[0001] 本发明涉及一种碳硅复合负极材料及其制备方法。

[0002] 续航里程短、充电时间长等缺点始终是制约动力锂离子电池广泛应用的瓶颈。目前以人造石墨、天然石墨为主的石墨负极存在大电流充放电时比容量低(<300mAh/g)、循环性能差、电极表面沉积金属锂形成锂枝晶引发安全隐患等亟待解决的问题。

[0003] 硅负极材料具有4200mAh/g的理论比容量，嵌锂电位比碳负极高出0.15V，具有适宜的电化学电压窗口，是非常有潜力的新一代负极材料。但硅负极在充放电过程中体积膨胀高达400％，高体积形变使得硅电极表面难以形成稳定的固体电解质界面膜，同时会导致活性材料粉碎和电极整体结构崩塌，使电极容量和循环稳定性急剧下降，严重影响硅负极材料在锂离子电池方面的应用。

[0026] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

[0027] 具体实施方式一：本实施方式一种类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0028] 一、球磨：

[0029] ①、一次球磨：将氧化鳞片石墨和中间相碳微球按一定比例混合，再放入球磨机中液相球磨，球磨后干燥，得到一次球磨的混合物；

[0030] ②、二次球磨：将一次球磨的混合物放入球磨机中固相球磨，得到混合材料；

[0031] 二、制备纳米硅悬浊液：

[0032] 将纳米硅加入到分散液中，搅拌，得到纳米硅悬浊液；

[0033] 三、制备鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料：

[0034] 将混合材料和纳米硅悬浊液加入到V型混料机中搅拌，然后加入到流化床设备中进行高温流化爆沸，在高温下氧化鳞片石墨脱除含氧官能团而还原，高温还原后的鳞片石墨层发生卷曲从而得到鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料；

[0035] 四、将鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料进行行星式球磨，过筛，二次加热碳化处理，得到类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料。

[0036] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的中间相碳微球的中位粒径D50在0.5μm～15μm；步骤一①中所述的氧化鳞片石墨与中间相碳微球的质量比为(5～20):1。其它步骤与具体实施方式一相同。

[0037] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的液相球磨使用的溶剂为水或无水乙醇；步骤一①中所述的液相球磨的球料比为(1～5):1，固液比为(2～10):1，球磨的时间为30min～120min，每隔15min～30min进行正反转交替；步骤一①中所述的干燥的温度为80℃～120℃，干燥的时间为120min～600min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

[0038] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的固相球磨的时间为30min～120min，每隔15min～30min进行正反转交替，球料比为(1～5):1。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

[0039] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的搅拌的速度为500r/min～5000r/min，搅拌的时间为15min～150min；步骤二中所述的纳米硅的粒径为80～120nm。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

[0040] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的分散液为饱和蔗糖溶液；步骤二中所述的纳米硅与分散液的质量比为(1～5):1。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

[0041] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的混合材料与纳米硅悬浊液的质量比为(5～35):1；步骤三中所述的V型混料机的功率为1kW～5kW；所述的搅拌的时间为15min～60min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

[0042] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的高温流化爆沸的温度为600℃～1200℃；步骤三中所述的流化床设备的进料量为0.1～3
10kg/min，氮气气体进料量0.2～10标m/min，进料方式为螺旋进料。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

[0043] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的行星式球磨的时间为30min～120min，每隔15min～30min进行正反转交替，球料比为(1～5):1；步骤四中所述的过筛是过140目～400目筛；步骤四中所述的二次加热碳化处理的温度为600℃～1400℃，时间为120min～600min，气氛为氮气气氛。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

[0044] 具体实施方式十：本实施方式是一种类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料作为锂离子电池负极材料使用。

[0045] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0046] 实施例1：一种类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0047] 一、球磨：

