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量子点及其应用有效专利 发明

技术领域

[0001] 本发明涉及量子点、量子点分散体、光转换固化性组合物、量子点发光二极管、量子点膜、光转换油墨组合物、利用上述光转换油墨组合物形成的固化膜和包含上述固化膜的图像显示装置。

相关背景技术

[0002] 量子点具有高发光性和窄幅的发光光谱,能够通过一个激发波长调节发光波长,具有对于光稳定的量子点固有的特性,因此迄今为止进行了用于生物学影像或能量转换、
以及照明(LED)之类的重要的应用领域的大量研究。
[0003] 这样的量子点是对于表面状态极其敏感的物质,会因所分散的溶剂或周围环境而从表面开始发生氧化,结果发光效率急剧减小。为了量子点的多种多样的应用,除了最初所分散的有机溶剂以外,还需要在多种多样的溶剂中分散或在表面形成特定官能团,但这样
的过程会使量子点的表面受到损伤,结果存在导致发光效率减小的问题。
[0004] 为了克服这样的问题,进行了大量的尝试,目前提出了多种方法。其中之一便是将存在于量子点表面的有机物质用具有期望的官能团的分子进行取代的官能团取代(ligand exchange)方法。该方法是将存在于量子点表面的有机分子与适合于想要应用的地方的有
机分子进行取代的方法,但由于会对量子点表面造成直接影响,因此存在对发光效率导致
致命问题的缺点。
[0005] 此外,对于现有技术而言,不仅除了包含量子点的发光层以外阻隔层、基材层等结构为复杂的光学膜,而且发生由此导致的量子点的发光亮度下降,制造工序中以过高的温度制作膜时量子点发生消光的问题。此外,上述现有技术为了加工成光学膜形态而在低工
序温度下进行,因此存在长期可靠性问题。
[0006] 韩国公开专利第10‑2018‑0002716号以及韩国注册专利第10‑1628065号公开了包含在表面配置有配体的量子点,但实际情况是,由于相容性低而分散性降低,稳定性和可靠性下降,因此仍无法解决耐光性随时间下降的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:韩国公开专利第10‑2018‑0002716号
[0010] 专利文献2:韩国注册专利第10‑1628065号

具体实施方式

[0041] 以下,详细说明本发明。
[0042] 本发明提供一种量子点,其在表面上具有配体层,上述配体层包含以下化学式1~化学式4所表示的化合物中的一种以上。
[0043] [化学式1]
[0044]
[0045] [化学式2]
[0046]
[0047] [化学式3]
[0048]
[0049] [化学式4]
[0050]
[0051] 上述化学式1~4中,
[0052] A为羧基(‑COOH)、硫醇基(‑SH)、胺基(‑NH2)或磷酸基(‑PO3H2),
[0053] R1~R9各自独立地为直接连接基团、或者C1~C20的直链或支链亚烷基,
[0054] X为酯基或酰胺基,
[0055] Y为C2~C30的聚乙二醇基或聚丙二醇基,
[0056] Z为C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C6~C30的芳基、或碳原子数2~30的光聚合反应性基团,
[0057] n为1或2的整数。
[0058] 此外,本发明提供包含上述量子点的量子点分散体。
[0059] 此外,本发明提供包含上述量子点分散体的光转换固化性组合物。
[0060] 此外,本发明提供包含上述量子点的量子点发光二极管(QLED)、量子点膜和光转换油墨组合物。
[0061] 此外,本发明提供利用上述光转换油墨组合物形成的固化膜和包含上述固化膜的图像显示装置。
[0062] 本说明书中所使用的烷基(alkyl group)的意思是1价的脂肪族饱和烃基,可以包括全部甲基、乙基、丙基和丁基等线型烷基;异丙基(iso‑propyl)、仲丁基(sec‑butyl)、叔丁基(tert‑butyl)和新戊基(neo‑pentyl)等支链状烷基。
[0063] 本说明书中所使用的亚烷基(alkylene group)的意思是由碳原子数1~30个构成的直链状或支链状的2价烃基,例如,包括亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等,但不限定于此。
[0064] 本说明书中所使用的环烷基(cycloalkyl group)可以包括全部环状的饱和烃基、或者含有1个或2个以上的不饱和键的环状不饱和烃基。
[0065] 本说明书中所使用的烯基(alkenyl group)的意思是含有1个或2个以上的双键的烷基。
[0066] 本说明书中所使用的炔基(alkynyl group)的意思是含有1个或2个以上的三键的烷基。
[0067] <量子点>
[0068] 本发明中,量子点可以是借助光源而自发光、且为了发出可见光以及红外线区域的光而使用的物质。量子点是具有数纳米大小的结晶结构的物质,可以由数百至数千个左
右的原子构成。原子形成分子,分子构成所谓分子簇(cluster)的小分子的集合体而形成纳米粒子,通常,这样的纳米粒子尤其在带有半导体特性时,将其称为量子点。本发明的量子点只要符合这样的概念就没有特别限定。当物体小至纳米大小以下时,该物体的能带间隙
(band gap)会表现出变大的现象即量子限制效应(quantum confinement effect),如果量
子点从外部获得能量而达到激发状态,则会自发地释放与能带间隙相对应的能量,进行自
发光。
[0069] 本发明的量子点的特征在于,在表面上具有配体层,上述配体层包含以下化学式1~化学式4所表示的化合物中的一种以上。由此,量子点表面得到保护,能够提高光特性和可靠性,密合性和涂膜硬度优异,能够使释气产生量最少化。
[0070] [化学式1]
[0071]
[0072] [化学式2]
[0073]
[0074] [化学式3]
[0075]
[0076] [化学式4]
[0077]
[0078] 上述化学式1~4中,
[0079] A为羧基(‑COOH)、硫醇基(‑SH)、胺基(‑NH2)或磷酸基(‑PO3H2),
[0080] R1~R9各自独立地为直接连接基团、或者C1~C20的直链或支链亚烷基,
[0081] X为酯基或酰胺基,
[0082] Y为C2~C30的聚乙二醇基或聚丙二醇基,
[0083] Z为C1~C20的直链或支链烷基、C3~C20的环烷基、C6~C30的芳基、或碳原子数2~30的光聚合反应性基团,
[0084] n为1或2的整数。
[0085] 本发明的一实施例中,上述化学式1~4所表示的化合物可以为以下化学式5‑1~5‑20中的任一个所表示的化合物。
