技术领域
[0001] 本发明属于可回收环氧树脂技术领域，尤其涉及一种可回收环氧树脂及其制备方法和回收方法。
相关背景技术
[0002] 环氧树脂是制备复合材料的一种合成热固性聚合物，由于其具有优异的力学性能、粘接性能、固化收缩率低，被广泛的应用在涂料，复合材料，胶粘剂等领域。然而由于环氧树脂在未固化前是热塑性线型结构单体，因此其应用价值往往要经过与固化剂交联并生成不熔、不溶的交联网络才能得以体现。致使其不能进行再加工或回收利用，造成了资源的浪费。
[0003] 目前，文献报道的可回收环氧树脂主要集中在分子结构中引入具有某些环境刺激响应性的动态共价键，具有某些环境刺激响应性的动态共价聚合物已被作为热固性材料的一种可持续的替代材料，也称为类玻璃高分子（Vitrimer），它兼具热固性高分子和热塑性高分子的双重优势。这类环氧树脂称为共价适应性网络、包括酯键、双硫键、亚胺键和六氢均三嗪结构等。但是亚胺键固化过程会原位生成副产物水，会对固化树脂的性能以及工业化生产造成不利影响；含有双硫键和六氢均三嗪结构的分子制备工艺较为复杂。
[0004] 中国专利CN114989562A中公开了一种可回收利用的金相镶嵌料及制备方法，针对环氧树脂类金相镶嵌料一次镶嵌后无法再利用问题，提供了一种可回收利用的金相镶嵌料，通过向热固性树脂基体中加入动态化学键，可以使热固性树脂在受到光、热、酸、碱等的刺激下，实现化学键的断裂与重组，从而实现树脂的再加工。该方法实现了金相镶嵌料的回收再利用，避免镶样后的镶嵌料的浪费。但此种方式对于热固性环氧树脂的回收主要是热解、粉碎等低端处理方式，这些回收方法的能耗较高，污染环境。并且会使得分子结构稳定性降低，进而降低环氧树脂的回收率，因此，开发回收率高的可回收环氧树脂具有重要的经济价值和环保意义。
[0005] 公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。
具体实施方式
[0025] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种可回收环氧树脂及制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
[0026] 实施例中所用原料来源：实施例1
一种可回收环氧树脂，按照质量份数计，可回收环氧树脂包括100g 传统环氧树脂E51、5g超支化聚醚型环氧树脂、43g固化剂戊二酸酐、22g活性稀释剂苯基缩水甘油醚和
0.067g催化剂乙酰丙酮锌。
[0027] 在本实施例中，利用黏度计在25℃，转速为20r/min时用RV‑06转子测定超支化聚醚型环氧树脂的粘度γ1为352mpa.s，测试同样条件下传统环氧树脂的粘度γ2为12940mpa.s，超支化聚醚型环氧树脂的相对分子量mr2为14532，传统环氧树脂的相对分子量mr1为380，则依据下式即可得到环氧树脂原料的理论粘度γ3为4246.20mpa.s；
（a）
同时，得到活性稀释剂的稀释率为75%，抽真空时压力的变化量为2mpa，抽真空时间为600s，则依据下式计算得到活性稀释剂的含量X为22g。
[0028] (b)一种可回收环氧树脂的制备方法，包括如下操作步骤：
S1：按照质量比称取各组分；
S2：将传统环氧树脂加入反应容器中，然后加入超支化聚醚型环氧树脂搅拌混匀，待传统环氧树脂和超支化聚醚型环氧树脂混合均匀后，加入活性环氧稀释剂继续搅拌；
S3：将乙酰丙酮锌加入步骤S2的混合料中，在120℃下充分搅拌至催化剂完全溶
解，冷却至60℃后，加入固化剂，充分搅拌至混合物混合均匀；
S4：在90℃下恒温抽真空10min，直至抽去气泡，然后倒入预热模具中按照100℃/
1h,130℃/2h,160℃/2h工艺进行阶段升温固化，得到可回收环氧树脂。
[0029] 一种可回收环氧树脂的回收方法，密封状态下，将上述制备方法制备的可回收环氧树脂浸泡在1，2丙二醇中，在160℃下搅拌2h，至可回收环氧树脂完全溶解后，减压蒸馏得到回收溶剂和低分子环氧树脂。
