[0001] 本发明属于X射线调制与探测技术领域，涉及一种具有吸收光栅功能的X射线荧光屏及其制作方法。

[0002] 由于在对X射线弱吸收物质的成像衬度上所表现出来的优势，X射线相衬成像技术得到了很大程度的发展。基于泰伯劳干涉仪的相衬成像技术允许使用普通X射线管，在光源通量和光源获取便利性上更具优势。

[0003] X射线泰伯劳干涉仪的搭建与实现离不开X射线相位光栅的使用，该光栅能够将满足相干性要求的X射线以相位分布、即相位光栅自成像的形式呈现。由于X射线管所发射的X射线经过一块吸收光栅后具有一定空间相干长度，一般为若干微米，这也限制了相位光栅的周期，因此，其自成像周期也仅为若干微米。

[0004] 由于X射线管所用的X射线探测器难以达到该分辨率，与相位光栅自成像条纹周期相同的吸收光栅便得到应用。另一方面，在X射线的探测上，常用的方式有两种，一种是使用X射线平板探测器，另一种是使用X射线荧光屏+可见光CCD的方式。对于后者，X射线荧光屏将X射线转换为可见光，再由可见光CCD进行探测。那么，一套常规的基于泰伯劳干涉仪的X射线相衬成像系统包括：X射线管、源光栅(吸收光栅的一种)、相位光栅、吸收光栅、X射线荧光屏和可见光CCD。系统中器件较多，为简化该系统，已有研究将源光栅结构与功能嵌套进X射线管的阳极靶上，也有研究将吸收光栅与X射线荧光屏融合为一个器件，该融合方案是在原本填充X射线吸收材料的吸收光栅结构内填充X射线荧光物质。该方案的缺点是，荧光物质在小周期吸收光栅内填充并不致密，导致填充率不高，而且，吸收光栅有一定占空比，一般为50％，这两个原因共同造成荧光物质填充量有限，极大限制了X射线转换的可见光亮度，降低了图像信噪比。另外，荧光物质经高温填充进光栅结构内，但由于它们膨胀系数的不同，当降至常温时，导致器件弯曲变形，甚至破裂。

[0031] 为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

[0032] 一种具有吸收光栅功能的X射线荧光屏的制作方法，包括以下步骤：

[0033] S1、光栅微结构制作：按照光栅设计图形在基底100上的一表面(该表面也称之为光栅面10)制作光栅槽1或光栅孔，光栅槽1或光栅孔排列形成光栅槽阵列或光栅孔阵列；光栅图形是采用掩膜版，利用成熟半导体光刻技术、镀膜与刻蚀工艺将所设计图形复制到光刻胶，进一步固化到基底100表面。光栅图形可根据实际需要设计，可以是一维结构，也可以是二维结构，一维结构可以采用条带，二维结构可以是纵横交错的条带。

[0034] 基底100选用硅基底100、塑料基底100或金刚石基底100，可采用深反应离子刻蚀技术，依照光栅图形所规定的区域，向光栅纵深方向刻蚀出光栅槽1或光栅孔。深反应离子刻蚀是在等离子体环境中，离子在电场的作用下轰击裸露出的基底100，对于基底100而言，一般使用SF6(六氟化硫)，为形成光栅槽1或光栅孔的垂直侧壁结构，需要在刻蚀一段时间后(一般为几秒)，覆盖一层钝化层在光栅槽1或光栅孔的侧壁表面以防止侧壁被过度腐蚀，然后再继续刻蚀，以此往复，经历若干这样的循环后，便形成了具有一定深宽比的光栅槽1或光栅孔微结构，深宽比是指深度与宽度(直径)之比。深反应离子刻蚀具体参数可以根据具体刻蚀对象的尺寸、物理特性进行选择。