[0086] [化学式5‑1]
[0087]
[0088] [化学式5‑2]
[0089]
[0090] [化学式5‑3]
[0091]
[0092] [化学式5‑4]
[0093]
[0094] [化学式5‑5]
[0095]
[0096] [化学式5‑6]
[0097]
[0098] [化学式5‑7]
[0099]
[0100] [化学式5‑8]
[0101]
[0102] [化学式5‑9]
[0103]
[0104] [化学式5‑10]
[0105]
[0106] [化学式5‑11]
[0107]
[0108] [化学式5‑12]
[0109]
[0110] [化学式5‑13]
[0111]
[0112] [化学式5‑14]
[0113]
[0114] [化学式5‑15]
[0115]
[0116] [化学式5‑16]
[0117]
[0118] [化学式5‑17]
[0119]
[0120] [化学式5‑18]
[0121]
[0122] [化学式5‑19]
[0123]
[0124] [化学式5‑20]
[0125]
[0126] 本发明的上述化学式1~4所表示的化合物作为有机配体配位结合于量子点的表面而能够起到使量子点稳定化的作用。
[0127] 本发明的上述化学式1~4所表示的化合物包含2~3个酯基或酰胺基,从而与包含单个酯基或酰胺基的情况相比,具有以下优点:能够确保分散介质中的分散稳定性,且能够使释气(outgas)产生量最少化而有利于面板工作时可能发生的残影。
[0128] 通常制造的量子点一般在表面上具有配体层,刚刚制造好时,配体层由油酸(oleic acid)、月桂酸(lauric acid)、2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙酸、2‑[2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸和琥珀酸单[2‑(2‑甲氧基‑乙氧基)‑乙基]酯等构成。该情况下,与包含上述化学式1~化学式4所表示的化合物中的一种以上作为配体层的本发明的量子点相比,由于配
体层与量子点间的较弱的结合力,量子点表面的未结合缺陷可能导致表面保护效果降低。
此外,油酸的情况下,虽然在作为高挥发性化合物(VOC:挥发性有机化合物(volatile 
organic compound))的正己烷之类的饱和烃系溶剂,氯仿、苯之类的芳香族系溶剂中良好
分散,但在PGMEA之类的溶剂或光聚合性化合物中的分散性不良。
[0129] 本发明的量子点在配体层中包含一种以上上述化学式1~化学式4所表示的化合物,从而由于量子点的表面得到保护而与以往的量子点相比能够表现出优异的氧化稳定
性,而且在PGMEA之类的溶剂或光聚合性化合物中的分散性十分优异而表现出使光特性提
高的效果。
[0130] 一部分实施例中,本发明的量子点在配体层中包含一种以上上述化学式1~化学式4所表示的化合物,并且可以进一步包含油酸(oleic acid)、月桂酸(lauric acid)、2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙酸、2‑[2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸以及琥珀酸单‑[2‑(2‑甲氧基‑乙氧基)‑乙基]酯等。
[0131] 上述量子点只要是能够因光或电的刺激而发光的量子点粒子即可,没有特别限定。比如,可以选自由第II‑VI族半导体化合物;第III‑V族半导体化合物;第IV‑VI族半导体化合物;第IV族元素或包含其的化合物;以及它们的组合组成的组,它们可以单独使用或两种以上混合使用。
[0132] 例如,上述第II‑VI族半导体化合物可以选自由以下化合物组成的组:选自由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物;选自由CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe和它们的混合物组成的组中的三元素化合物;以及选自由CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe和它们的混合物组成的组中的四元素化合物,但不限定于此。
[0133] 上述第III‑V族半导体化合物可以选自由以下化合物组成的组:选自由GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb和它们的混合物组成的组中的二元素化合物;选自由GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP和它们的混合物组成的组中的三元素化合物;以及选自由GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb和它们的混合物组成的组中的四元素化合物,但不限定于此。
[0134] 上述第IV‑VI族半导体化合物可以为选自由以下化合物组成的组中的一种以上:选自由SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物;选自由SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe和它们的混合物组成的组中的三元素化合物;以及选自由SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe和它们的混合物组成的组中的四元素化合物,但仍不限定于此。
[0135] 上述第IV族元素或包含其的化合物可以选自由以下元素和化合物组成的组:选自由Si、Ge和它们的混合物组成的组中的元素;以及选自由SiC、SiGe和它们的混合物组成的组中的二元素化合物,但不限定于此。
[0136] 量子点可以为均质的(homogeneous)单一结构;核‑壳(core‑shell)结构以及梯度(gradient)结构等之类的双重结构;或者它们的混合结构,本发明中,量子点只要能够因光的刺激而发光即可,其种类没有特别限定。
