可以通过以下步骤配制：

[0059] 将溶质和配位溶剂/或非配位溶剂加入第二容器中，注入惰性气体，排除第二容器中的空气；使溶液升温至第二处理温度，并在惰性气氛下恒温搅拌，待阴离子源被分散均匀后得到阴离子前体溶液。

[0060] 具体的，第二处理温度为80～200℃，使阴离子源易被分散，避免温度过低导致的阴离子源分散困难，并避免因为温度过高而导致溶剂沸腾，影响阴离子前体溶液中阴离子源的实际溶度。

[0061] 优选地，在排除第二容器中的空气时，惰性气体的气体流速可以为 50～300mL/min，避免因为充入的惰性气体流速过低而导致空气排除时间较长，影响阳离子前体溶液配制效率；同时又避免因为惰性气体流速过大而将第二容器中的原料带出。同理地，在惰性气氛下恒温搅拌中，惰性气体地气体流速也优选为50～300mL/min。

[0062] 具体的，亚铜离子溶液中选用的溶剂为可以与亚铜离子形成络合物的溶剂，优选为氨水。其中，亚铜离子可选用氯化亚铜、硝酸亚铜、硫酸亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜等任一可以提供亚铜离子的化合物提供。

[0063] 优选地，亚铜离子溶液中亚铜离子的浓度可以为0.005～0.1mol/L，避免因为亚铜离子浓度过低，量子点合成过程中需要加入较多可以与亚铜离子形成络合物的溶剂，对反应体系影响过大，不利于控制反应状态；同时也避免因为亚铜离子浓度过高，量子点合成过程中加入的亚铜离子溶剂体积极小，操作误差较大，得到的产物各批次之间稳定性不佳。

[0064] 需要说明的是，在阳离子前体溶液和第一阴离子前体溶液进行成核反应 (以下简称为成核反应)具体为：在250～315℃的反应温度下，将第一阴离子前体溶液与阳离子前体溶液混合，并恒温熟化得到量子点核溶液。成核反应的这一反应温度避免了因为反应温度过低导致量子点成核较慢，得到的产物粒径分布较宽，进而影响产物的光学性能；此外，过低的反应温度还可能会导致产物的结晶度不高，影响产物的光电性能。

[0065] 其中成核反应中，恒温熟化的时间可以为10～60min，避免因为量子点核熟化时间过短，量子点粒径分布较宽，影响量子点材料的光学性能；又避免量子点核熟化时间过长而影响制备效率。

[0066] 此外，在成核反应中加入的第一阴离子源包括硒源和硫源时，二者比例可以根据需要进行调整。

[0067] 当阳离子源包括锌源和镉源时，在成核反应中加入的第一阴离子源与阳离子前体溶液中镉源的摩尔比可以为10:0.5～8，使产物的发光区域落入蓝光、绿光等区域，避免因为阴离子源加入过多而导致产物发光区域处于紫外区域或因为阴离子源加入过少而导致产物发光区域处于红光区域，更利于其在显示领域的应用。

[0068] 需要说明的时，当量子点核溶液、第二阴离子前体溶液和亚铜离子溶液进行壳层生长这一步骤(以下简称为长壳反应)中，加入的第二阴离子前体溶液中溶质的摩尔量和成核反应中加入的溶质的摩尔量之比为1：0.5～3；使得到的量子点材料壳层厚度适中、粒径适中、易于分散，避免因为壳层生长阶段加入的阴离子过少导致壳层材料过薄，对核内激子的束缚能力不佳，量子点材料的量子效率低；或因为壳层生长阶段加入的阴离子过多导致壳层材料过厚，量子点粒径增加，后续分散难度变大，且若量子点材料粒径增加，内部的晶格失配应力增加，会导致量子点材料的缺陷密度增加、量子效率下降。