[0035] 在步骤S1之后还包括S11、清洗干燥：采用有机溶剂、水清洗光栅微结构，有机溶剂选用乙醇或丙酮，清洗为超声清洗或振荡清洗，然后干燥。

[0036] S2、X射线强吸收重金属2填充：向光栅槽1或光栅孔内填充X射线强吸收重金属2；X射线强吸收重金属选用铋、金锡合金、钨、金、铱或铅，向光栅槽1或光栅孔内填充内填充X射线强吸收重金属的方法包括微铸造法、金属颗粒填充法、电镀法以及原子层沉积法；金属颗粒填充法主要利用钨、金的微纳颗粒，使用颗粒自由沉降或离心方法填入光栅结构内。金属电镀主要利用金的电镀液，将光栅浸入电镀液内，经过通用的电镀步骤，将金沉积在光栅结构内部。优选微铸造法，可以理解为将低熔点金属熔化后进行填充的方法，将表面改性后光栅槽1置于填充装置中并对填充装置抽真空，使得光栅槽1处于真空环境中，抽真空至10Pa，不同尺寸的微结构抽真空时间不同，微结构尺寸越小，抽真空时间越长。再加热X射线强吸收重金属2至熔化，将光栅槽1浸入熔化的X射线强吸收重金属2内，停止抽真空，充入氮气或惰性气体，使填充装置内的气压不低于1个大气压，保证熔化的重金属在压力作用下进入光栅槽1结构内，并达到一定的致密度。X射线强吸收重金属2为填充材料，当将所选用填充材料熔化后填充进光栅槽1时，则填充材料的熔点不宜太高，主要原因在于温度条件易于达到，对设备硬件要求不高，制作成本低。

[0037] 在进行X射线强吸收重金属2填充之前还包括S20、基底100表面改性：对基底100表面的光栅槽1或光栅孔内壁面进行表面改性处理，得到一层改性薄膜；该改性薄膜用于改善熔融状态下的填充材料(X射线强吸收重金属2)与光栅槽1或光栅孔表面之间的接触状态；表面改性处理指的是在光栅微结构的表面和侧壁表面覆盖一层浸润层，降低X射线强吸收重金属2填充时的表面张力，便于之后的X射线强吸收重金属的填充；改性处理薄膜有利于增加填充材料的填充率，因为熔融的填充材料在表面改性薄膜表面上形成的接触角小于其在硅的表面上的接触角。在微铸造法实施过程中，一般通过两种方式获得表面改性薄膜，一种是通过氧化在光栅槽1基底100表面和侧壁表面获得一层均匀的二氧化硅薄膜，另一种是通过在光栅槽1侧壁表面覆盖含有所填充物质(X射线强吸收重金属2)的化合物方式。对于第一种，氧化可为：将清洗后的转换屏基底100置于高温氧化炉内，采用热氧化在转换屏硅基表面及深孔阵列的深孔侧壁上获得一层厚度不小于50nm的二氧化硅薄膜；一般采用干氧氧化进行表面改性：指在氧气的氛围下，将转换屏基底100加热至硅氧化的温度，一般是900℃以上，并保持一段时间，根据所需氧化层的厚度来调整保持时间，而后自然降至室温。干氧氧化形成的氧化膜结构致密、均匀性好。对于第二种，采用有机溶剂，携带含有填充材料(X射线强吸收重金属2)成分的化合物至光栅槽1或光栅孔内，待有机溶剂挥发后，该化合物便附着在光栅槽1侧壁表面。第一种方法适合大周期的X射线吸收光栅的制作；因选用的有机溶剂易于进入小周期光栅槽1内，便能携带化合物进入光栅槽1内，而这类化合物与对应的熔融的填充材料具有很好的浸润性，因此，第二种方法除适合大周期吸收光栅的制作外，也适合用于小周期。