[0030] 实施例2一种可回收环氧树脂，按照质量份数计，可回收环氧树脂包括100g 传统环氧树脂E54、4g超支化聚醚型环氧树脂、45g固化剂琥珀酸酐、18.32g活性稀释剂邻甲酚缩水甘油醚和0.067g催化剂乙酰丙酮锌。
[0031] 在本实施例中，利用黏度计在25℃，转速为20r/min时用RV‑06转子测定超支化聚醚型环氧树脂的粘度γ1为352mpa.s，测试同样条件下传统环氧树脂的粘度γ2为12940mpa.s，超支化聚醚型环氧树脂的相对分子量mr2为14532，传统环氧树脂的相对分子量mr1为380，则依据下式即可得到环氧树脂原料的理论粘度γ3为3914.13mpa.s；
（a）
同时，得到活性稀释剂的稀释率为90%，抽真空时压力的变化量为2mpa，抽真空时间为600s，则依据下式计算得到活性稀释剂的含量X为18.32g。
[0032] (b)一种可回收环氧树脂的制备方法，包括如下操作步骤：
S1：按照质量比称取各组分；
S2：将传统环氧树脂加入反应容器中，然后加入超支化聚醚型环氧树脂搅拌混匀，待传统环氧树脂和超支化聚醚型环氧树脂混合均匀后，加入活性环氧稀释剂继续搅拌；
S3：将乙酰丙酮锌加入步骤S2的混合料中，在120℃下充分搅拌至催化剂完全溶
解，冷却至60℃后，加入固化剂，充分搅拌至混合物混合均匀；
S4：在90℃下恒温抽真空10min，直至抽去气泡，然后倒入预热模具中按照100℃/
1h,140℃/2h,170℃/2h工艺进行阶段升温固化，得到可回收环氧树脂。
[0033] 一种可回收环氧树脂的回收方法，密封状态下，将上述制备方法制备的可回收环氧树脂浸泡在1，2丙二醇中，在160℃下搅拌2h，至可回收环氧树脂完全溶解后，减压蒸馏得到回收溶剂和低分子环氧树脂。
[0034] 实施例3一种可回收环氧树脂，按照质量份数计，可回收环氧树脂包括100g 传统环氧树脂E51、6g超支化聚醚型环氧树脂、45g固化剂4,4′‑二氨基二苯甲烷、17.95g活性稀释剂邻甲酚缩水甘油醚和0.067g催化剂醋酸锌。
[0035] 在本实施例中，利用黏度计在25℃，转速为20r/min时用RV‑06转子测定超支化聚醚型环氧树脂的粘度γ1为352mpa.s，测试同样条件下传统环氧树脂的粘度γ2为9893mpa.s，超支化聚醚型环氧树脂的相对分子量mr2为14532，传统环氧树脂的相对分子量mr1为405，则依据下式即可得到环氧树脂原料的理论粘度γ3为3719.28mpa.s；
（a）
同时，得到活性稀释剂的稀释率为90%，抽真空时压力的变化量为2mpa，抽真空时间为600s，则依据下式计算得到活性稀释剂的含量X为17.95g。
[0036] (b)一种可回收环氧树脂的制备方法，包括如下操作步骤：
S1：按照质量比称取各组分；
S2：将传统环氧树脂加入反应容器中，然后加入超支化聚醚型环氧树脂搅拌混匀，待传统环氧树脂和超支化聚醚型环氧树脂混合均匀后，加入活性环氧稀释剂继续搅拌；
S3：将乙酰丙酮锌加入步骤S2的混合料中，在120℃下充分搅拌至催化剂完全溶
解，冷却至60℃后，加入固化剂，充分搅拌至混合物混合均匀；
S4：在90℃下恒温抽真空10min，直至抽去气泡，然后倒入预热模具中按照100℃/
1h,130℃/2h,150℃/2h工艺进行阶段升温固化，得到可回收环氧树脂。
[0037] 一种可回收环氧树脂的回收方法，密封状态下，将上述制备方法制备的可回收环氧树脂浸泡在乙二醇中，在160℃下搅拌2h，至可回收环氧树脂完全溶解后，减压蒸馏得到回收溶剂和低分子环氧树脂。
[0038] 实施例4一种可回收环氧树脂，按照质量份数计，可回收环氧树脂包括100g 传统环氧树脂BPF、4g超支化聚醚型环氧树脂、43g固化剂戊二酸酐、15g活性稀释剂邻甲酚缩水甘油醚和
0.067g催化剂乙酰丙酮锌。