[0069] 在长壳反应中，亚铜离子溶液随着最后批次的第二阴离子前体溶液与量子点核溶液混合时，所述亚铜离子溶液和最后批次的所述第二阴离子前体溶液分别在15min～180min内匀速注入所述量子点核溶液。第二阴离子前体溶液匀速加入，避免因为第二阴离子前体溶液加入速度过快，易与量子点核溶液内的阳离子独立成核，无法实现壳层生长；而若第二阴离子源加入速度过慢，则会延长制备周期，不利于实际生产应用。优选地，亚铜离子溶液也匀速加入，避免因为亚铜离子加入速度过快而导致亚铜离子存进入里量子点材料的壳层内部，存在破坏量子点材料的壳层结构的风险；也不会因为亚铜离子加入速度过慢导致制备周期延长，不利于实际生产应用。

[0070] 需要说明的是，本申请中的第二阴离子前体溶液分批次与量子点核溶液混合是指每一层壳层生长过程中，第二阴离子前体溶液分多次加入；最后批次的第二阴离子前体溶液是指长壳反应中，最后一次加入的第二阴离子前体溶液，即最外层壳层阴离子前体溶液。最外层壳层阴离子前体溶液和亚铜离子溶液优选为同时加入。

[0071] 每升量子点核溶液中第二阴离子前体溶液的溶质以1～5mol/min的速度递增。

[0072] 当需要制备壳层为单层的量子点材料时，长壳反应包括在250～315℃的反应温度下，同时将第二阴离子前体溶液、亚铜离子溶液分别匀速与量子点核溶液混合，进行壳层生长。

[0073] 当需要制备壳层为至少两层的量子点材料时，在长壳反应中包括至少一内层壳层生长和最外层壳层生长：

[0074] 其中，内层壳层生长包括：在250～315℃的反应温度下，将内层壳层阴离子前体溶液匀速加入量子点核溶液，生长内层壳层；

[0075] 其中，最外层壳层生长包括：在250～315℃的反应温度下，将外层壳层阴离子前体溶液和亚铜离子溶匀速加入内层壳层阴离子前体溶液加入完成后的反应体系，生长最外层壳层。

[0076] 其中，内层壳层阴离子前体溶液可以分多次加入，以形成具有多层壳层的核壳结构量子点材料；且亚铜离子溶液与最外层壳层阴离子前体溶液同时加入，使亚铜离子掺杂到量子点材料的最外层壳层，减少量子点材料最外层壳层表面的阳离子悬挂键。

[0077] 在一些实施例中，当所需制备地量子点材料为包括多层是壳层地核壳结构量子点材料时，在长壳反应中，内层壳层阴离子前体溶液不包括硫源前体溶液，使形成的量子点材料的内层壳层的阴离子不含有硫元素或者不只含有硫元素，使量子点材料的壳层能带从内到外逐渐变化，对激子的束缚力逐渐变大，优化量子点材料的量子效率。

[0078] 需要说明的是，第一阴离子前体溶液、第二阴离子前体溶液、内层壳层阴离子前体溶液和最外层壳层阴离子前体溶液选自硒源前体溶液、硫源前体溶液和碲源前体溶液。

[0079] 可选的，在长壳反应中，最外层壳层阴离子前体溶液中溶质的摩尔质量与加入的亚铜离子溶液中亚铜离子的摩尔质量之比可选100:1～5。避免因为亚铜离子加入过少而导致制备的量子点材料表面亚铜离子较少，无法有效地降低量子点材料表面的缺陷密度；此外，过多的亚铜离子加入会导致量子点材料表面引入太多亚铜离子，可能导致量子点材料壳层材料的能级结构改变，破坏壳层对核激子的束缚效果，导致量子点材料的量子效率下降。

[0080] 可选的，量子点材料的制备方法还包括量子点材料的纯化，其具体可以采用以下步骤进行纯化干燥：

[0081] 将上述得到的量子点反应溶液转移至离心装置中，加入第一洗涤液后第一次离心处理，得到第一沉淀；然后用分散液使沉淀完全分散，第二次离心处理后，得到离心液；再在离心液中加入第二洗涤溶液，并进行第三次离心处理，得到第二沉淀；然后再用分散液将第二沉淀分散完全后，真空干燥，得到纯化后的量子点材料粉末。