[0038] S3、清洗干燥：对基底100上相对于光栅微结构的另一表面(也称之为荧光面20)进行清洗，除去表面残留重金属，然后干燥；将吸收材料(X射线强吸收重金属2)填充至光栅槽1或光栅孔后，不可避免地在基底100上相对于光栅微结构的另一表面(荧光面20)造成吸收材料的残留，这些X射线强吸收重金属2残留会影响荧光屏的蒸镀，还会增加探测噪声，影响荧光屏性能，所以需要在蒸镀荧光层之前，将基底100的荧光面20进行清洗，去除吸收材料残留。清洗包括使用与X射线强吸收重金属2反应的溶液反应以除去残留重金属，并使用有机溶剂进行超声清洗，有机溶剂为丙酮或酒精，洁净表面，以方便后续荧光层3的蒸镀。

[0039] 清洗方法根据吸收材料的性质(X射线强吸收重金属2)而不同，如使用的填充材料是铋，可选用含有稀硝酸的溶液将铋腐蚀，但因稀硝酸同样会腐蚀光栅面10上已填充的铋，所以反应时应保护光栅填充重金属面(光栅面10)，以免硝酸腐蚀掉已填充的金属；若填充材料为钨的微纳颗粒，则使用擦镜纸或无尘布蘸取无水乙醇反复擦拭。

[0040] S4、沉积蒸镀预处理：将基底100相对于光栅微结构的另一表面(荧光面20)清洗干净后，可在该面镀制X射线荧光材料，X射线荧光材料为针柱状结构的CsI(Tl)、硫氧化钆、钙钛矿X射线荧光材料中的至少一种；优选X射线荧光材料为针柱状结构的CsI(Tl)，CsI(Tl)因为具有很高的荧光效率，且能制作成针柱状结构，这种结构能够一定程度上抑制X射线荧光在其中的串扰，因此有助于分辨率的提高，便于获取高分辨率图像。

[0041] 具体操作可为：①将已填充重金属的吸收光栅基底100放置于真空炉内，将基底100相对光栅微结构的另一表面朝下，下方放置料盒，料盒内盛有X射线荧光材料，将基底
100进行预热处理，预热温度为100‑300℃。

[0042] S5、沉积蒸镀：将X射线荧光材料进行加热，可通过电阻加热的方式给X射线荧光材料加热，提高温度，使X射线荧光材料受热蒸发，维持该蒸发电流，使X射线荧光材料均匀沉积于基底100表面，为保证均匀蒸镀，可使基底100保持旋转状态，直至在荧光面20上达到所需沉积厚度，形成荧光层3，结束蒸镀，冷却至室温，得到具有吸收光栅功能的X射线荧光屏。

[0043] 优选X射线荧光材料的加热温度高于200℃，加热温度根据选择的X射线荧光材料的熔点进行调整，以使X射线荧光材料能蒸发，并沉积于基底100荧光面20上。如，当X射线荧光材料为CsI(Tl)时，此时优选X射线荧光材料的加热温度高于500℃，CsI(Tl)熔点621℃，在低于熔点的时候且靠近熔点时，CsI(Tl)挥发严重，其将以针柱状沉积到基底100的荧光面20上。荧光层3中X射线荧光材料的厚度关联着荧光屏能提供的亮度与分辨率，若对分辨率没有要求，厚度就可以大些，甚至高于500微米，若对分辨率有要求，那厚度越大，光在其中的串扰越明显，则分辨率越差。根据分辨率要求，可以大致确定所需厚度。

[0044] 在步骤S5中，得到荧光层3后还包括S51、荧光层3封装：将基底100置于干燥环境下，对荧光层3进行封装，使荧光层3表面覆盖一层薄膜保护层4，薄膜保护层4材料可为PMMA或PET。封装薄膜后避免荧光层3的荧光材料吸收空气中水分而发生潮解，保证了X射线荧光屏的性能。

[0045] 一种具有吸收光栅功能的X射线荧光屏，包括基底100，基底100的一表面设有光栅槽1或光栅孔，光栅槽1或光栅孔排列形成光栅槽1阵列或光栅孔阵列，光栅槽1或光栅孔中填充有X射线强吸收重金属材料；基底100相对于光栅槽1或光栅孔的另一表面设有荧光层3，荧光层3由X射线荧光材料蒸镀沉积形成。