[0048] ①、一次球磨：将氧化鳞片石墨和中间相碳微球按一定比例混合，再放入球磨机中液相球磨，球磨后干燥，得到一次球磨的混合物；

[0049] 步骤一①中所述的中间相碳微球的中位粒径D50在0.5μm；

[0050] 步骤一①中所述的氧化鳞片石墨与中间相碳微球的质量比为10:2；

[0051] 步骤一①中所述的液相球磨使用的溶剂为水；

[0052] 步骤一①中所述的液相球磨的球料比为4:1，固液比为2:1，球磨的时间为90min，每隔15min进行正反转交替；

[0053] 步骤一①中所述的干燥的温度为100℃，干燥的时间为600min；

[0054] ②、二次球磨：将一次球磨的混合物放入球磨机中固相球磨，得到混合材料；

[0055] 步骤一②中所述的固相球磨的时间为30min，每隔15min进行正反转交替，球料比为1:1，

[0056] 二、制备纳米硅悬浊液：

[0057] 将纳米硅加入到分散液中，搅拌，得到纳米硅悬浊液；

[0058] 步骤二中所述的搅拌的速度为800r/min，搅拌的时间为30min；

[0059] 步骤二中所述的纳米硅的粒径为100nm；

[0060] 步骤二中所述的分散液为饱和蔗糖溶液；

[0061] 步骤二中所述的纳米硅与分散液的质量比为2:1；

[0062] 三、制备鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料：

[0063] 将混合材料和纳米硅悬浊液加入到V型混料机中搅拌，然后加入到流化床设备中进行高温流化爆沸，在高温下氧化鳞片石墨脱除含氧官能团而还原，高温还原后的鳞片石墨层发生卷曲从而得到鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料；

[0064] 步骤三中所述的混合材料与纳米硅悬浊液的质量比为30:2；

[0065] 步骤三中所述的V型混料机的功率为2kW；所述的搅拌的时间为60min；

[0066] 步骤三中所述的高温流化爆沸的温度为750℃；

[0067] 步骤三中所述的流化床设备的进料量为0.2kg/min，氮气气体进料量1标m3/min，进料方式为螺旋进料；

[0068] 四、将鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料进行行星式球磨，过筛，二次加热碳化处理，得到类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料；

[0069] 步骤四中所述的行星式球磨的球磨的时间为120min，每隔15min进行正反转交替，球料比为2:1；

[0070] 步骤四中所述的过筛为过140目筛；

[0071] 步骤四中所述的二次加热碳化处理的温度为1350℃，时间为180min，气氛为氮气气氛。

[0072] 图1为实施例1制备的类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料的扫描电镜图；

[0073] 图2为实施例1制备的类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料的透射电镜图；

[0074] 从图1和图2可知；本发明制备的复合材料整体形貌为有石墨片包裹的球形结构，中间相碳微球的球形尺寸在200‑600nm之间，基本保持了原来的球形结构，加热脱水脱氧后卷曲的鳞片石墨的片层包裹在碳微球表面、填充在碳微球之间。100nm的硅纳米球没有明显的裸露在材料表面，被鳞片石墨的片层包裹填充在了碳微球缝隙之间或在加热过程、球磨过程中嵌入到了鳞片石墨‑碳微球的复合材料内部，从而形成了类细胞结构的复合材料。即，外层包覆的鳞片石墨类似细胞膜，中间相碳微球类似细胞质填充在鳞片石墨片层里面，硅纳米球类似细胞核在整个复合材料的微观结构内部。

[0075] 图3为实施例1制备的类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料的充放电曲线，图中1为首次的充放电曲线，2为第2次的充放电曲线，3为第3次的充放电曲线；

[0076] 从图3可知；电流密度为0.1A/g时，碳硅复合负极材料的首次放电容量为2360mAh/g，首次充电容量为1554mAh/g，首周库伦效率较低，这主要是由于首次充放电过程中在电极+表面有SEI膜的形成，不可逆的SEI膜的形成过程消耗了部分Li 。第二次、第三次的充放电容量分别为1477mAh/g、1656mAh/g、1376mAh/g和1433mAh/g。经过2‑3次充放电之后，碳硅复合负极材料的充放电容量逐渐趋于稳定，且远高于碳负极材料的充放电容量。

