[0001] 本发明属于废水处理及电解制氢技术领域，尤其涉及一种废水处理与电解制氢的一体化系统及运行方法。

[0002] 氢能由于具有清洁低碳、热值高、转化率高等多方面优势，是真正意义上的清洁能源。然而大规模制氢对淡水资源的需求巨大，同时传统的电解水制氢技术对水质的要求极为严格，使得电解水制氢的成本居高不下。

[0003] 随着城市化进程的加快、城市人口的增加、生活用水量的增加，同时蓬勃发展，产生的污水也在逐渐增加，主要来源于石化行业、纺织、造纸、钢铁和电镀等行业的废水。大量生活废水和工业废水需深度处理达到外排标准，水处理成本也较高。

[0004] 电解水制氢是工业制氢特别是制备“绿氢”的重要方法之一，具有原理简单、减碳路径清晰等优点。但目前所有商业化的电解制氢用水均为纯水，所需淡水资源量巨大，水处理成本高，怎样利用低品质的水电解制氢是值得考虑的问题。若能利用工业废水电解制氢，同时实现废水的处理和减量化，并节约淡水资源，将产生巨大的经济和社会价值。如中国专利申请CN201110331982.9公开了一种废水处理同时制氢的装置和方法，但该专利申请中的装置与方法产氢效率低，产氢量低，并且只是针对特定的含盐废水的脱盐处理，而对于废水中普通存在的COD和氨氮污染物，则存在氨氮去除率以及COD去除率均较低等问题，经该专利申请中的装置废水处理后，仍无法达到传统电解水制氢要求和大规模制氢对水源的要求。

[0005] 综上，非常有必要提供一种新的废水处理与电解制氢的一体化系统及运行方法。

[0017] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0018] 本发明在第一方面提供了一种废水处理与电解制氢的一体化系统(简记为一体化系统)，例如，如图1所示，所述一体化系统包括：依次连通的废水池1、第一电解槽3、第二电解槽4、废水处理系统5、膜过滤系统6和碱性电解水系统7；电源和储氢系统8，所述电源(图1中未示出)用于向第一电解槽3、第二电解槽4和碱性电解水系统7提供电解能源，所述储氢系统8与第一电解槽3、第二电解槽4和碱性电解水系统7连通；在本发明中，所述电解能源例如可以使用水电、光电(例如光伏)、风电、火电或核电；用于输送废水池1中的废水的输水泵2，所述输水泵2设置在所述第一电解槽3与所述废水池1连通的通路上；以及控制系统9，所述控制系统9分别与输水泵2、电源、第一电解槽3、第二电解槽4、废水处理系统5、膜过滤系统6、碱性电解水系统7和储氢系统8连接；在本发明中，所述废水池1用于盛装需要进行废水处理的废水，所述废水例如可以为油气田废水、化工废水、生活污水(生活废水)等，所述输水泵2用于向所述一体化系统输送需要处理的废水；所述控制系统9用于根据废水中的COD、氨氮、氯离子含量，根据第一电解槽耗水量、第二电解槽耗水量、废水处理系统水流量、膜过滤系统水流量和碱性电解水系统每千瓦能耗额定电解水量，计算一体化系统的电源输出负荷和输水泵流量，所述电源输出负荷包括电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水系统功率；在本发明中，所述废水处理系统水流量指的是经废水处理系统处理后水的流量，所述膜过滤系统水流量指的是经膜过滤系统过滤后水的流量；本发明对所述碱性电解水系统不做具体限定，凡是使用碱性电解质溶液电解的制氢系统均可，包括但不限于常规的碱性电解水制氢系统、AEM制氢系统。

[0019] 本发明针对不同废水特征，设计了一系列的电催化系统，实现了电催化过程中阴极和阳极的高效协同；本发明中所述的废水处理与电解制氢的一体化系统可根据废水处理量、COD、氨氮和含盐量(氯离子含量)的变化，实时动态调整个系统的运行参数，在高效催化处理废水的同时进行电解水制氢气，实现了废水的减量化处理，深度处理后的水又全部用于规模化的电解水制氢，实现了废水零排放或近零排放处理与氢气的联产，使得可以低成本、高效产氢、高效产次氯酸盐和高效处理废水，创造了废水处理与电解水制氢的新模式。

[0020] 根据一些优选的实施方式，所述第一电解槽3用于处理废水中的氨氮和有机物，降低废水中的COD(化学需氧量)，同时电解产氢；优选的是，所述第一电解槽3采用的是无隔膜电解设备，所述无隔膜电解设备包含电解槽壳体、阳极和阴极，阳极采用涂覆有金属氧化物涂层的金属基体，阴极采用涂覆有聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的金属基体，所述金属基体例如可以为304L、316、316L不锈钢或工业纯钛，金属氧化物例如可以为氧化亚钛和二氧化钌的混合物。

[0021] 根据一些优选的实施方式，所述第二电解槽4用于处理废水中的氯离子同时电解产氢，优选的是，所述第二电解槽4还与废水池1相连通，所述第二电解槽4处理废水中的氯离子时产生次氯酸盐溶液，一部分次氯酸盐溶液进入废水池1用于废水池1的消毒处理；所述第二电解槽4例如采用的是无隔膜电解设备，所述无隔膜电解设备包含电解槽壳体、阳极和阴极，阳极采用涂覆有金属氧化物涂层的金属基体，阴极采用涂覆有聚苯胺‑石墨烯复合涂层的金属基体，所述金属基体例如可以为304L、316、316L不锈钢或工业纯钛，金属氧化物例如可以为镍钴合金氧化层。

[0022] 根据一些优选的实施方式，所述废水处理系统5用于沉降过滤经第一电解槽3和第二电解槽4电解反应后的固体废物；在本发明中，经所述废水处理系统5处理后的水可以达到外排的标准；所述膜过滤系统6用于使经废水处理系统5处理后的水达到碱性电解水系统7电解制氢标准；所述碱性电解水系统7用于电解经膜过滤系统6过滤后的碱溶液，优选的是，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；和/或所述储氢系统8用于储存第一电解槽3、第二电解槽4和碱性电解水系统7产生的氢气，优选的是，采用液态储氢方法或者高压气罐储存方法进行储存。