[0137] 根据一实施例,量子点具有核‑壳结构,上述核可以包含选自由InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSeTe、CdZnS、CdSeS、PbSe、PbS、PbTe、AgInZnS、HgS、HgSe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、InGaN、InAs和ZnO组成的组中的一种以上,上述壳可以包含选自由ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、InP、InS、GaP、GaN、GaO、InZnP、InGaP、InGaN、InZnSCdSe、PbS、TiO、SrSe和HgSe组成的组中的一种以上,优选地,可以包含选自由InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSeTe/ZnS和InP/MnSe/ZnS组成的组中的一种以上,但不限定于此。
[0138] 一般而言,量子点可以通过湿式化学工序(wet chemical process)、有机金属化学蒸镀工序(MOCVD,metal organic chemical vapor deposition)或分子束外延工序
(MBE,molecular beam epitaxy)来制造。
[0139] 本发明的量子点通过湿式化学工序来合成。
[0140] 上述湿式化学工序是在有机溶剂中加入前体物质而使粒子生长的方法,结晶生长时有机溶剂自然地配位于量子点结晶的表面而起到分散剂作用,从而调节结晶的生长,因
此与有机金属化学蒸镀或分子束外延之类的气相蒸镀法相比,能够通过更加容易且廉价的
工序来控制量子点粒子的大小生长。
[0141] 在通过湿式化学工序来制造量子点的情况下,为了防止量子点的凝集且将量子点的粒子大小控制在纳米水平,使用有机配体。作为这样的有机配体,一般可以使用油酸。
[0142] 本发明的一实施例中,上述量子点的制造过程中所使用的油酸通过配体交换方法而被替换成上述化学式1~化学式4所表示的一种以上的化合物。
[0143] 上述配体交换可以如下实施:在含有具有原来的有机配体、即油酸的量子点的分散体中,添加想要交换的有机配体、即化学式1~化学式4所表示的一种以上的化合物,然后将其在常温至200℃搅拌30分钟至3小时,从而获得结合有化学式1~化学式4所表示的一种
以上的化合物的量子点。根据需要,也可以进一步实施将结合有上述化学式1~化学式4所
表示的一种以上的化合物的量子点分离并精制的过程。
[0144] 本发明的一实施方式的量子点如上所述具有能够在常温简单搅拌处理下通过有机配体交换方法进行制造而能够大量生产的优点。
[0145] 此外,本发明的一实施例的量子点在高温条件下也可以维持量子效率,在显示器制造工序中也能够确保稳定的光特性。
[0146] <量子点分散体>
[0147] 本发明的一实施方式涉及量子点分散体。本发明的量子点分散体包含选自上述量子点、单体和溶剂中的一种以上。
[0148] 量子点
[0149] 本发明中,相对于上述量子点分散体固体成分整体,上述量子点的含量可以为10~95重量%,优选为20~90重量%,更优选为20~80重量%。在上述量子点的含量处于上述范围内的情况下,能够提供发光特性优异的光转换固化性。在上述量子点的含量小于上述
含量范围的情况下,光特性可能下降而可能难以实现高品质的显示装置。此外,在大于上述含量范围的情况下,实现固化的成分不足,从而由于涂膜的固化度不足而可能使显示器制
造后续工序的生产率以及制品的可靠性降低。
[0150] 单体
[0151] 本发明的量子点分散体所包含的单体是起到使上述量子点分散的作用的光聚合性化合物。
[0152] 本发明所使用的单体中,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等,优选可以使用二官能以上的单体。
[0153] 上述单体可以使用与后述的光转换固化性组合物中所使用的光聚合性化合物彼此相同的物质。
[0154] 本发明中,单体可以单独使用,也可以将两种以上的单体混合使用。
[0155] 上述单官能单体的种类没有特别限定,例如,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸‑2‑羟基‑3‑苯氧基丙酯、丙烯酸‑2‑乙基己基卡必醇酯、丙烯酸‑2‑羟基乙酯等。
[0156] 上述二官能单体的种类没有特别限定,例如,可以举出1,4‑丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊二醇二(甲基)丙烯酸
酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸
酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙
基)醚、3‑甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0157] 上述多官能单体的种类没有特别限定,例如,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯
酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0158] 相对于量子点分散体中整体固体成分,上述分散用单体的含量可以为10~90重量%,优选可以为20~80重量%,更优选为30~70重量%。
[0159] 如果小于上述含量范围,则分散特性可能下降或者由于分散体的高粘度化而涂布或喷射特性可能变差,与此相反,在大于上述范围的情况下,量子点的光源吸收率不足,从而由于颜色再现性的下降以及发光效率的性能下降而光学特性可能降低。
[0160] 溶剂
[0161] 本发明的量子点可以使用溶剂来分散。
[0162] 作为上述溶剂,例如,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、乙酸戊酯(n‑Pentyl acetate)等。本发明中,溶剂可以单独使用,或者可以与上述单体混合使用。
[0163] 相对于量子点分散体整体,上述溶剂的含量可以为10~90重量%,优选可以为20~80重量%。在溶剂的含量小于上述范围的情况下,分散特性下降而可能发生由异物导致
的成膜特性下降以及发光特性变差,在含量大于上述范围的情况下,由于发光强度不足以
及光源的漏光,可能发生显示器的颜色区域的下降,因此优选满足上述范围。
[0164] 上述量子点(QD)分散体中,量子点可以利用单体或溶剂中的任一种单独成分来分散,或者可以将单体与溶剂混合而由此使上述量子点分散来制造量子点(QD)分散体。
[0165] <光转换固化性组合物>
[0166] 本发明的光转换固化性组合物包含上述量子点分散体。
[0167] 此外,可以进一步包含选自光聚合性化合物、光聚合引发剂、散射粒子以及溶剂中的一种以上,根据需要,也可以进一步包含本技术领域已知的添加剂之类的构成成分。