[0082] 第一洗涤液可选正己烷和乙醇的混合溶液；优选地，第一洗涤液的添加量与量子点反应溶液的体积比为1.8:1；进一步优选地，第一洗涤液中正己烷与乙醇地体积比为1:0.8。第一次离心处理的转速为10000rpm，其离心处理时间为5min。分散液可选用正己烷。优选地，在S42中，第二次离心处理的转速为5000rpm，其离心处理时间为5min。第二洗涤液可选用乙醇。优选地，第二洗涤液的添加量与离心液的体积比为0.5:1。第三次离心处理的转速可选择为10000rpm，其离心处理时间为5min。

[0083] 进一步地，第一洗涤液还可以为乙醇、丙酮等其他有机洗涤液，其第一次离心处理和第三次离心处理的转速可以为8000～10000rpm；其离心处理时间可以为3～10min；其第二次离心处理的转速可以为4000rpm～8000rpm，其离心处理时间可以为3～10min。

[0084] 第三方面，本申请实施例还提供一种量子点发光二极管，包括量子点材料制备的量子点发光层，量子点材料的结构为含有至少一层壳层的核壳结构，且最外层壳层掺杂有亚铜离子。

[0085] 具体的，本申请实施例提供的量子点发光二极管可以分正型结构和反型结构。

[0086] 正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，阳极可以设置在衬底层上，量子点发光层设置在阳极和阴极之间。进一步地，量子点发光层与阳极之间可以设置空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层等空穴功能层；量子点发光层与阴极之间可以设置有电子传输层、电子注入层和/ 或空穴阻挡层等电子功能层。

[0087] 反型结构量子点发光二级管也包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，阴极设置在衬底层上，量子点发光层设置在阳极和阴极之间。进一步地，量子点发光层与阴极之间可以设置空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层等空穴功能层；量子点发光层与阳极之间可以设置有电子传输层、电子注入层和/或空穴阻挡层等电子功能层。

[0088] 在具体实施例中，衬底层可以为刚性衬底或者柔性衬底；阳极可以为ITO、 FTO或ZTO等中的任一种；空穴注入层包括PEODT:PSS、WoO3、MoO3、NiO、 V2O5、HATCN、CuS等中的任一种；空穴传输层可以为小分子有机物或高分子导电聚合物，具体可以包括TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly‑TBP、NPB、 CBP、PEODT：PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、CuS等中的任一种；电子传输层具体可以包括ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO2、Alq3、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen等中的任一种或者多种；阴极可以包括Al、Ag、Au、Cu、Mo及其它们的合金中任一种。

[0089] 以下以正型结构量子点发光二极管的制备步骤为例，本申请实施例中正型结构量子点发光二极管可以选择通过以下步骤制备：

[0090] 准备空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层对应所需材料的溶液；其中，量子点发光层对应材料的溶液即为本申请第一方面制备的量子点材料/第二方面提供的量子点材料的溶液。

[0091] 准备设置有阴极的衬底层，并在衬底层上依次旋涂空穴注入层对应材料的溶液、空穴传输层对应材料的溶液、量子点复合发光层对应材料的溶液、电子传输层对应材料的溶液，并分别经过热处理后，再在电子传输层上蒸镀金属电极，并封装得到。

[0092] 为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点复合材料及其制备方法和对应的量子点发光二极管的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

[0093] 实施例1

[0094] 一种红光量子点材料：CdZnSe/ZnSe/ZnS的制备，其具体包括以下步骤：

[0095] S1：阳离子前体溶液、阴离子前体溶液和亚铜离子溶液的准备

[0096] 分别取10mmol的醋酸锌、2mmol氧化镉、20mL油酸、80mL十八烯，并加入250mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气体，流速为100mL/min，排气15min后，升温至150℃，惰性气氛下恒温处理60min，并得到阳离子前体溶液；

[0097] 取5mmol硫粉、10mL三辛基膦(TOP)依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，流速为50mL/min，排气15min后，升温至100℃，并在氩气氛下恒温搅拌，直至硫粉被完全分散，得到S‑TOP前体溶液；