[0023] 根据一些优选的实施方式，所述膜过滤系统6采用的膜为正渗透膜，膜的两侧分别为废水处理系统5处理后的水和碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选为质量分数为20％的氢氧化钾水溶液；在本发明中，所述碱性电解水系统以经膜过滤系统过滤后得到的碱溶液为电解液进行电解；所述电解能源使用水电、光电、风电、火电或核电；和/或所述一体化系统还包括固废收集处理系统10，所述固废收集处理系统10用于收集与处理经废水处理系统5处理后的固体废物以及经膜过滤系统6过滤后的固体废物。

[0024] 根据一些优选的实施方式，在所述一体化系统运行废水处理与电解制氢的过程中，所述控制系统9根据废水中的COD含量、氨氮含量、氯离子含量、第一电解槽耗水量、第二电解槽耗水量、废水处理系统水流量、膜过滤系统水流量和碱性电解水系统每千瓦能耗额定电解水量，对输水泵流量、电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水系统功率进行动态调控；具体地，所述控制系统9根据废水中的COD含量、氨氮含量、氯离子含量、第一电解槽耗水量、第二电解槽耗水量、废水处理系统水流量、膜过滤系统水流量、第一电解槽每千瓦能耗额定电解水量、第一电解槽降污能效(每千瓦能耗额定降低COD和氨氮的总量)、第二电解槽每千瓦能耗额定电解水量、第二电解槽每千瓦能耗额定降低氯离子的量、碱性电解水系统每千瓦能耗额定电解水量，对输水泵流量、电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水系统功率进行动态调控。

[0025] 根据一些优选的实施方式，在所述一体化系统运行废水处理与电解制氢的过程中，所述控制系统通过如下公式进行动态调控：

[0026] L＝L1+L2+L3+L4；

[0027] L1＝P1×M1；

[0028] P1＝C1/M2；

[0029] L2＝P2×M3；

[0030] P2＝C2/M4；

[0031] L4＝L‑L1‑L2‑L3；

[0032] L6＝L4‑L5；

[0033] P3＝L6/M5；

[0034] P＝P1+P2+P3；

[0035] M6＝(L1+L2+L6)×ρ/9；

[0036] 其中，L为输水泵流量，单位为L/h；L1为第一电解槽耗水量，单位为L/h；L2为第二电解槽耗水量，单位为L/h；L3为废水处理系统处理后固体废物带走的水量，单位为L/h；L4为废水处理系统水流量，单位为L/h；L5为膜过滤系统过滤后固体废物带走的水量，单位为L/h；L6为膜过滤系统水流量，单位为L/h；P为电源功率，单位为kW；P1为第一电解槽功率，单位为kW；P2为第二电解槽功率，单位为kW；P3为碱性电解水系统功率，单位为kW；C1为废水中COD和氨氮含量的总量，单位为mg/L，C2为废水中氯离子含量，单位为mg/L，M1为第一电解槽每千瓦能耗额定电解水量，单位为L/kWh；M2为第一电解槽降污能效，单位为mg/(L·kW)；M3为第二电解槽每千瓦能耗额定电解水量，单位为L/kWh；M4为第二电解槽每千瓦能耗额定降低氯离子的量，单位为mg/(L·kW)；M5为碱性电解水系统每千瓦能耗额定电解水量，单位为L/kWh；M6为所述一体化系统的产氢量，单位为kg/h；ρ为水的密度，单位为kg/L；本发明中，M2为第一电解槽降污能效，具体是指第一电解槽每千瓦能耗额定降低COD和氨氮的总量；在本发明中，M1、M2、M3、M4、M5为定值，由所述一体化系统本身决定；本发明中，具体地，在运行过程中，控制系统通过上述公式根据废水中的COD含量、氨氮含量、氯离子含量、第一电解槽耗水量、第二电解槽耗水量、废水处理系统水流量、膜过滤系统水流量、第一电解槽每千瓦能耗额定电解水量、第一电解槽降污能效、第二电解槽每千瓦能耗额定电解水量、第二电解槽每千瓦能耗额定降低氯离子的量、碱性电解水系统每千瓦能耗额定电解水量，对输水泵流量、电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水系统功率进行动态调控，可以实现废水的零排放或者近零排放处理和电解制氢的一体化。

[0037] 根据一些优选的实施方式，所述第一电解槽采用的电极包括阳极和阴极；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层；形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含聚苯胺/钒酸铋复合材料(也记作PANI@BiVO4复合材料)、石墨烯、胶粘剂、稀释剂和固化剂；在本发明中，所述第一电解槽优选地采用的阳极与阴极可以常用钝性金属作为金属基体，对于阴极，优选为在金属基体的表面形成由结构导电高分子聚苯胺、高导电性能石墨烯与半导体纳米材料钒酸铋组成的耐腐蚀高催化活性复合涂层，通过伽伐尼作用，获得的是一种可长期服役并兼具良好催化活性的耐腐蚀阴极；同时对于阳极，优选为采用冷喷涂工艺在金属基体的表面形成亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，可以很好地调控阳极催化反应的选择性与之阴极析氢催化相匹配，获得的是一种耐腐蚀的催化降解有机物效果好的阳极；本发明中的第一电解槽优选为采用所述阳极与阴极，可以在严苛的腐蚀环境下长时间服役；通过调整阳极和阴极的成分和结构，使得阴极和阳极达到高效协同催化，在高效处理废水的同时高效产氢，且采用廉价的金属材料作为基体，生产工艺简单、稳定性高、成本低、能耗低；本发明中的第一电解槽优选采用的所述阳极和阴极特别适合用于COD和氨氮废水电解制氢，为COD和氨氮废水处理和电解水制氢提供新选择。