[0168] 以下,详细说明本发明的光转换固化性组合物所包含的各成分。
[0169] 量子点分散体
[0170] 本发明的光转换固化性组合物所包含的量子点分散体直接应用上述量子点分散体。
[0171] 在本发明的光转换固化性组合物包含上述量子点分散体的情况下,相对于光转换固化性组合物整体,含量可以为10~80重量%,优选为20~70重量%。
[0172] 本发明的光转换固化性组合物中以上述含量范围包含量子点分散体的情况下,发光特性和涂膜形成性优异。
[0173] 光聚合性化合物
[0174] 本发明中的光聚合性化合物是能够利用光以及后述的光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等,优选使用二官能以上的单体。
[0175] 本发明的光转换固化性组合物所包含的光聚合性化合物可以包含与上述量子点分散体所包含的单体彼此相同或不同种类的化合物。
[0176] 上述单官能单体的种类没有特别限定,例如,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸‑2‑羟基‑3‑苯氧基丙酯、丙烯酸‑2‑乙基己基卡必醇酯、丙烯酸‑2‑羟基乙酯、N‑乙烯基吡咯烷酮等。
[0177] 上述二官能单体的种类没有特别限定,例如,可以举出1,6‑己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸
酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3‑甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0178] 上述多官能单体的种类没有特别限定,例如,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯
酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0179] 关于上述光聚合性化合物,制造量子点分散体时所包含的“单体”和光转换固化性组合物所包含的“光聚合性化合物”的总重量相对于光转换固化性组合物整体可以为40重量%以上,优选可以为40~90重量%,更优选为40~80重量%。
[0180] 如果上述单体和光聚合性化合物的总重量小于上述范围,则涂膜的固化度降低,释气产生量变大,工序进行中QD被氧化的可能性变大。
[0181] 与此相反,在大于上述范围的情况下,量子点可被投入的含量变少,因此光特性可能降低。
[0182] 光聚合引发剂
[0183] 本发明中的光聚合引发剂是用于引发在前说明的光聚合性化合物的聚合的化合物,本发明中没有特别限定,可以使用酰基膦系、苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、噻吨酮系、肟系、苯偶姻系、蒽系、蒽醌系以及联咪唑系化合物等,它们可以单独使用或两种以上混合使用。
[0184] 作为一例,作为上述二苯甲酮系化合物,可以为二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4‑苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'‑双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'‑双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
[0185] 作为其他光聚合引发剂,可以使用2,4,6‑三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、10‑丁基‑2‑氯吖啶酮、9,10‑菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
[0186] 相对于光转换固化性组合物整体,这样的光聚合引发剂的含量可以为0.1~20重量%,优选可以为0.5~15重量%。
[0187] 在上述光聚合引发剂的含量处于上述范围的情况下,存在光转换固化性组合物高灵敏度化而像素部的强度或该像素部表面的平滑性变佳的倾向,因此优选。此外,如果光聚合引发助剂的含量处于上述范围,则存在光转换固化性组合物的灵敏度效率进一步变高,
使用该组合物形成的滤色器的生产率提高的倾向,因此优选。
[0188] 溶剂
[0189] 溶剂只要使用能够使上述提及的组成溶解或分散的溶剂即可,本发明中没有特别限定。代表性地,可以举出亚烷基二醇单烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、芳香族烃类、酮类、低级和高级醇类、磺酸酯类等。
[0190] 更具体而言,作为上述溶剂,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3‑乙氧基丙酸乙酯、3‑甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ‑丁内酯等环状酯类等。
[0191] 上述溶剂中,从涂布性、干燥性方面考虑,优选可以举出上述溶剂中沸点为100~200℃的有机溶剂,更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3‑乙氧基丙酸乙酯或3‑甲氧基丙酸甲酯等酯类,更优选可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3‑乙氧基丙酸乙酯、3‑甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可以各自单独使用或两种以上混合使用。
[0192] 这样的溶剂可以按照满足组合物整体100重量份的余量来使用。这样的含量是考虑了组成的分散稳定性以及制造工序中的工序容易性(例如,涂布性)而选择的范围。
[0193] 散射粒子
[0194] 本发明的光转换固化性组合物可以包含散射粒子。上述散射粒子可以使用通常的无机材料,优选可以包含平均粒径为30~1000nm的金属氧化物。
[0195] 上述金属氧化物可以为包含选自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、In和它们的组合组成的组中的一种金属的氧化物,但不限定于此。
[0196] 具体而言,可以为选自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO‑Al、Nb2O3、SnO、MgO和他们的组合组成的组中的一种。必要时,也可以使用由丙烯酸酯等具有不饱和键的化合物进行了表面处理的材质。