[0046] 如图1‑图4所示为一种具有吸收光栅功能的X射线荧光屏的制作流程结构示意图，图1中为刻蚀完成的器件的基底100，器件基底100上刻蚀有光栅槽1结构，图2为通过微铸造技术在光栅槽1表面覆盖一层表面改性薄膜，并将吸收材料铋填入光栅槽1的过程，图3为在清洗后的基底100荧光面20上通过真空蒸镀方式获得所需厚度的CsI(Tl)荧光层3，图4为在荧光层3表面覆盖透明薄膜保护层4。

[0047] 在一具体的实施例中，一种具有吸收光栅功能的X射线荧光屏及其制作方法，包括以下步骤：

[0048] S1、光栅微结构制作：按照光栅设计图形在基底100材料上制作光栅槽1；该光栅图形是采用掩膜版，利用成熟半导体光刻技术、镀膜与刻蚀工艺将所设计图形复制到光刻胶，进一步固化到基底100表面。

[0049] 本实施例选用5英寸硅基底100，先将掩膜版上的光栅图形复制到覆盖有光刻胶的硅基底100上，光栅图形为条带阵列，周期为42微米，占空比为1/4，通过显影、定影将光栅图形固化在硅基底100上。本实施例的基底100选用硅基底100，还可以直接替换为金刚石基底100或塑料基底100，并不影响实验结果。

[0050] 利用深反应离子刻蚀技术在硅基底100表面向内刻蚀，制作了深度为150μm的光栅槽1结构，深宽比为3.57。

[0051] S11、表面改性：在光栅槽1刻蚀后的侧壁表面获得一层薄膜。

[0052] 本实施例中采用的是干氧氧化，它是指在氧气的氛围下，将转换屏基底100加热至硅氧化的温度，保持温度900℃以上，并保持一段时间，根据所需氧化层的厚度来调整保持时间，而后自然降至室温。干氧氧化形成的氧化膜结构致密、干燥、均匀性好。

[0053] S2、填充：将表面改性后光栅槽1置于填充装置中并对填充装置抽真空，使得光栅槽1处于真空环境中，抽真空至10Pa。再加热X射线强吸收重金属2铋至熔化，将光栅槽1浸入熔化的X射线强吸收重金属2内，停止抽真空，充入氮气或惰性气体，使填充装置内的气压不低于1个大气压，保证熔化的重金属在压力作用下进入光栅槽1结构内，并达到一定的致密度，如图5所示，其中图中稍亮的部分为铋，黑色部分为硅基底。填充完毕后，将硅基底提拉出填充池的金属液面，并等至表面上残留的重金属完全滴落。然后按照一定的速率降温，并放气。等温度降为常温时，打开炉门，取出光栅。

[0054] S3、清洗：本实施例中使用的填充材料是铋，选用含有稀硝酸的溶液将铋腐蚀，清洗时应避免稀硝酸与光栅面10接触；具体如下：

[0055] ①使用丙酮超声10‑15min，烘干；

[0056] ②配置浓度为5％的稀硝酸溶液作为腐蚀液，并将器件基底100的光栅面10向下放置于玻璃器皿中，荧光面20向上；

[0057] ③在常温下，使用吸管吸取腐蚀液，将其覆盖于荧光面20，为加快去除效率，在残留有铋的位置，可同时使用无尘布进行擦拭。可根据残留量的多少，决定反复腐蚀的次数，最后将腐蚀液从荧光面20上擦拭干净；