[0098] 取10mmol硒粉、20mLTOP依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，流速为50mL/min，排气15min后，升温至100℃，并在氩气氛下恒温搅拌，直至硒粉被完全分散，得到Se‑TOP前体溶液；

[0099] 取1mmol氯化亚铜、20mL氨水依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，为50mL/min，并搅拌，直至氯化亚铜分散于氨水中，得到亚铜离子溶液；

[0100] S2：制备量子点核溶液

[0101] 将阳离子前体溶液升温至300℃，快速注入8mL上述Se‑TOP溶液，恒温熟化20min，得到量子点核溶液；

[0102] S3：量子点材料壳层的生长，得到量子点反应溶液

[0103] 在300℃下，以8mL/h的速率，往量子点核溶液中注入4mL的上述Se‑TOP 溶液，制备量子点材料中间壳；然后，分别以8mL/h、4mL/h的速率，同时注入8mL上述S‑TOP及4mL上述亚铜离子溶液，制备量子点外壳。外壳生长完成后，停止反应，将反应体系温度降至室温，得到量子点反应溶液；

[0104] S4:量子点反应溶液纯化干燥，得到量子点材料粉末；

[0105] 将上述得到的量子点反应溶液转移至离心管中，并分别加入1:1体积比的正己烷，1:0.8体积比的乙醇，10000rpm离心处理5min后，收集离心管底部沉淀。接着，用正己烷将沉淀物完全分散，并5000rpm离心处理5min，去除沉淀物中的大粒径物质。然后，加入1:0.5体积比的乙醇，10000rpm离心处理5min 后，收集离心管底部沉淀，并重新分散于正己烷中。最后，将分散液置于真空干燥箱中，室温下真空干燥，得到量子点材料粉末。

[0106] 将上述量子点粉末通过以下方法制备量子点发光二极管A。

[0107] Ⅰ:空穴注入层制备

[0108] 首先，提供ITO玻璃、提供10mg/mL的中性PEDOT:PSS水溶液，取0.1mL 中性PEDOT:PSS水溶液，滴加至ITO基板上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，在ITO基板上方制备空穴注入薄膜。旋涂完毕后，将片子转移至115℃加热板上，热处理20min，除去残存的溶剂，完成器件空穴注入层制备。

[0109] Ⅱ:空穴传输层制备

[0110] 将片子重新固定在旋涂仪上，取0.1mL的TFB二氯苯溶液，滴加至空穴注入层上方，并在3000rpm转速下旋涂30s，在空穴注入层上方制备空穴传输薄膜。旋涂完成后，将片子转移至125℃加热板上，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件空穴传输层制备。

[0111] Ⅲ:量子点复合发光层制备

[0112] 将上述(Ⅱ)旋涂空穴传输层后的片子固定在旋涂仪上，取0.1mL浓度为30mg/mL的量子点正辛烷溶液，滴加至空穴传输层上方，3000rpm转速下旋涂 40s，制备量子点薄膜。旋涂完成后，将片子转移至110℃加热板上，热处理30min，除去残存的溶剂，完成器件量子点层制备。

[0113] Ⅳ:电子传输层制备

[0114] 将片子重新固定在旋涂仪上，采用纳米氧化锌/氯化锌乙醇溶液作为电子传输层材料，其中，纳米氧化锌与氯化锌的质量比例为200:1。取0.1mL上述溶液，滴加至量子点层上方，以2000rpm转速旋涂45s，制备电子传输薄膜。旋涂完成后，将片子转移至100℃加热板上，热处理30min，除去残存的溶剂，完成电子传输层制备。

[0115] Ⅴ:金属电极制备

[0116] 将片子转移至蒸镀机中，通过电流为35A的电子束轰击银单质，使银单质蒸发成原子蒸汽，在空穴传输层上方形成100nm厚度的银电极，并封装，得到最终的量子点发光二极管A。