[0197] 在本发明的光转换固化性组合物包含散射粒子的情况下,通过上述散射粒子能够使从量子点自发释放的光的路径增加而提高滤色器的整体的光效率,因此优选。
[0198] 优选地,散射粒子可以具有30~1000nm的平均粒径,优选使用100~500nm范围的散射粒子。此时,如果粒子大小过小,则无法期待从量子点释放的光的充分的散射效果,与此相反,在过大的情况下,在组合物内沉积或无法得到均匀品质的自发光层表面,因此在上述范围内适当调节使用。
[0199] 相对于上述光转换固化性组合物整体,上述散射粒子可以按照0.1~50重量%、优选按照0.5~30重量%来使用。在上述散射粒子的含量处于上述范围内的情况下,能够使发光强度增加效果最大化,因此优选。在上述散射粒子的含量小于上述范围的情况下,难以确保想要获得的发光强度,在大于上述范围的情况下,不仅不能得到更进一步的发光强度增
加效果,而且可能发生组合物的稳定性降低问题,因此优选在上述范围内适宜使用。
[0200] 添加剂
[0201] 本发明的光转换固化性组合物可以因多种多样的目的而进一步包含公知的添加剂。作为这样的添加剂,比如可以使用填充剂、其他高分子化合物、固化剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等添加剂。这些添加剂可以使用一种或两种以上,考虑到光效率等,在组合物整体中,优选按照1重量%以下来使用。
[0202] 本发明的量子点、量子点分散体以及光转换固化性组合物的光特性、可靠性、密合性和涂膜硬度优异,且能够使释气的释放最少化,因此能够有效应用于光转换油墨组合物、量子点膜、量子点发光二极管、滤色器或光转换层叠基材等固化膜、以及包含上述固化膜的图像显示装置之类的多种用途。
[0203] <量子点发光二极管>
[0204] 本发明的一实施例的量子点发光二极管(Quantum Dot Light‑Emitting Diode,QLED)可以包含上述量子点。
[0205] 上述量子点发光二极管是使量子点受到电激发而发光的电致发光(Electroluminescence,EL)方式的元件。
[0206] 上述量子点发光二极管中,从两侧电极注入的电子和空穴在量子点发光层中形成激子,通过激子的发光再结合(radiative recombination)而发出光。这与有机发光二极管(Organic Light‑Emitting Diode,OLED)的工作原理相同,因此可以在直接使用通常的
OLED的电子/空穴注入层和传输层等的多层元件结构中仅对发光层用量子点来替换有机发
光元件而构成。
[0207] 本发明的量子点发光二极管的制造方法没有特别限定,可以使用本技术领域中公知的方法。
[0208] 一实施例中,量子点发光二极管的制造方法可以通过将阳极、阴极、电子注入/传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层依次层叠来制造。
[0209] 作为另一实施例,量子点发光二极管的制造方法也可以通过将阴极、电子注入/传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极依次层叠来制造,作为又另一实施例,量子点发光二极管的制造方法还可以通过将阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子注入/传输层和阴极依次层叠来制造。
[0210] 此时,上述发光层可以包含上述量子点。
[0211] <量子点膜>
[0212] 本发明的一实施例的量子点膜可以包含上述量子点。
[0213] 上述量子点膜包含含有高分子树脂和分散在上述高分子树脂中的量子点的量子点分散层。
[0214] 作为上述高分子树脂,例如,可以使用环氧树脂、丙烯酸环氧酯、丙烯酸月桂酯、降冰片烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯‑苯乙烯共聚物、含双酚A和双酚A衍生物的丙烯酸酯、含芴衍生物的丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化有机硅、以及乙烯基和氢化物取代有机硅等,这些高分子树脂可以单独使用或两种以上混合使用。
[0215] 上述量子点膜可以在上述量子点分散层的至少一面追加包含阻隔层。
[0216] 上述阻隔层可以具有0.001cm3/㎡·天·巴(cm3/㎡·day·bar)以下的氧透过度和0.001g/㎡·天以下的水分透过度,可以包含比如聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、环状烯烃聚合物或聚酰亚胺。
[0217] 上述量子点分散层的厚度可以为10μm~100μm,上述阻隔层的厚度可以为50μm~70μm。
[0218] 本发明的量子点膜的制造方法没有特别限定,可以使用本技术领域公知的方法。
[0219] 作为一实施例,量子点膜的制造方法可以包括:
[0220] a)准备下部透明基材的步骤;
[0221] b)将量子点分散体涂布于下部透明基材而形成量子点薄膜的步骤;以及
[0222] c)在量子点薄膜上层叠上部透明基材而制造量子点膜的步骤。
[0223] <光转换油墨组合物>
[0224] 本发明的一实施例的光转换油墨组合物的特征在于,包含上述量子点或量子点分散体。
[0225] 另外,上述光转换油墨组合物除此以外可以进一步根据需要包含散射粒子、光聚合性单体、引发剂等本技术领域已知的构成。关于上述光聚合性单体、散射粒子和引发剂的说明与上述量子点分散体中的说明相同。
[0226] 本发明的光转换油墨组合物的制造方法没有特别限定,可以使用本技术领域公知的方法。
[0227] 本发明的一实施例的光转换油墨组合物相对于组合物总重量可以包含上述量子点分散体10~80重量%、上述散射粒子0.5~20重量%以及引发剂0.01~20重量%,但不限于此。
[0228] 这样制造的光转换油墨组合物优选可以用于制造滤色器、光转换层叠基材之类的固化膜以及包含其的图像显示装置。
[0229] <固化膜>
[0230] 本发明提供利用上述光转换油墨组合物形成的固化膜,上述固化膜可以为滤色器或光转换层叠基材。
[0231] 滤色器
[0232] 形成本发明的滤色器的图案形成方法可以使用本技术领域公知的方法。
[0233] 作为一实施例,图案形成方法可以包括:
[0234] a)将光转换油墨组合物涂布于基板的步骤;
[0235] b)将溶剂干燥的前烘步骤;