[0077] 图4为实施例1制备的类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料的循环性能图。

[0078] 从图4可知；在恒定电流密度为0.5A/g时，碳硅复合负极材料20次循环后充放电容量趋于稳定，放电容量为820mAh/g。循环100周后，碳硅复合负极材料的放电容量可以保持在670mAh/g。循环300周后，碳硅复合负极材料的放电容量可以保持在590mAh/g左右，库伦效率稳定维持在99％以上。20‑100周的每周容量损失为1.87mAh/g，容量保持率为81.7％。100‑300周的每周容量损失仅为0.4mAh/g，容量保持率为88.1％。说明本发明制备的类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料具有稳定的充放电循环性能。

[0079] 实施例2：一种类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

[0080] 一、球磨：

[0081] ①、一次球磨：将氧化鳞片石墨和中间相碳微球按一定比例混合，再放入球磨机中液相球磨，球磨后干燥，得到一次球磨的混合物；

[0082] 步骤一①中所述的中间相碳微球的中位粒径D50在0.5μm；

[0083] 步骤一①中所述的氧化鳞片石墨与中间相碳微球的质量比为10:1；

[0084] 步骤一①中所述的液相球磨使用的溶剂为水；

[0085] 步骤一①中所述的液相球磨的球料比为4:1，固液比为2:1，球磨的时间为90min，每隔15min进行正反转交替；

[0086] 步骤一①中所述的干燥的温度为100℃，干燥的时间为600min；

[0087] ②、二次球磨：将一次球磨的混合物放入球磨机中固相球磨，得到混合材料；

[0088] 步骤一②中所述的固相球磨的时间为30min，每隔15min进行正反转交替，球料比为1:1，

[0089] 二、制备纳米硅悬浊液：

[0090] 将纳米硅加入到分散液中，搅拌，得到纳米硅悬浊液；

[0091] 步骤二中所述的搅拌的速度为800r/min，搅拌的时间为30min；

[0092] 步骤二中所述的纳米硅的粒径为100nm；

[0093] 步骤二中所述的分散液为饱和蔗糖溶液；

[0094] 步骤二中所述的纳米硅与分散液的质量比为2:1；

[0095] 三、制备鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料：

[0096] 将混合材料和纳米硅悬浊液加入到V型混料机中搅拌，然后加入到流化床设备中进行高温流化爆沸，在高温下氧化鳞片石墨脱除含氧官能团而还原，高温还原后的鳞片石墨层发生卷曲从而得到鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料；

[0097] 步骤三中所述的混合材料与纳米硅悬浊液的质量比为30:1；

[0098] 步骤三中所述的V型混料机的功率为2kW；所述的搅拌的时间为60min；

[0099] 步骤三中所述的高温流化爆沸的温度为800℃；

[0100] 步骤三中所述的流化床设备的进料量为0.2kg/min，氮气气体进料量1标m3/min，进料方式为螺旋进料；

[0101] 四、将鳞片石墨原包覆石墨碳‑硅复合材料进行行星式球磨，过筛，二次加热碳化处理，得到类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料；

[0102] 步骤四中所述的行星式球磨的球磨的时间为120min，每隔15min进行正反转交替，球料比为2:1；

[0103] 步骤四中所述的过筛为过140目筛；

[0104] 步骤四中所述的二次加热碳化处理的温度为1100℃，时间为240min，气氛为氮气气氛。

[0105] 图5为实施例2制备的类细胞结构的高性能碳硅复合负极材料的循环性能图。

[0106] 从图5可知：在恒定电流密度为0.5A/g时，碳硅复合负极材料20次循环后充放电容量趋于稳定，放电容量为1250mAh/g；循环100周后，碳硅复合负极材料的放电容量可以保持在880mAh/g；循环300周后，碳硅复合负极材料的放电容量可以保持在870mAh/g左右，库伦效率稳定维持在99％以上；20‑100周的每周容量损失为4.63mAh/g，容量保持率为70.4％；100‑300周的每周容量损失仅为0.03mAh/g，容量保持率为98.9％；图5和图4的放电容量和电化学循环性能明显不同，说明在原料配比、爆沸温度、碳化温度、碳化时间等因素发生改变的时候，本发明制备的碳硅复合负极材料的放电容量和电化学循环稳定性也会随之改变。