[0038] 根据一些优选的实施方式，所述金属基体为不锈钢或工业纯钛，优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢；所述亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层由亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末混合均匀后经冷喷涂工艺形成在所述金属基体上，优选的是，所述亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层的厚度为50～80μm；在本发明中，优选为所述亚氧化钛粉末与二氧化钌粉末的质量比为(10～20)：1，如此能够使得本发明中的第一电解槽在废水电解制氢环境中具有更好的稳定性和催化活性，进一步提高废水处理的效率；在本发明中，所述亚氧化钛粉末的粒径(平均粒径)例如可以为20～100nm，所述二氧化钌粉末的粒径(平均粒径)例如可以为20～100nm。

[0039] 根据一些优选的实施方式，所述聚苯胺/钒酸铋复合材料通过在苯胺聚合过程中加入钒酸铋(BiVO4)制备而成，优选的是，所述苯胺与所述钒酸铋的用量的质量比为(1～3)：(1～3)(例如1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1或3:2)；在本发明中，优选为在苯胺聚合过程中加入钒酸铋制备所述聚苯胺/钒酸铋复合材料时，所述苯胺与所述钒酸铋的用量的质量比为(1～3)：(1～3)，如此能够使得本发明中的第一电解槽可以进一步提高COD去除率以及氨氮去除率，提高废水处理效率以及降低产氢能耗(即提高产氢效率)。

[0040] 根据一些优选的实施方式，所述石墨烯的片径(平均片径)为0.3～0.4μm；所述胶粘剂为环氧树脂，优选的是，所述环氧树脂为环氧树脂E‑51、环氧树脂E‑44、环氧树脂E‑42中的一种或多种，更优选的是，所述环氧树脂的环氧值为0.3～0.5mol/100g；所述稀释剂为丙酮、丁醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或所述固化剂为聚酰胺(CAS号：5892‑11‑5)。

[0041] 根据一些优选的实施方式，形成所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的原料包含以重量份数计的如下组分：聚苯胺/钒酸铋复合材料1～3份、石墨烯0.1～0.3份、胶粘剂2～5份、稀释剂2～6份和固化剂1～3份；和/或所述聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的厚度为
30～80μm。

[0042] 在本发明中，所述第一电解槽采用的阳极的制备例如包括如下步骤：

[0043] ①预处理：将304L不锈钢浸泡于氯溶剂中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°～80°，喷砂距离为50mm～80mm；

[0044] ②冷喷涂：将亚氧化钛粉末和二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，所述的冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为450℃‑600℃，工作气体压力为1.5MPa‑2.0MPa，在金属基体的表面形成厚度为50μm‑80μm亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，即得到阳极；其中，所述亚氧化钛粉末和二氧化钌粉末的粒径(平均粒径)为20nm～100nm，所述亚氧化钛粉末和二氧化钌粉末的质量比(10～20)：1；在本发明中，优选为进行所述冷喷涂时，工作气体温度为450～500℃，工作气体压力为1.5～2.0MPa，如此有利于得到表面致密的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，从而有利于提高所述阳极的催化效果；而若所述工作气体温度和压力过低，可能会导致涂层喷涂不上，而过高则容易导致涂层开裂。

[0045] 在本发明中，所述第一电解槽采用的阴极的制备包括如下步骤：

[0046] ①将1‑3份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1‑3份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌30min‑50min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺‑钒酸铋溶液；称取2‑8份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，然后将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺‑钒酸铋溶液中进行聚合反应，得到聚合产物，将所述聚合产物减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在40℃‑60℃的干燥箱中干燥，即得到聚苯胺/钒酸铋复合材料；所述聚合反应例如为在‑2～5℃聚合4～6h。

[0047] ②将2‑5份环氧树脂、2‑6份稀释剂、1‑3份聚苯胺/钒酸铋复合材料、0.1‑0.3份石墨烯充分研磨，得到混合均匀的混合料，然后往所述混合料中加入1～3份固化剂并混合均匀，得到复合层涂料，然后将复合层涂料刷涂于预处理好的304L不锈钢表面，再在40℃‑60℃下干燥6～10h，即得所述阴极。

[0048] 根据一些优选的实施方式，所述第二电解槽采用的电极包括阳极和阴极；所述阳极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的镍钴合金氧化层；所述阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺‑石墨烯复合涂层；所述聚苯胺‑石墨烯复合涂层包含聚苯胺和石墨烯；本发明中的优选为所述第二电解槽采用的阴极包括金属基体和形成在所述金属基体表面的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，在金属基体的表面形成由结构导电高分子聚苯胺与高导电性能石墨烯组成的耐腐蚀高催化活性复合涂层，通过伽伐尼作用，获得的是一种可长期服役并兼具良好催化活性的耐腐蚀阴极；同时对于阳极，在金属基体的表面形成镍钴合金的氧化物复合涂层(镍钴合金氧化层)，可以很好地调控阳极催化反应的选择性与之阴极析氢催化相匹配，获得的是一种耐腐蚀的选择性催化氧化氯离子效果好的阳极；本发明中的所述第二电解槽采用的阳极与阴极，可以在严苛的腐蚀环境下长时间服役；通过调整阳极和阴极的成分和结构，使得阴极和阳极达到高效协同催化，使得阴阳极协同催化效果达到最佳，同时阳极可以将废水中的氯离子高效氧化为次氯酸盐，进一步可以作为氧化剂降解有机物和杀菌，同时阴极可以高效产氢，在高效处理废水的同时高效产氢，利用废水制氢，进一步降低了废水处理成本和制氢成本，为废水处理耦合电解水制氢提供了一种新的方法，具有广阔的应用前景。

[0049] 根据一些优选的实施方式，所述金属基体为不锈钢或工业纯钛，优选的是，所述不锈钢为304L不锈钢、316不锈钢或316L不锈钢；所述聚苯胺‑石墨烯复合涂层包含的聚苯胺与石墨烯的质量比为(1～3)：(0.1～0.3)；所述镍钴合金氧化层由镍钴合金层经阳极氧化形成，所述镍钴合金层的厚度为50～80μm，优选的是，所述镍钴合金层中含有镍的质量百分含量为10～30％，在本发明中，优选为所述镍钴合金层中含有镍的质量百分含量为10～30％，如此能够使得本发明中的第二电解槽可以进一步提高废水处理的效率、降低产氢能耗；和/或所述聚苯胺‑石墨烯复合涂层的厚度为30～80μm。