[0236] c)在所得的被膜上隔着光掩模照射活性光线而使曝光部固化的步骤;
[0237] d)实施利用碱水溶液将未曝光部溶解的显影工序的步骤;以及
[0238] e)实施干燥以及后烘的步骤。
[0239] 上述基板可以使用玻璃基板或聚合物基板,但不限于此。作为玻璃基板,尤其优选可以使用钠钙玻璃、含钡或锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸钡玻璃或石英等。此外,作为聚合物基板,可以举出聚碳酸酯、亚克力、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物或聚砜基板等。
[0240] 此时,涂布可以通过利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置的公知的湿式涂布方法来实施以能够得到期望的厚度。
[0241] 前烘通过利用烘箱、加热板等进行加热来实施。此时,前烘时的加热温度以及加热时间根据所使用的溶剂适当选择,例如,可以以80~150℃的温度进行1~30分钟。
[0242] 此外,前烘后进行的曝光利用曝光机所发出的光来进行感光。此时,所照射的光例如可以使用可见光、紫外线、X射线以及电子射线等。
[0243] 曝光后的利用碱水溶液将未曝光部溶解的显影工序以去除非曝光部分的未被去除的部分的感光性树脂组合物的目的进行,通过该显影形成期望的图案。作为适合于利用
该碱水溶液的显影的显影液,例如可以使用碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液等。特别
是,可以利用含有1~3重量%的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的碱水溶液在10~50℃、优选20~40℃的温度内利用显影机或超声波清洗剂等进行。
[0244] 后烘是为了提高图案化的膜与基板的密合性而进行,例如可以通过在80~250℃干燥10~120分钟的热处理来实现。后烘可以与前烘同样地利用烘箱、加热板等来进行。
[0245] 光转换层叠基材
[0246] 本发明的光转换层叠基材包含光转换油墨组合物的固化物。上述光转换层叠基材包含能够涂布于玻璃基材的光转换树脂组合物,从而可以使用不属于人体有害物质的溶
剂,能够提供操作者的安全和制品生产率。
[0247] 上述光转换层叠基材可以为硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
[0248] 上述光转换层叠基材可以通过涂布上述光转换树脂组合物并进行热固化来形成。
[0249] <图像显示装置>
[0250] 本发明的图像显示装置包含上述滤色器或光转换层叠基材。上述图像显示装置具体可以举出液晶显示器(液晶显示装置;LCD)、有机EL显示器(有机EL显示装置)、液晶投影仪、游戏机用显示装置、便携电话等便携终端用显示装置、数码相机用显示装置、车辆导航仪用显示装置等显示装置等,尤其适合彩色显示装置。
[0251] 上述图像显示装置除了具备上述滤色器或光转换层叠基材以外,还可以包含本发明的技术领域中本领域技术人员已知的构成,即,本发明包含可以应用滤色器或光转换层
叠基材的图像显示装置。
[0252] 包含本发明的滤色器的图像显示装置在颜色再现性、亮度、耐光性和可靠性等方面可以具有优异的特性。
[0253] 以下,通过实施例来更详细说明本发明。但是,以下的实施例用于更加具体说明本发明,本发明的范围不受以下实施例的限定。
[0254] 合成例1:InP/ZnSe/ZnS核‑壳量子点合成
[0255] 在反应器中加入乙酸铟(Indium acetate)0.4mmol(0.058g)、棕榈酸(palmiticacid)0.6mmol(0.15g)以及1‑十八烯(octadecene)20mL,在真空下加热至120℃。
1小时后,将反应器内气氛转换成氮气。加热至280℃后,快速注入三(三甲基甲硅烷基)膦
(TMS3P)0.2mmol(58μl)和三辛基膦1.0mL的混合溶液,反应0.5分钟。
[0256] 接着,在反应器中加入乙酸锌2.4mmoL(0.448g)、油酸4.8mmol和三辛基胺20mL,在真空下加热至120℃。1小时后,将反应器内气氛转换成氮气,使反应器升温至280℃。加入先前合成的InP核溶液2mL,接着加入三辛基膦中的硒(Se/TOP)4.8mmol,然后使最终混合物反应2小时。在快速冷却至常温的反应溶液中加入乙醇,将离心分离而得到的沉淀进行减压过滤后减压干燥,从而形成InP/ZnSe核‑壳。
[0257] 接着,在反应器中加入乙酸锌2.4mmoL(0.448g)、油酸4.8mmol和三辛基胺20mL,在真空下加热至120℃。1小时后,将反应器内气氛转换成氮气,使反应器升温至280℃。加入先前合成的InP/ZnSe核‑壳溶液2mL,接着加入三辛基膦中的硫(S/TOP)4.8mmol后,使最终混合物反应2小时。在快速冷却至常温的反应溶液中加入乙醇,将离心分离而得到的沉淀进行减压过滤后减压干燥,从而获得InP/ZnSe/ZnS核‑壳结构的量子点后使其分散在氯仿中。固体成分调节至10%。最大发光波长为520nm。
[0258] 实施例和比较例的配体取代反应
[0259] 实施例1‑1:配体取代反应1(LE‑1)
[0260] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑1,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入丙二
醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)而进行分散。最大发光波长为520nm。
[0261] [化学式5‑1]
[0262]
[0263] 实施例1‑2:配体取代反应2(LE‑2)
[0264] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑2,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为521nm。
[0265] [化学式5‑2]
[0266]
[0267] 实施例1‑3:配体取代反应3(LE‑3)
[0268] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑3,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为521nm。
[0269] [化学式5‑3]
[0270]