[0039] 在本实施例中，利用黏度计在25℃，转速为20r/min时用RV‑06转子测定超支化聚醚型环氧树脂的粘度γ1为352mpa.s，测试同样条件下传统环氧树脂的粘度γ2为5664mpa.s，超支化聚醚型环氧树脂的相对分子量mr2为14532，传统环氧树脂的相对分子量mr1为425，则依据下式即可得到环氧树脂原料的理论粘度γ3为2308mpa.s；
（a）
同时，得到活性稀释剂的稀释率为90%，抽真空时压力的变化量为1.5mpa，抽真空时间为600s，则依据下式计算得到活性稀释剂的含量X为15g。
[0040] (b)一种可回收环氧树脂的制备方法，包括如下操作步骤：
S1：按照质量比称取各组分；
S2：将传统环氧树脂加入反应容器中，然后加入超支化聚醚型环氧树脂搅拌混匀，待传统环氧树脂和超支化聚醚型环氧树脂混合均匀后，加入活性环氧稀释剂继续搅拌；
S3：将乙酰丙酮锌加入步骤S2的混合料中，在120℃下充分搅拌至催化剂完全溶
解，冷却至60℃后，加入固化剂，充分搅拌至混合物混合均匀；
S4：在90℃下恒温抽真空10min，直至抽去气泡，然后倒入预热模具中按照100℃/
1h,130℃/2h,160℃/2h工艺进行阶段升温固化，得到可回收环氧树脂。
[0041] 一种可回收环氧树脂的回收方法，密封状态下，将上述制备方法制备的可回收环氧树脂浸泡在1，2丙二醇中，在160℃下搅拌2h，至可回收环氧树脂完全溶解后，减压蒸馏得到回收溶剂和低分子环氧树脂。
[0042] 实施例5一种可回收环氧树脂，按照质量份数计，可回收环氧树脂包括100g 传统环氧树脂E51、8g超支化聚醚型环氧树脂、50g固化剂戊二酸酐、21g活性稀释剂邻甲酚缩水甘油醚和
0.067g催化剂乙酰丙酮锌。
[0043] 在本实施例中，利用黏度计在25℃，转速为20r/min时用RV‑06转子测定超支化聚醚型环氧树脂的粘度γ1为352mpa.s，测试同样条件下传统环氧树脂的粘度γ2为12940mpa.s，超支化聚醚型环氧树脂的相对分子量mr2为14532，传统环氧树脂的相对分子量mr1为380，则依据下式即可得到环氧树脂原料的理论粘度γ3为2971.21mpa.s；
（a）
同时，得到活性稀释剂的稀释率为75%，抽真空时压力的变化量为2mpa，抽真空时间为600s，则依据下式计算得到活性稀释剂的含量X为21g。
[0044] (b)一种可回收环氧树脂的制备方法，包括如下操作步骤：
S1：按照质量比称取各组分；
S2：将传统环氧树脂加入反应容器中，然后加入超支化聚醚型环氧树脂搅拌混匀，待传统环氧树脂和超支化聚醚型环氧树脂混合均匀后，加入活性环氧稀释剂继续搅拌；
S3：将乙酰丙酮锌加入步骤S2的混合料中，在120℃下充分搅拌至催化剂完全溶
解，冷却至60℃后，加入固化剂，充分搅拌至混合物混合均匀；
S4：在90℃下恒温抽真空20min，直至抽去气泡，然后倒入预热模具中按照95℃/
1h,120℃/2h,160℃/2h工艺进行阶段升温固化，得到可回收环氧树脂。
[0045] 一种可回收环氧树脂的回收方法，密封状态下，将上述制备方法制备的可回收环氧树脂浸泡在1，2丙二醇中，在160℃下搅拌2h，至可回收环氧树脂完全溶解后，减压蒸馏得到回收溶剂和低分子环氧树脂。
[0046] 对比例1一种可回收环氧树脂，按照质量份数计，可回收环氧树脂包括100g 传统环氧树脂E51、43g固化剂戊二酸酐、45g活性稀释剂苯基缩水甘油醚和0.067g催化剂乙酰丙酮锌。
[0047] 一种可回收环氧树脂的制备方法，包括如下操作步骤：S1：按照质量比称取各组分；
S2：将传统环氧树脂加入反应容器中，加入活性环氧稀释剂继续搅拌；
S3：将乙酰丙酮锌加入步骤S2的混合料中，在120℃下充分搅拌至催化剂完全溶
解，冷却至60℃后，加入固化剂，充分搅拌至混合物混合均匀；
S4：在90℃下恒温抽真空10min，直至抽去气泡，然后倒入预热模具中按照100℃/
1h,130℃/2h,160℃/2h工艺进行阶段升温固化，得到可回收环氧树脂。
[0048] 一种可回收环氧树脂的回收方法，密封状态下，将上述制备方法制备的可回收环氧树脂浸泡在1，2丙二醇中，在160℃下搅拌2h，至可回收环氧树脂完全溶解后，减压蒸馏得到回收溶剂和低分子环氧树脂。