[0050] 在本发明中，所述第二电解槽采用的阳极的制备例如包括如下步骤：

[0051] ①预处理：将304L不锈钢基材表面进行清洗和喷砂粗化处理；具体地，所述预处理例如可以为：将金属基体浸泡于有机溶剂中超声清洗10min，进行双面喷砂，喷砂角度为60°～80°，喷砂距离为50mm～80mm。

[0052] ②冷喷涂：将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为350‑500℃，工作气体压力为1.5‑2.0MPa，喷枪出口处距离
304L不锈钢基体材料(金属基体)表面的距离为30‑50mm，涂层厚度为50μm‑80μm，在金属基体的表面制备得到镍钴合金层；所述镍钴合金粉中镍的质量百分含量为10％～30％；在本发明中，优选为进行所述冷喷涂时，工作气体温度为350～500℃，工作气体压力为1.5～
2.0MPa，如此有利于得到表面致密的镍钴合金层，从而有利于提高所述阳极的催化效果；而若所述工作气体温度和压力过低，可能会导致涂层喷涂不上，而过高则容易导致涂层开裂。

[0053] ③阳极氧化：再将形成有镍钴合金层的金属基体放入质量浓度(质量分数)为1％的硫酸溶液(硫酸水溶液)中，阴极使用铅板，电压10V‑20V，温度为常温(例如15～35℃)，阳极氧化作用时间为10min‑30min，最终在金属基体的表面形成镍钴合金氧化层，即得到阳极；在本发明中，优选为进行所述阳极氧化的时间为10～30min，如此得到的镍钴合金氧化层可以进一步提高废水处理的效率、降低产氢能耗。

[0054] 在本发明中，所述第二电解槽采用的阴极的制备方法例如为：将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液(盐酸水溶液)中，得到质量浓度为3％‑7％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液(盐酸水溶液)中，得到质量浓度为5％‑10％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，聚合反应充分后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；然后将聚苯胺与石墨烯按照质量比为(1～3)：(0.1～0.3)混合均匀后通过冷喷涂工艺在金属基体的表面形成厚度为30～80μm的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，冷喷涂工艺参数为：工作气体为氮气或氦气，工作气体温度为室温(例如室温15～35℃)，工作气体压力为0.4～1.2MPa，喷枪出口处距离待冷喷涂的金属基体表面的距离为30～50mm，最终得到所述阴极；

[0055] 在本发明中，所述盐酸溶液均指的是盐酸水溶液，所述硫酸溶液均指的是硫酸水溶液。

[0056] 本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的废水处理与电解制氢的一体化系统的运行方法，所述运行方法包括如下步骤：

[0057] (1)在所述一体化系统运行废水处理与电解制氢之前，通过所述控制系统根据废水中的COD含量、氨氮含量、氯离子含量和输水泵流量，对电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水系统功率进行计算，得到初始运行数据；

[0058] (2)所述一体化系统根据所述初始运行数据运行废水处理与电解制氢；在所述一体化系统运行废水处理与电解制氢的过程中，通过所述控制系统根据废水中的COD含量、氨氮含量、氯离子含量、第一电解槽耗水量、第二电解槽耗水量、废水处理系统水流量、膜过滤系统水流量和碱性电解水系统每千瓦能耗额定电解水量，对输水泵流量、电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水系统功率进行动态调控；具体地，所述控制系统根据废水中的COD含量、氨氮含量、氯离子含量、第一电解槽耗水量、第二电解槽耗水量、废水处理系统水流量、膜过滤系统水流量、第一电解槽每千瓦能耗额定电解水量、第一电解槽降污能效、第二电解槽每千瓦能耗额定电解水量、第二电解槽每千瓦能耗额定降低氯离子的量、碱性电解水系统每千瓦能耗额定电解水量，对输水泵流量、电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水系统功率进行动态调控。

[0059] 特别说明的是，本发明中的“份”均指的是“重量份数”，在具体实施例中，“重量份数”的单位例如可以统一“g”或者“kg”等重量单位。

[0060] 下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

[0061] 实施例1

[0062] 一种可实现废水近零排放处理的废水处理与电解制氢的一体化系统，如图1所示，所述一体化系统包括：依次连通的废水池、第一电解槽、第二电解槽、废水处理系统、膜过滤系统和碱性电解水制氢系统(碱性电解水系统)；电源和储氢系统，所述电源用于向第一电解槽、第二电解槽和碱性电解水制氢系统提供电解能源，所述电解能源使用光伏；所述储氢系统与第一电解槽、第二电解槽和碱性电解水制氢系统连通；用于输送废水池中的废水的输水泵，所述输水泵设置在所述第一电解槽与所述废水池连通的通路上；以及控制系统，所述控制系统分别与输水泵、电源、第一电解槽、第二电解槽、废水处理系统、膜过滤系统、碱性电解水制氢系统和储氢系统连接；废水池用于盛装需要进行处理的废水，废水为油气田废水；所述第一电解槽用于处理废水中的氨氮和有机物，降低废水中的COD，同时电解产氢，所述第一电解槽采用无隔膜电解设备，所述无隔离设备包括电解槽壳体、阳极和阴极；所述第二电解槽用于将废水中的氯离子氧化为次氯酸盐，同时产氢，产生的一部分次氯酸盐溶液进入到废水池用于废水的消毒处理，所述第二电解槽采用无隔膜电解设备，所述无隔离设备包括电解槽壳体、阳极和阴极；所述储氢系统用于收集储存第一电解槽、第二电解槽和碱性电解水制氢系统产生的氢气，储氢系统采用高压气罐储存；所述废水处理系统用于沉降过滤第一电解槽和第二电解槽电解反应后的固体废物，所述膜过滤系统用于使经废水处理系统处理后的水达到碱性电解水制氢标准，所述膜过滤系统采用正渗透膜技术，膜两侧分别为外排水和浓度(质量分数)为20％的KOH水溶液，所述碱性电解水制氢系统用于电解经过膜过滤系统过滤处理后的KOH水溶液。