[0271] 实施例1‑4:配体取代反应4(LE‑4)
[0272] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑4,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为521nm。
[0273] [化学式5‑4]
[0274]
[0275] 实施例1‑5:配体取代反应5(LE‑5)
[0276] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑5,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0277] [化学式5‑5]
[0278]
[0279] 实施例1‑6:配体取代反应6(LE‑6)
[0280] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑6,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为523nm。
[0281] [化学式5‑6]
[0282]
[0283] 实施例1‑7:配体取代反应7(LE‑7)
[0284] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑7,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0285] [化学式5‑7]
[0286]
[0287] 实施例1‑8:配体取代反应8(LE‑8)
[0288] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑8,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为521nm。
[0289] [化学式5‑8]
[0290]
[0291] 实施例1‑9:配体取代反应9(LE‑9)
[0292] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑9,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0293] [化学式5‑9]
[0294]
[0295] 实施例1‑10:配体取代反应10(LE‑10)
[0296] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑10,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为521nm。
[0297] [化学式5‑10]
[0298]
[0299] 实施例1‑11:配体取代反应11(LE‑11)
[0300] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑11,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为521nm。
[0301] [化学式5‑11]
[0302]
[0303] 实施例1‑12:配体取代反应12(LE‑12)
[0304] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑12,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为521nm。
[0305] [化学式5‑12]
[0306]
[0307] 实施例1‑13:配体取代反应13(LE‑13)
[0308] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑13,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0309] [化学式5‑13]
[0310]
[0311] 实施例1‑14:配体取代反应14(LE‑14)
[0312] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑14,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0313] [化学式5‑14]
[0314]
[0315] 实施例1‑15:配体取代反应15(LE‑15)
[0316] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑15,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0317] [化学式5‑15]
[0318]
[0319] 实施例1‑16:配体取代反应16(LE‑16)
[0320] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑16,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0321] [化学式5‑16]
[0322]
[0323] 实施例1‑17:配体取代反应17(LE‑17)
[0324] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑17,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0325] [化学式5‑17]
[0326]
[0327] 实施例1‑18:配体取代反应18(LE‑18)
[0328] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑18,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为522nm。
[0329] [化学式5‑18]
[0330]
[0331] 实施例1‑19:配体取代反应19(LE‑19)
[0332] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑19,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为521nm。
[0333] [化学式5‑19]
[0334]
[0335] 实施例1‑20:配体取代反应20(LE‑20)