[0117] 实施例2

[0118] 一种绿光量子点材料：CdZnSeS/ZnSe/ZnS的制备，其具体包括以下步骤：

[0119] S1：阳离子前体溶液、阴离子前体溶液和亚铜离子溶液的准备

[0120] 取10mmol的醋酸锌、1mmol氧化镉、20mL油酸、80mL十八烯，并依次加入250mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气体，流速为100mL/min，排气15min后，升温至150℃，惰性气氛下恒温处理60min，并得到阳离子前体溶液；

[0121] 取5mmol硫粉、10mL的TOP依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，流速为50mL/min，排气15min后，升温至100℃，并在氩气氛下恒温搅拌，直至硫粉被完全分散，得到S‑TOP前体溶液；

[0122] 取5mmol硒粉、10mL的TOP依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，流速为50mL/min，排气15min后，升温至100℃，并在氩气氛下恒温搅拌，直至硒粉被完全分散，得到Se‑TOP前体溶液；

[0123] 取1mmol氯化亚铜、20mL氨水依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，为50mL/min，并搅拌，直至氯化亚铜分散于氨水中，得到亚铜离子溶液；

[0124] S2：制备量子点核溶液

[0125] 将阳离子前体溶液升温至300℃，快速注入4mL上述S‑TOP及4mL上述 Se‑TOP溶液，恒温熟化20min，得到量子点核溶液；

[0126] S3：量子点材料壳层的生长，得到量子点反应溶液

[0127] 在300℃下，以8mL/h的速率，往量子点核溶液中注入4mL的上述Se‑TOP 溶液，制备量子点材料中间壳。然后，分别以8mL/h、4mL/h的速率，同时注入8mL上述S‑TOP及4mL上述亚铜离子溶液，制备量子点外壳。外壳生长完成后，停止反应，将反应体系温度降至室温，得到量子点反应溶液；

[0128] S4:量子点反应溶液纯化干燥，得到量子点材料粉末

[0129] 该步骤S4与实施例1中的步骤S4相同，得到量子点材料粉末。

[0130] 采用与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法将本实施例制备得到的量子点材料粉末制备得到量子点发光二极管B。

[0131] 实施例3

[0132] 一种蓝光量子点材料：CdZnS/ZnS的制备，其具体包括以下步骤：

[0133] S1：阳离子前体溶液、阴离子前体溶液和亚铜离子溶液的准备

[0134] 取10mmol的醋酸锌、8mmol氧化镉、20mL油酸、100mL十八烯加入250mL 三颈烧瓶中，室温下通入氩气体，流速为100mL/min，排气15min后，升温至 180℃，惰性气氛下恒温处理90min，并得到阳离子前体溶液；

[0135] 取20mmol硫粉、10mL三辛基膦依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，流速为50mL/min，排气15min后，升温至200℃，并在氩气氛下恒温搅拌，直至硫粉被完全分散，得到S‑TOP前体溶液；

[0136] 取5mmol硒粉、10mLTOP依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，流速为50mL/min，排气15min后，升温至100℃，并在氩气氛下恒温搅拌，直至硒粉被完全分散，得到Se‑TOP前体溶液；

[0137] 取1mmol氯化亚铜、20mL氨水依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，为50mL/min，并搅拌，直至氯化亚铜分散于氨水中，得到亚铜离子溶液；

[0138] S2：制备量子点核溶液

[0139] 将阳离子前体溶液升温至300℃，快速注入6mL上述S‑TOP溶液，恒温熟化20min，得到量子点核溶液；

[0140] S3：量子点材料壳层的生长，得到量子点反应溶液

[0141] 在300℃下，分别以8mL/h、4mL/h的速率，同时注入8mL上述S‑TOP及4mL 上述亚铜离子溶液，制备量子点外壳。外壳生长完成后，停止反应，将反应体系温度降至室温，得到量子点反应溶液；

[0142] S4:量子点反应溶液纯化干燥，得到量子点材料粉末

[0143] 该步骤S4与实施例1中的步骤S4相同，得到量子点材料粉末。

[0144] 采用与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法将本实施例制备得到的量子点材料粉末制备得到量子点发光二极管C。