[0063] 本实施例中的废水处理与电解制氢的一体化系统的运行过程为：

[0064] 在初始状态下，所述控制系统接收废水处理量信息，根据废水处理前COD、氨氮、氯离子含量、输水泵流量，计算一体化系统的初始电源输出总负荷(电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水制氢系统功率)，即为初始运行数据，计算公式如下：

[0065] L＝L1+L2+L3+L4；

[0066] L1＝P1×M1；

[0067] P1＝C1/M2；

[0068] L2＝P2×M3；

[0069] P2＝C2/M4；

[0070] L4＝L‑L1‑L2‑L3；

[0071] L6＝L4‑L5；

[0072] P3＝L6/M5；

[0073] P＝P1+P2+P3；

[0074] M6＝(L1+L2+L6)×ρ/9；

[0075] 其中，L为输水泵流量，单位为L/h；L1为第一电解槽耗水量，单位为L/h；L2为第二电解槽耗水量，单位为L/h；L3为废水处理系统处理后固体废物带走的水量，单位为L/h；L4为废水处理系统水流量，单位为L/h；L5为膜过滤系统过滤后固体废物带走的水量，单位为L/h；L6为膜过滤系统水流量，单位为L/h；P为电源功率，单位为kW；P1为第一电解槽功率，单位为kW；P2为第二电解槽功率，单位为kW；P3为碱性电解水制氢系统(碱性电解水系统)功率，单位为kW；C1为废水中COD和氨氮含量的总量，单位为mg/L，C2为废水中氯离子含量，单位为mg/L，M1为第一电解槽每千瓦能耗额定电解水量，单位为L/kWh；M2为第一电解槽降污能效(每千瓦能耗额定降低COD和氨氮的总量)，单位为mg/(L·kW)；M3为第二电解槽每千瓦能耗额定电解水量，单位为L/kWh；M4为第二电解槽每千瓦能耗额定降低氯离子的量，单位为mg/(L·kW)；M5为碱性电解水制氢系统每千瓦能耗额定电解水量，单位为L/kWh；M6为所述一体化系统的产氢量，单位为kg/h；ρ为水的密度，单位为kg/L。

[0076] 所述控制系统根据计算得到的初始运行数据，运行一体化系统进行废水处理与电解制氢：首先启动输水泵，当第一电解槽和第二电解槽充满液体后，电源启动向第一电解槽和第二电解槽输入初始功率(运行对应的初始数据)；第一电解槽和第二电解槽启动后，阴极产生氢气通过储氢系统储存，第一电解槽降解有机物，同时第二电解槽得到次氯酸盐溶液，其中一部分次氯酸盐容易进入废水池用于废水池的消毒处理；通过废水处理系统沉降过滤经第一电解槽和第二电解槽电解反应后的固体废物，经废水处理系统后，通过所述膜过滤系统进行深度处理，使经废水处理系统处理后的水达到碱性电解水制氢系统电解制氢标准，再进入碱性电解水制氢系统电解生成氢气和氧气，氢气收集到储氢系统中；在运行过程中，再通过控制系统根据废水的COD、氨氮、氯离子含量，第一电解槽耗水量、第二电解槽耗水量、废水处理系统水流量、膜过滤系统水流量和碱性电解水制氢系统每千瓦能耗额定电解水量动态控制逻辑通过上述公式对输水泵流量、电源功率、第一电解槽功率、第二电解槽功率、碱性电解水制氢系统功率进行动态调控。

[0077] 下面以油气田废水流量L＝1000L/h为例，说明以上计算过程。基本条件为：油气田废水中氯离子含量为C2＝20000mg/L，油气田废水中COD为2400mg/L，氨氮为400mg/L；废水处理系统沉降过滤后固体废物带走的水量L3＝20L/h；膜过滤系统处理后固体废物带走的水量L5＝20L/h；第一电解槽每千瓦能耗额定电解水量M1＝0.5L/kWh，第一电解槽降污能效(每千瓦能耗额定降低COD和氨氮的总量)M2＝200mg/(L·kW)；第二电解槽每千瓦能耗额定电解水量M3＝0.5L/kWh，第二电解槽每千瓦能耗额定降低氯离子的量M4＝500mg/(L·kW)；碱性电解水制氢系统每千瓦能耗额定电解水量M5＝1.2L/kWh；水的密度ρ＝1kg/L。

[0078] 计算得到第一电解槽耗水量L1＝7L/h；第二电解槽耗水量L2＝20L/h；通过废水处理系统处理后水的流量(废水处理系统水流量)L4＝953L/h；通过膜过滤系统处理后水的流量(膜过滤系统水流量)L6＝933L/h；第一电解槽功率P1＝14kW；第二电解槽功率P2＝40kW；碱性电解水制氢系统功率P3＝777.5kW；电源系统输出总负荷(电源功率)P＝831.5kW；一体化系统的产氢量M6＝106.67kg/h。

[0079] 本实施例中所述第一电解槽采用的阴极的制备方法为：将1份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌40min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺‑钒酸铋溶液；称取3份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺‑钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺‑钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将3份环氧树脂E‑44、3份正丁醇、1份PANI@BiVO4复合材料、0.1份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入1.5份聚酰胺(CAS号：5892‑11‑5)并混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经清洗与喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在40℃下干燥10h，在金属基体的表面形成厚度为50μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。

[0080] 本实施例中所述第一电解槽采用的阳极的制备方法为：将304L不锈钢(金属基体)进行预处理(清洗与喷砂粗化处理)；将10份粒径为100nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为80nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，得到阳极。

[0081] 本实施例中的第二电解槽采用的阴极的制备方法为：将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为3％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为1:0.1混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为0.8MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，最终得到阴极。

[0082] 本实施例中的第二电解槽采用的阳极的制备方法为：将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阳极。

[0083] 实施例2

[0084] 本实施例中采用的废水处理与电解制氢的一体化系统与实施例1基本相同，不同之处在于：所述废水池用于盛装需要进行处理的废水，废水为化工废水；所述电解能源使用水电；本实施例中的废水处理与电解制氢的一体化系统的运行过程与实施例1的相同。