[0058] ④使用去离子水在超声的作用下反复清洗10min，烘干。

[0059] S3、蒸镀荧光层3：本实施例使用CsI(Tl)作为X射线荧光材料，如图6所示，其中图中可看到针柱状CsI(Tl)。具体如下：

[0060] ①将已填充金属的吸收光栅放置于真空炉内，荧光面20向下，下方放置料盒，盛有需要蒸镀的CsI(Tl)材料；

[0061] ②基底100预热，预热温度为150℃；

[0062] ③通过电阻加热的方式为CsI(Tl)加热，提高温度，直至CsI(Tl)开始受热蒸发；

[0063] ④维持该蒸发电流，直至达到所需沉积厚度，得到具有吸收光栅功能的X射线荧光屏；

[0064] ⑤自然降温至室温，取出完成镀制的器件。

[0065] S4、覆盖保护膜：

[0066] 将完成CsI(Tl)荧光层3蒸镀的器件置于干燥环境下，进行封装操作，即覆盖一层薄膜在蒸镀的CsI(Tl)上，防止其吸潮，性能下降。薄膜材料为PMMA，如图6所示，其中图中可看到针柱状CsI(Tl)顶面封装有PMMA薄膜保护层。

[0067] 本发明的具有吸收光栅功能的X射线荧光屏的工作原理：

[0068] 如图7所示，X射线(图中虚线箭头)入射进入器件(具有吸收光栅功能的X射线荧光屏)的光栅面10，由于光栅对X射线的结构化调制，填充有铋的深槽将X射线吸收，而光栅侧壁为硅，对X射线吸收很小，则透过光栅面10的X射线主要集中在光栅硅侧壁所对应的位置。当这部分X射线透过未被刻蚀的光栅基底100到达荧光屏时，则激发荧光材料CsI(Tl)的发光中心，发出可见光(图中实线箭头)，可见光的发光位置与光栅对X射线的吸收与透过相对应。所发出的可见光穿过透明的薄膜保护层4被其后耦合的可见光探测器(如CCD、CMOS)接收，因此，在可见光探测器上便形成了与X射线吸收光栅相对应的结构。

[0069] 将该器件用于背景技术所介绍的基于泰伯劳干涉仪的X射线相衬成像系统中，将本发明的器件的光栅面10面向相位光栅，荧光层3上的薄膜保护层4与可见光探测器耦合，则相位光栅形成的自成像条纹与本发明的器件的光栅面10作用，形成周期更大的X射线莫尔条纹，进一步传播至荧光层3表面，则将X射线的莫尔条纹变为相应的可见光的莫尔条纹，被可见光探测器所接收。

[0070] 如图8所示，为现有技术制作的具有吸收光栅功能的X射线荧光屏，现有技术是通过熔融方法将CsI(Tl)材料填入已刻蚀的硅基底光栅槽中，而不需填充X射线强吸收材料与蒸镀荧光材料，便能同时起到吸收光栅与X射线荧光屏的作用。将该器件的荧光材料面与可见光探测器耦合，由于可见光探测器只对可见光敏感，荧光材料填充的位置可将X射线转换为可见光，而没有填充荧光材料的部分为硅，X射线穿过它后与可见光探测器几乎没有作用，因此，便能同时起到了吸收光栅与荧光屏的作用。但由于CsI(Tl)的熔点高达621℃，当填充完成后，温度降至室温时，常因CsI与硅材料的膨胀系数不同，而导致器件弯曲变形，甚至破裂，降低成品率。另一方面，硅基底上刻蚀的光栅槽的侧壁并不光滑，将CsI填入其中后，X射线在其中转换的可见光子在侧壁的反射是一种漫散射状态，严重影响光子出射效率。本发明的具有吸收光栅功能的X射线转换屏将吸收光栅与荧光屏功能分置于硅基底的两面，光栅槽1或光栅孔内填充X射线强吸收重金属2，而非荧光材料，侧壁粗糙的表面不会对器件的性能造成影响，而基底的荧光面采用蒸镀法制作针柱状CsI(Tl)荧光层3，在保持较高分辨率的同时，具有高的光子出射效率。而且，本发明的器件成品率接近100％，远高于现有技术所制的具有吸收光栅功能的X射线荧光屏。