[0049] 对比例2一种可回收环氧树脂，按照质量份数计，可回收环氧树脂包括100g 传统环氧树脂E51、1g 超支化聚醚型环氧树脂，43g固化剂戊二酸酐、36g活性稀释剂苯基缩水甘油醚和
0.067g催化剂乙酰丙酮锌。
[0050] 一种可回收环氧树脂的制备方法，包括如下操作步骤：S1：按照质量比称取各组分；
S2：将传统环氧树脂加入反应容器中，然后加入超支化聚醚型环氧树脂搅拌混匀，待传统环氧树脂和超支化聚醚型环氧树脂混合均匀后，加入活性环氧稀释剂继续搅拌；
S3：将乙酰丙酮锌加入步骤S2的混合料中，在120℃下充分搅拌至催化剂完全溶
解，冷却至60℃后，加入固化剂，充分搅拌至混合物混合均匀；
S4：在90℃下恒温抽真空10min，直至抽去气泡，然后倒入预热模具中按照100℃/
1h,130℃/2h,160℃/2h工艺进行阶段升温固化，得到可回收环氧树脂。
[0051] 一种可回收环氧树脂的回收方法，密封状态下，将上述制备方法制备的可回收环氧树脂浸泡在1，2丙二醇中，在160℃下搅拌2h，至可回收环氧树脂完全溶解后，减压蒸馏得到回收溶剂和低分子环氧树脂。
[0052] 对比例3一种可回收环氧树脂，按照质量份数计，可回收环氧树脂包括70g 传统环氧树脂
E51、30g 超支化聚醚型环氧树脂，43g固化剂戊二酸酐和0.067g催化剂乙酰丙酮锌。
[0053] 一种可回收环氧树脂的制备方法，包括如下操作步骤：S1：按照质量比称取各组分；
S2：将传统环氧树脂加入反应容器中，然后加入超支化聚醚型环氧树脂搅拌混匀，待传统环氧树脂和超支化聚醚型环氧树脂混合均匀后，加入活性环氧稀释剂继续搅拌；
S3：将乙酰丙酮锌加入步骤S2的混合料中，在120℃下充分搅拌至催化剂完全溶
解，冷却至60℃后，加入固化剂，充分搅拌至混合物混合均匀；
S4：在90℃下恒温抽真空10min，直至抽去气泡，然后倒入预热模具中按照100℃/
1h,130℃/2h,160℃/2h工艺进行阶段升温固化，得到可回收环氧树脂。
[0054] 一种可回收环氧树脂的回收方法，密封状态下，将上述制备方法制备的可回收环氧树脂浸泡在1，2丙二醇中，在160℃下搅拌2h，至可回收环氧树脂完全溶解后，减压蒸馏得到回收溶剂和低分子环氧树脂。
[0055] 性能测试：将实施例1‑5以及对比例1‑3制备的可回收树脂进行下列性能测试：
进行动态力学分析 (DMA)(ASTM D4065)以测定固化树脂的玻璃化转变温度Tg；
按照ASTM D638和ASTM D790的测试方法分别进行拉伸和弯曲测试。
[0056]对比例1相对于实施例1，没有使用超支化聚醚型环氧树脂，并使用大量的活性稀
释剂稀释环氧树脂原料，由数据可知，玻璃化转变温度Tg降低了14.9℃，环氧树脂的回收率下降了13%，其原因是本发明引入的缩水甘油醚类超支化聚合物，使得材料在动态化学键（酯键）发生动态交换的同时，保持部分化学键的稳定性，提高可回收环氧树脂的回收率。
[0057] 对比例2相对于实施例1，只使用了少量的超支化聚醚型环氧树脂，结合对比例1可知，体系中活性稀释剂的含量越大，相同质量下可回收环氧树脂中的动态化学键（酯键）就越少，进而影响环氧树脂的回收率。
[0058] 对比例3相对于实施例1，使用了过量的超支化聚醚型环氧树脂，为了保证可回收环氧树脂的粘度达到适应真空灌注和拉挤的标准值，对比例3未使用活性稀释剂，由数据可知，玻璃化转变温度Tg降低了13.2℃，环氧树脂的回收率下降了18%，拉伸模量提升了3070MPa，弯曲模量提升了2030MPa，其原因是过量的超支化聚醚型环氧树脂使得环氧树脂原料的的相对分子量增大，使得环氧树脂的固化密度增大，进而影响了拉伸模量和弯曲模量，并且由于固化产物的交联密度过大，进而使得回收时复合溶剂小分子结构不能完全作用于动态化学键上，进而降低了可回收环氧树脂的回收率。
[0059] 本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