[0085] 下面以化工废水流量L＝1000L/h为例，说明本实施例的计算过程。基本条件为：化工废水中氯离子含量为C2＝8000mg/L，化工废水中COD为1200mg/L，氨氮为300mg/L；废水处理系统沉降过滤后固体废物带走的水量L3＝30L/h；膜过滤系统处理后固体废物带走的水量L5＝10L/h；第一电解槽每千瓦能耗额定电解水量M1＝0.5L/kWh，第一电解槽单位功率能降低COD与氨氮的总量M2＝200mg/(L·kW)；第二电解槽每千瓦能耗额定电解水量M3＝0.5L/kWh，第二电解槽每千瓦能耗额定降低氯离子的量M4＝500mg/(L·kW)；碱性电解水制氢系统(碱性电解水系统)每千瓦能耗额定电解水量M5＝1.2L/kWh；水的密度ρ＝1kg/L。

[0086] 计算得到第一电解槽耗水量L1＝3.75L/h；第二电解槽耗水量L2＝8L/h；通过废水处理系统处理后水的流量(废水处理系统水流量)L4＝958.25L/h；通过膜过滤系统处理后水的流量(膜过滤系统水流量)L6＝948.25L/h；第一电解槽功率P1＝7.5kW；第二电解槽功率P2＝16kW；碱性电解水制氢系统功率P3＝790.2kW；电源系统输出总负荷(电源功率)P＝813.7kW；一体化系统的产氢量M6＝106.67kg/h。

[0087] 本实施例中的第一电解槽采用的阴极的制备方法为：将2份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌40min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺‑钒酸铋溶液；称取5份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺‑钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺‑钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将3份环氧树脂E‑44、3份乙醇、2份PANI@BiVO4复合材料、0.2份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入1.5份聚酰胺(CAS号：5892‑11‑5)得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经清洗与喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在40℃下干燥10h，在金属基体的表面形成厚度为60μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。

[0088] 本实施例中的第一电解槽采用的阳极的制备方法为：将304L不锈钢(金属基体)进行预处理(清洗与喷砂粗化处理)；将15份粒径为70nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为50nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，得到阳极。

[0089] 本实施例中的第二电解槽采用的阴极的制备方法为：将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度8％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为2:0.2混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为1MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为40mm，在金属基体的表面得到厚度为60μm的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，最终得到阴极。

[0090] 本实施例中的第二电解槽采用的阳极的制备方法为：将304L不锈钢基材(金属基体)表面预处理(清洗和喷砂粗化处理)；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉中镍的质量百分含量为20％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为1.8MPa，喷枪出口处距离金属基体的表面距离为40mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压15V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为20min，得到阳极。

[0091] 实施例3

[0092] 本实施例中采用的废水处理与电解制氢的一体化系统与实施例1基本相同，不同之处在于：所述废水池用于盛装需要进行处理的废水，废水为生活污水；所述电解能源使用水电；本实施例中的废水处理与电解制氢的一体化系统的运行过程与实施例1的相同。

[0093] 下面以生活污水流量L＝1000L/h为例，说明计算过程。基本条件为：生活污水中氯离子含量为C2＝20000mg/L，生活污水中COD为2400mg/L，氨氮为400mg/L；废水处理系统沉降过滤后固体废物带走的水量L3＝20L/h；膜过滤系统处理后固体废物带走的水量L5＝20L/h；第一电解槽每千瓦能耗额定电解水量M1＝0.5L/kWh，第一电解槽降污能效(每千瓦能耗额定降低COD和氨氮的总量)M2＝200mg/(L·kW)；第二电解槽每千瓦能耗额定电解水量M3＝0.5L/kWh，第二电解槽每千瓦能耗额定降低氯离子的量M4＝500mg/(L·kW)；碱性电解水制氢系统(碱性电解水系统)每千瓦能耗额定电解水量M5＝1.2L/kWh；水的密度ρ＝
1kg/L。

[0094] 计算得到第一电解槽耗水量L1＝7L/h；第二电解槽耗水量L2＝20L/h；通过废水处理系统处理后水的流量(废水处理系统水流量)L4＝953L/h；通过膜过滤系统处理后水的流量(膜过滤系统水流量)L6＝933L/h；第一电解槽功率P1＝14kW；第二电解槽功率P2＝40kW；碱性电解水制氢系统功率P3＝777.5kW；电源系统输出总负荷(电源功率)P＝831.5kW；一体化系统的产氢量M6＝106.67kg/h。

[0095] 本实施例中的第一电解槽采用的阴极的制备方法为：①将3份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入3份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌50min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺‑钒酸铋溶液；称取6份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺‑钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺‑钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料；将5份环氧树脂E‑44、5份乙醇、3份PANI@BiVO4复合材料、0.3份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入2份聚酰胺(CAS号：5892‑11‑5)并混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在60℃下干燥6h，在金属基体的表面形成厚度为80μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。

[0096] 本实施例中采用的第一电解槽的阳极的制备方法为：将304L不锈钢(金属基体)进行预处理(清洗和喷砂粗化处理)；将20份粒径为20nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为20nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氦气，工作气体温度为600℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，得到阳极。

[0097] 本实施例中的第二电解槽采用的阴极的制备方法为：将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的苯胺盐酸溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为8％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合5h充分后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为2:0.3混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为1.2MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为50mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，最终得到阴极。

[0098] 本实施例中的第二电解槽采用的阳极的制备方法为：将304L不锈钢基材(金属基体)表面预处理(清洗和喷砂粗化处理)；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为10％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氦气，工作气体温度为500℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为50mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压20V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为30min，得到阳极。