[0336] 将合成例1中得到的量子点溶液5mL加入至离心分离管中,且加入乙醇20mL使其沉淀。通过离心分离,去除上清液,在沉淀物中加入3mL的氯仿而使量子点分散后,加入1.0g的化学式5‑20,在氮气气氛下加热至60℃,同时反应一小时。在反应物中加入25mL的正己烷而使量子点沉淀后,实施离心分离而将沉淀物分离后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA而进行分散。最大发光波长为523nm。
[0337] [化学式5‑20]
[0338]
[0339] 比较例1‑1:未实施配体取代反应的InP/ZnSe/ZnS核单独的量子点准备(P‑1)
[0340] 使表面结合有油酸的合成例1的量子点按照10%浓度在甲苯中分散。
[0341] 比较例1‑2:配体取代反应21(P‑2)
[0342] 与实施例1‑1中实施的配体取代反应同样地进行,但用1.0g的化学式6‑1取代后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA进行分散。
[0343] [化学式6‑1]
[0344]
[0345] 比较例1‑3:配体取代反应22(P‑3)
[0346] 与实施例1‑1中实施的配体取代反应同样地进行,但用1.0g的化学式6‑2取代后,以固体成分成为10%的方式投入PGMEA进行分散。
[0347] [化学式6‑2]
[0348]
[0349] 量子点分散体(A‑1~A‑24)的制造
[0350] 按照以下表1的组成将各成分混合而制造量子点分散体A‑1~A‑24(单位:重量%)。
[0351] [表1]
[0352]
[0353] ‑LE‑1~20:实施例1‑1~1‑20中制造的配体取代量子点
[0354] ‑P‑1~3:比较例1‑1~1‑3中制造的配体取代量子点
[0355] ‑M‑1:1,6‑己二醇二丙烯酸酯(1,6‑Hexanediol diacrylate,HDDA)
[0356] ‑M‑2:聚乙二醇200二丙烯酸酯(新中村化学公司,A‑200)
[0357] ‑M‑3:聚丙二醇100二丙烯酸酯(新中村化学公司,APG‑100)
[0358] 光转换固化性组合物的制造
[0359] 利用上述A‑1~A‑24的量子点分散体且根据以下表2的成分和含量来制造光转换固化性组合物。
[0360] [表2]
[0361]
[0362] ‑A‑1~A‑24:上述表1的量子点分散体
[0363] ‑M‑4:1G(新中村化学公司制造)
[0364] ‑M‑5:BG(新中村化学公司制造)
[0365] ‑PI‑1:Irgacure OXE‑01(巴斯夫公司制造)
[0366] ‑散射粒子:TiO2(亨斯迈公司制造,TR‑88,粒径220nm)
[0367] 实验例
[0368] (1)耐热性
[0369] 利用QE‑2100(大冢公司)测定上述实施例1~20和比较例1~3的量子点制造初期的量子效率(QY%)与在150度、空气(Air)条件下搅拌后的绝对量子效率(QY%)。
[0370] 由于量子效率会因量子点表面氧化而减小,因此可以通过测定量子效率的减少量来确认耐热性。即,可以测定△QY%来确认耐热性。将上述测定结果示于以下表3中。
[0371] [表3]
[0372]
[0373] (2)光转换固化性组合物的粘度经时稳定性
[0374] 对于上述实施例21~42和比较例4~7的光转换固化性组合物,使用R型粘度计(VISCOMETER MODEL RE120L SYSTEM,东机产业株式会社制品),在转速20rpm、温度30℃的条件下测定初始粘度和常温下保管1个月后粘度。通过由此计算的粘度变化率按照以下评
价基准评价粘度稳定性,将结果示于以下表4中。
[0375] <粘度稳定性评价基准>
[0376] ○:粘度变化率为105%以下
[0377] △:粘度变化率大于105%且为110%以下
[0378] ×:粘度变化率大于110%
[0379] (3)光转换涂层的制造和光转换效率评价
[0380] 将上述实施例21~42和比较例4~7的光转换固化性组合物通过喷墨打印方式涂布于5cm×5cm玻璃基板上,然后使用g、h、i线均含有的1kW高压水银灯作为紫外线光源以
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1000mJ/cm照射后,在180℃的加热烘箱中加热30分钟,从而制造光转换涂层。将上述制造
的光转换涂层置于蓝色(blue)光源(XLamp XR‑E LED,Royal blue 450,科锐(Cree)公司)上部后,利用亮度测定仪(CAS140CT Spectrometer,Instrument systems公司)且利用以下数学式1测定并计算光转换效率,将结果示于以下表4中。光转换效率(%)越高,越可以得到优异的亮度。
[0381] [数学式1]
[0382]
[0383] (4)涂膜硬度评价
[0384] 使用硬度计(HM500;菲希尔(Fischer)公司制品)在150℃高温测定上述制造的光转换涂层的固化度,按照以下评价基准评价涂膜硬度。其结果示于以下表4中。
[0385] <涂膜硬度评价基准>
[0386] ○:表面硬度为50以上
[0387] △:表面硬度为30以上且小于50
[0388] ×:表面硬度小于30
[0389] (5)释气分析
[0390] 通过Py‑GC/MS在180℃进行30分钟热分解,分析所捕集的化合物。结果是以比较例4的值作为100%基准而求出百分率。上述释气测定样品均以10.0μm涂膜进行分析。其结果示于以下表4中。
[0391] [表4]
[0392]  粘度稳定性 光效率(%) 涂膜硬度 释气(%)
实施例21 ○ 38 ○ 75
实施例22 ○ 39 ○ 72
实施例23 ○ 38 ○ 70
实施例24 ○ 38 ○ 71
实施例25 ○ 39 ○ 75
实施例26 ○ 38 ○ 79
实施例27 ○ 37 ○ 73
实施例28 ○ 38 ○ 70
实施例29 ○ 37 ○ 72
实施例30 ○ 39 ○ 76
实施例31 ○ 38 ○ 73
实施例32 ○ 38 ○ 70
实施例33 ○ 37 ○ 71
实施例34 ○ 38 ○ 71
实施例35 ○ 39 ○ 70
实施例36 ○ 38 ○ 72
实施例37 ○ 39 ○ 71
实施例38 ○ 38 ○ 75
实施例39 ○ 41 ○ 76
实施例40 ○ 42 ○ 71
实施例41 ○ 38 ○ 75
实施例42 ○ 38 ○ 73
比较例4 × 10 × 100
比较例5 △ 35 △ 130
比较例6 △ 34 △ 132
比较例7 △ 41 × 150

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