[0145] 实施例4

[0146] 本实施例中S3中加入的亚铜离子溶液的体积为6mL，其余与实施例1相同，制备得到量子点材料；并将本实施例得到的量子点材料通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管D。

[0147] 实施例5

[0148] 本实施例中S3中加入的亚铜离子溶液的体积为1.2mL，其余与实施例1相同，制备得到量子点材料；并将本实施例得到的量子点材料通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管E。

[0149] 实施例6

[0150] 一种绿光量子点材料：CdZnS/ZnS的制备，其具体包括以下步骤：

[0151] S1：阳离子前体溶液、阴离子前体溶液和亚铜离子溶液的准备

[0152] 取10mmol的醋酸锌、2mmol氧化镉、20mL油酸、80mL十八烯，并加入 250mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气体，流速为100mL/min，排气15min后，升温至150℃，惰性气氛下恒温处理60min，并得到阳离子前体溶液；

[0153] 取5mmol硫粉、10mLTOP依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，流速为50mL/min，排气15min后，升温至100℃，并在氩气氛下恒温搅拌，直至硫粉被完全分散，得到S‑TOP前体溶液；

[0154] 取2mmol氯化亚铜、20mL氨水依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，为50mL/min，并搅拌，直至氯化亚铜分散于氨水中，得到亚铜离子溶液；

[0155] S2：制备量子点核溶液

[0156] 将阳离子前体溶液升温至315℃，快速注入5mL上述S‑TOP溶液，恒温熟化60min，得到量子点核溶液；

[0157] S3：量子点材料壳层的生长，得到量子点反应溶液

[0158] 在315℃下，然后，分别以5mL/h、3mL/h的速率，同时注入5mL上述S‑TOP 及3mL上述亚铜离子溶液，制备量子点外壳。外壳生长完成后，停止反应，将反应体系温度降至室温，得到量子点反应溶液；

[0159] S4:量子点反应溶液纯化干燥，得到量子点材料粉末，该步骤S4与实施例1 中的步骤S4相同。

[0160] 采用与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法将本实施例制备得到的量子点材料粉末制备得到量子点发光二极管F。

[0161] 实施例7

[0162] 一种红光量子点材料：CdZnSe/ZnS的制备，其具体包括以下步骤：

[0163] S1：阳离子前体溶液、阴离子前体溶液和亚铜离子溶液的准备

[0164] 取10mmol的醋酸锌、0.5mmol氧化镉、20mL油酸、20mL十八烯加入500mL 三颈烧瓶中，室温下通入氩气体，流速为100mL/min，排气15min后，升温至125℃，惰性气氛下恒温处理30min，并得到阳离子前体溶液；

[0165] 取10mmol硒粉、100mL的TOP依次加入50mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，流速为50mL/min，排气15min后，升温至100℃，并在氩气氛下恒温搅拌，直至硒粉被完全分散，得到Se‑TOP前体溶液；

[0166] 取1mmol氯化亚铜、200mL氨水依次加入500mL三颈烧瓶中，室温下通入氩气，为50mL/min，并搅拌，直至氯化亚铜分散于氨水中，得到亚铜离子溶液；

[0167] S2：制备量子点核溶液

[0168] 将阳离子前体溶液升温至250℃，快速注入100mL上述Se‑TOP溶液，恒温熟化10min，得到量子点核溶液；

[0169] S3：量子点材料壳层的生长，得到量子点反应溶液

[0170] 在250℃下，然后，分别以50mL/h、15mL/h的速率，同时注入100mL上述 S‑TOP及30mL上述亚铜离子溶液，制备量子点外壳。外壳生长完成后，停止反应，将反应体系温度降至室温，得到量子点反应溶液；

[0171] S4:量子点反应溶液纯化干燥，得到量子点材料粉末，该步骤S4与实施例1 中的步骤S4相同。

[0172] 采用与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法将本实施例制备得到的量子点材料粉末制备得到量子点发光二极管G。