[0099] 实施例4

[0100] ①将1份苯胺溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，再加入1份BiVO4，在冰水浴下磁力搅拌40min，使苯胺与BiVO4在盐酸溶液中均匀混合，得到苯胺‑钒酸铋溶液；称取3份过硫酸铵，溶于5份质量分数为10％的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液，将所述过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺‑钒酸铋溶液中，使得充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺‑钒酸铋溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼依次用去离子水和乙醇反复冲洗，将洗涤后的聚合产物在60℃的干燥箱中干燥，即得到PANI@BiVO4复合材料(聚苯胺/钒酸铋复合材料)；将3份环氧树脂E‑44、3份正丁醇、1份PANI@BiVO4复合材料、0.1份石墨烯充分研磨混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入1.5份聚酰胺(CAS号：5892‑11‑5)并混合均匀，得到复合涂层涂料，然后将所述复合涂层涂料刷涂于经清洗与喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)表面，在40℃下干燥10h，在金属基体的表面形成厚度为50μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。

[0101] ②将304L不锈钢(金属基体)进行预处理(清洗与喷砂粗化处理)；将10份粒径为100nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为80nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，再将预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为80μm的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，得到阳极。

[0102] 在本实施例中，将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为2
124mg/L，在电流密度为0.5A/cm电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为30mg/L，氨氮为15mg/L；产氢能耗为5.5kWh/kgH2。

[0103] 实施例5

[0104] ①与实施例4的步骤①基本相同，不同之处在于：在制备聚苯胺/钒酸铋复合材料时，苯胺的用量为2份、BiVO4的用量为1份，过硫酸铵的用量为5份；在得到所述阴极时，聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层各原料的用量为：3份环氧树脂E‑44、3份乙醇、2份PANI@BiVO4复合材料、0.2份石墨烯和1.5份聚酰胺(CAS号：5892‑11‑5)，最终在金属基体的表面形成厚度为60μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。

[0105] ②与实施例4的步骤②基本相同，不同之处在于：将15份粒径为70nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为50nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，经与实施例4中相同的冷喷涂工艺在金属基体的表面得到厚度为50μm的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，得到阳极。

[0106] 在本实施例中，将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为2
124mg/L，在电流密度为0.5A/cm电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为26mg/L，氨氮为12mg/L；产氢能耗为5.3kWh/kgH2。

[0107] 实施例6

[0108] ①与实施例4中的步骤①基本相同，不同之处在于：在制备聚苯胺/钒酸铋复合材料时，苯胺的用量为3份、BiVO4的用量为3份，过硫酸铵的用量为6份；在得到所述阴极时，聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层的各原料的用量为5份环氧树脂E‑44、5份乙醇、3份PANI@BiVO4复合材料、0.3份石墨烯和2份聚酰胺(CAS号：5892‑11‑5)；最终在60℃下干燥6h，在金属基体的表面形成厚度为80μm的聚苯胺/钒酸铋/石墨烯复合涂层，得到阴极。

[0109] ②与实施例4的步骤②基本相同，不同之处在于：将20份粒径为20nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为20nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，经冷喷涂工艺(工作气体为氦气，工作气体温度为600℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体的表面距离为35mm)，在金属基体的表面得到厚度为50μm的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，得到阳极。

[0110] 在本实施例中，将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为2
124mg/L，在电流密度为0.5A/cm电解10min后，即进行废水电解制氢10min，测得进行废水电解制氢后的废水的COD为20mg/L，氨氮为5mg/L；产氢能耗为4.8kWh/kgH2。

[0111] 实施例7

[0112] ①与实施例4中的步骤①相同。

[0113] ②与实施例4中的步骤②基本相同，不同之处在于：将5份粒径为100nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为80nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，经与实施例4中相同的冷喷涂工艺在金属基体的表面得到厚度为80μm的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，得到阳极。

[0114] 实施例8

[0115] ①与实施例4的步骤①相同。

[0116] ②与实施例4中的步骤②基本相同，不同之处在于：将25份粒径为100nm的亚氧化钛粉末与1份粒径为80nm的二氧化钌粉末混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，经与实施例4中相同的冷喷涂工艺在金属基体的表面得到厚度为80μm的亚氧化钛‑二氧化钌复合涂层，得到阳极。

[0117] 对比例1

[0118] ①与实施例4的步骤①相同。

[0119] ②将钛基材在0.05mol/L氟化钠和0.08mol/L硫酸的电解液溶液中进行阳极氧化，阳极氧化时间为30min，电压为40V，取出后加热焙烧，设定焙烧温度为400℃，焙烧时间4小时，升温速率为1℃/min；冷却至室温之后再在含磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的pH为6.5缓冲2
溶液中进行阴极电化学还原，控制还原时间为2min，电流密度为20mA/cm，得到钛基亚氧化钛纳米管电极；将制得的钛基亚氧化钛纳米管电极作为阴极，在溶度为2g/L亚氧化钛，
20mmol/L三氯化钌和10mmol/L盐酸的电解液中进行电沉积，控制电沉积时间为20min，电流
2
密度为5mA/cm ；取出后加热焙烧，设定焙烧温度为450℃，焙烧时间6小时，升温速率为1℃/min，制得亚氧化钛/二氧化钌复合电极，即得到阳极。

[0120] 对比例2

[0121] 采用与本发明实施例4中步骤①相同的方法得到阴极，然后以钛基阳极板作为阳极，形成本对比例中的电极。

[0122] 对比例3

[0123] 采用与本发明实施例4中步骤②相同的方法得到阳极，然后以镍基阴极板作为阴极，形成本对比例中的电极。

[0124] 对比例4

[0125] 本对比例中的电极为包括钛基阳极板和复合层阴极板的电极，所述复合层阴极板包括镍基金属基体和形成在所述镍基金属基体的表面的覆盖层，所述覆盖层为厚度为50微米的碳化钴。

[0126] 对比例5

[0127] 本对比例中的电极包括常规电解水制氢的钛基氧化钌涂层阳极和镍基阴极，所述钛基氧化钌涂层阳极包括钛基基体和形成在钛基基体表面的氧化钌涂层，所述氧化钌涂层的厚度为50微米。

[0128] 在本发明中，分别将尺寸均为10cm×10cm的实施例7～8方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)或对比例1方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)或者对比例2～5中的电极放置于500mL废水中，废水中初始COD为1200mg/L，初始氨氮含量为124mg/L，在电流密2
度为0.5A/cm电解10min后，即进行废水电解制氢10min后，测得COD去除率，氨氮去除率以及产氢能耗结果如表1所示；表1中符号“/”表示不存在该性能指标。

[0129] 实施例9

[0130] ①将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为3％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为1:0.1混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：
工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为0.8MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，最终得到阴极。

[0131] ②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阳极。

[0132] 在本实施例中，将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨2
氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为20mg/L，氨氮含量为5mg/L，氯离子含量为8325mg/L；产氢能耗为5.3kWh/kgH2。

[0133] 实施例10

[0134] ①与实施例9的步骤①基本相同，不同之处在于：在制备聚苯胺时，采用的苯胺溶液的质量浓度为5％，采用的过硫酸铵溶液的质量浓度为8％；在制备所述阴极时，将聚苯胺与石墨烯按照质量比为2:0.2混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为1MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为40mm，在金属基体的表面得到厚度为60μm的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，最终得到阴极。

[0135] ②与实施例9的步骤②基本相同，不同之处在于：所述镍钴合金粉中镍的质量百分含量为20％，将所述镍钴合金粉经冷喷涂工艺(工作气体为氮气，工作气体温度为450℃，工作气体压力为1.8MPa，喷枪出口处距离金属基体的表面距离为40mm)在金属基体的表面得到厚度为80μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压15V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为20min，得到阳极。

[0136] 在本实施例中，将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨2
氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为18mg/L，氨氮含量为0.2mg/L，氯离子含量为7326mg/L；产氢能耗为5.0kWh/kgH2。

[0137] 实施例11

[0138] ①与实施例9中的步骤①基本相同，不同之处在于：在制备聚苯胺时，采用的苯胺溶液的质量浓度为5％，采用的过硫酸铵溶液的质量浓度为8％；在制备阴极时，将聚苯胺与石墨烯按照质量比为2:0.3混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为1.2MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为50mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，最终得到阴极。

[0139] ②与实施例9中的步骤②基本相同，不同之处在于：镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为10％，将所述镍钴合金粉经冷喷涂工艺(工作气体为氦气，工作气体温度为500℃，工作气体压力为2.0MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为50mm)，在金属基体的表面得到厚度为80μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压20V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为
30min，得到阳极。

[0140] 在本实施例中，将包括尺寸均为10cm×10cm的本实施例方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)的电极放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨2
氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进行含盐废水电解制氢后的含盐废水的COD为2mg/L，氨氮含量为0.8mg/L，氯离子含量为7125mg/L；产氢能耗为4.8kWh/kgH2。

[0141] 实施例12

[0142] ①与实施例9中的步骤①相同。

[0143] ②与实施例9中的步骤②基本相同，不同之处在于：所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为50％，将所述镍钴合金粉经与实施例9中相同的冷喷涂工艺，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阳极。

[0144] 实施例13

[0145] ①与实施例9中的步骤①相同。

[0146] ②与实施例9中的步骤②基本相同，不同之处在于：所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为5％，将所述镍钴合金粉经与实施例9中相同的冷喷涂工艺，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阳极。

[0147] 对比例6

[0148] ①与实施例9的步骤①相同。

[0149] ②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层，即得到阳极。

[0150] 对比例7

[0151] ①将苯胺溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为3％的苯胺溶液；同时将过硫酸铵溶于1mol/L盐酸溶液中，得到质量浓度为5％的过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液缓慢滴加至苯胺溶液中，使其充分聚合，所述过硫酸铵溶液与所述苯胺溶液的用量的质量比为1:1；在0℃聚合反应5h后，减压过滤得到滤饼，滤饼经洗涤烘干后得到聚苯胺；将聚苯胺与石墨烯按照质量比为1:0.1混合均匀后装入冷喷涂设备的送粉器中，将经清洗和喷砂粗化处理后的304L不锈钢(金属基体)固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：
工作气体为氮气，工作气体温度为室温25℃，工作气体压力为0.8MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为50μm的聚苯胺‑石墨烯复合涂层，最终得到阳极。

[0152] ②将304L不锈钢基材(金属基体)表面进行清洗和喷砂粗化处理；将镍钴合金粉末装入冷喷涂设备的送粉器中，其中，所述镍钴合金粉末中镍的质量百分含量为30％，再将经过预处理后的304L不锈钢基材固定在喷涂夹具上，设定冷喷涂工艺参数，冷喷涂工艺条件为：工作气体为氮气，工作气体温度为400℃，工作气体压力为1.5MPa，喷枪出口处距离金属基体表面距离为35mm，在金属基体的表面得到厚度为65μm的镍钴合金层；再将形成有镍钴合金层的金属基体(作为阳极)放入质量分数为1％的硫酸溶液中，阴极使用铅板，在电压10V，常温条件下进行阳极氧化，阳极氧化时间为15min，得到阴极。

[0153] 在本发明中，将尺寸均为10cm×10cm的实施例12～13方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)或者对比例6～7方法得到的阳极板(阳极)和阴极板(阴极)放置于500mL含盐废水中，含盐废水中初始COD为875mg/L，初始的氨氮含量为124mg/L，初始的氯离子含量为2
17365mg/L，在电流密度为0.25A/cm电解10min后，即进行含盐废水电解制氢10min，测得进COD去除率、氨氮去除率、氯离子去除率以及产氢能耗结果如表1所示。

[0154] 表1：实施例4～13以及对比例1～7中的电极用于废水电解制氢的效果比较结果。

[0155]

[0156] 从表1的数据可以看出，本发明的第一电解槽优选为采用实施例4～6中的电极，具有COD去除率以及氨氮去除率更高的效果，且产氢能耗更低，本发明的第二电解槽优选为采用实施例9～11中的电极，具有氯离子去除率更高的效果，且产氢能耗更低，更有利于实现所述废水处理与电解制氢的一体化系统电催化过程中阴极和阳极的高效协同，更有利于在高效降低废水中COD和氨氮的同时高效产生氢气，以及更有利于在降低废水中的氯离子含量产次氯酸盐的同时高效产氢，使得所述一体化系统的产氢效率、产次氯酸盐效率以及废水处理效率更高，同时使得产氢成本以及废水处理成本更低。

[0157] 本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

[0158] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。