[0173] 实施例8

[0174] 本实施例中S1中采用硝酸亚铜作为亚铜离子源来配制亚铜离子溶液；采用氯化锌作为锌源、油酸镉作为镉源、采用十六烯替代实施例1中的十八烯、采用棕榈酸替代实施例1中的油酸来配制阳离子前体溶液；采用三丁基膦作为溶剂配制阴离子前体溶液；

[0175] 本实施例中S4中，采用丙酮和正己烷作为洗涤液，其具体纯化步骤为：向量子点反应溶液中加入丙酮，80000rpm离心处理3min后，收集离心管底部沉淀。接着，用正己烷将沉淀物完全分散，并4000rpm离心处理10min，去除沉淀物中的大粒径物质。然后，加入1:0.5体积比的丙酮，80000rpm离心处理3min 后，收集离心管底部沉淀，并重新分散于正己烷中。最后，将分散液置于真空干燥箱中，室温下真空干燥，得到量子点材料粉末。

[0176] 本实施例其余与实施例1相同，制备得到量子点材料；并将本实施例得到的量子点材料通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管H。

[0177] 对比例

[0178] 本对比例中S1中无需准备亚铜离子溶液、S3中不加入的亚铜离子溶液，其余与实施例1相同，制备得到量子点材料；并将本实施例得到的量子点材料通过与实施例1中量子点发光二极管A的制备方法相同的方法制备得到量子点发光二极管DB。

[0179] 将实施例1～8、对比例通过上述制备方法制备得到的量子点材料进行量子产率检测，并分别对使用了实施例1～8、对比例所制备的量子点材料的量子点发光二极管分别进行外量子效率检测，其检测结果如下：

[0180]

[0181] 从表1中可以知道，本申请实施例1～8提供的量子点材料的外壳层中引入亚铜离子后，量子点材料的量子效率相较于未掺杂亚铜离子的量子点材料有明显提升，这说明量子点材料外壳层掺杂了亚铜离子后，量子点材料表面的缺陷密度减少了，电子‑空穴的辐射复合比例增加了，具有更好的量子效率；

[0182] 从表1中可以知道，本申请实施例1～8提供的量子点材料制备的量子点发光二极管在自然光下静置72h，其量子点效率下降不到10％，而对比例提供的量子点材料制备的量子点发光二极管在自然光下静置72h，其量子效率下降了24 个点。由此可见，量子点材料的外壳层中掺杂了亚铜离子后，量子点材料的量子效率下降幅度明显变小，这说明在量子点材料的外壳层引入亚铜离子可以明显提升量子点材料的稳定性；

[0183] 从表1中可以知道，本申请实施例1～8提供的量子点材料制备的量子点发光二极管外量子效率最低为18.8％，最高可大22.8％，而对比例提供的量子点材料制备的量子点发光二极管的外量子效率仅为12.3％。由此可见，在量子点材料的外壳层中引入亚铜离子后，其外量子效率明显提升，这说明量子点材料的外壳层引入亚铜离子可以明显改善量子点发光二极管内部的载流子平衡。本申请提供了一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管，在量子点材料制备过程中壳层生长阶段加入含有亚铜离子的亚铜离子溶液，使量子点材料的最外层壳层中掺杂进一定量的亚铜量子，减少量子点材料表面的阳离子悬挂键，从根本上降低量子点材料的缺陷密度，提升量子点材料的量子效率和光电稳定性。

[0184] 本申请还提供了一种以最外层壳层掺杂有亚铜离子的量子点材料为原料来制备量子点复合发光层的QLED，通过亚铜离子掺杂进可量子点材料的壳层中，与壳层的阴离子形成的硒化亚铜或硫化亚铜或碲化亚铜等亚铜盐，这些亚铜盐为良好的P型半导体，微量掺杂在量子点材料的最外壳层上可以促进 QLED内部的空穴注入，优化QLED内部的载流子平衡，提高QLED的量子效率。

[0185] 以上对本申请实施例所提供的一种量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。