技术领域
[0001] 本发明属于铂基异质结构电催化水分解领域，具体涉及一种铂钴异质纳米材料及其制备。
相关背景技术
[0002] 传统化石燃料的大量消耗为人类创造了大量财富，同时也造成了温室效应、酸雨、粉尘污染等严重的环境问题。在各种形式的可再生能源中，无碳的氢能源是一个非常重要并且有前途的清洁能源。如今，电化学水分解技术是一种环保的氢气生产技术，可减少甚至替代化石燃料的消耗。催化剂是析氢反应的核心，合理设计合成高效、耐用且经济有效的电催化剂，能够促进大规模生产纯净且清洁的氢燃料。
[0003] 尽管在开发便宜且有效的非铂电催化剂方面付出了巨大的努力，但是含铂电催化剂仍然具有最低的过电位和优异的产氢耐久性，是生产氢能的最有效的基准催化剂。铂基催化剂在实际使用中会受到成本问题的影响，进一步提高基于铂金属的电催化剂的催化析氢活性以实现铂的高效利用和减少铂的消耗是极具意义的。
[0004] 在设计低铂含量的水分解电催化剂方面，研究成果过主要集中于铂组分的结构设计。通过设计精细的载体结构改善铂团簇或纳米颗粒的分散性或在催化剂中填充地球上含量丰富的金属元素以合成合金或核‑壳结构的铂基双金属或多金属催化剂，甚至通过与其他金属的协同作，最终进一步提高铂的质量活性，从而实现最高的铂利用率。然而，这些精确且复杂的合成方法不能提供克级催化剂大规模的工业化合成，在实际应用中这仍然是极具挑战性的。
具体实施方式
[0017] 本发明涉及一种铂基纳米异质材料及其制备方法。该铂基纳米异质材料包括负载与含钴碳载体上的铂纳米粒子。其可通过简单的湿法浸渍法，在含钴碳载体表面生成超细小的铂纳米粒子。的制备方法，其主要步骤包括：高温煅烧制备含钴碳载体材料；和湿法浸渍制备铂钴异质材料。该含钴碳载体可以是高温煅烧时掺杂了氮的含钴氮掺杂碳载体。
[0018] 其中高温煅烧制备含钴碳载体材料包括：以碳源和钴源(还可添加硫源)通过一步煅烧方式得到含钴碳载体(可以是含钴氮掺杂碳载体)材料。碳源可以选自单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素、葡萄糖等，优选双氰胺。钴源可以是钴(例如钴片)、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等，优选钴片。硫源可以是硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠等，优选硫酸铵。含钴碳载体材料通常掺杂了氮，氮因碳源和/或硫源中的氮而存在。含钴碳载体中，钴含量通常为0.001‑50wt％。
[0019] 其中湿法浸渍制备铂钴异质材料包括：将含有铂源的溶液加入含钴碳载体中，在载体上负载铂而得到本发明的铂钴异质材料。也可将铂源加入到含钴碳载体的分散体中，例如加入到含钴碳载体的水分散体中。在一具体实施方式中，通过超声和搅拌将含钴碳载体材料分散到水中得到分散体；在搅拌下将含有铂源的溶液滴加入该分散体；收集加入铂源后的含钴碳载体，洗涤并干燥，所得黑色固体样品为铂钴异质材料。还可在洗涤或干燥后对产物进行还原，但这不是必须的。铂源可以是二氯亚铂、四氯化铂、硝酸铂等，优选四氯化铂。
[0020] 具体地，将钴源、碳源、硫源以一定比例混合后，于600‑1200℃进行高温煅烧1～10小时，自然降温，用研钵研成粉末，得到含钴碳载体材料。将铂源通过湿法浸渍法负载于载体材料上，得到铂钴异质材料。硫源(例如硫酸铵)与碳源(例如双氰胺)的质量比通常为1∶10～1∶300，具体为1∶50～1∶100。可以根据需要的钴含量确定钴源的使用量，一般地，碳源(例如双氰胺)与钴源(例如以钴质量计)的质量比可以选择为10∶1～1000∶1，例如为20∶1～
200∶1、50∶1～100∶1。可以根据需要的铂含量选择铂源的使用量，一般地，上述钴源与铂源(例如四氯化铂)的质量比可选择为100∶1～1∶10，例如为100∶1～1∶1、50∶1～10∶1等。
[0021] 根据上述过程得到的本发明铂钴异质材料中，铂以纳米粒子形式分布于含钴碳载体上。包含在碳载体中的钴颗粒尺寸可以是铂纳米粒子的5～100倍；铂纳米粒子可分散在较大尺寸的钴颗粒四周。但本发明不限于此。
[0022] 根据不同的用途和实际需要，本发明制备方法所得铂钴异质材料中，铂元素质量百分含量为0.001‑40wt％，钴元素质量百分含量为0.001‑50wt％。作为析氢催化剂时，钴、铂含量的范围通常分别为0.001～30％、0.001～20％。
[0023] 所得铂钴异质材料一个用途是能够作为催化剂制为电极，用于例如电催化分解水析氢反应。该催化剂可以负载于碳纤维布、碳纸、钛网、泡沫镍等各种集流体上，成为制氢电极。
[0024] 本发明制备的铂钴异质材料的其它用途包括，氧还原，氮还原，水氧化，水电解产氧，催化有机合成等。
[0025] 实施例
[0026] 铂钴异质材料的制备
[0027] 制备的总体过程：将硫源材料与碳源材料按比例混合。混合所得的粉末和钴片混合堆叠放置(例如，粉末分为几份，钴片分成若干片，混合堆叠放置)，于煅烧1小时至6小时，然后冷却至环境温度。所得为含钴碳载体材料。然后，将含钴碳载体材料分散到水中(例如通过超声和搅拌)。将含有铂源材料的溶液加入(例如滴入)到含钴碳载体的分散液中，并在室温下搅拌。将产物洗涤(例如，用水和/或乙醇等洗涤)、干燥，随后任选地还原(例如，用硼氢化钠或氢氩气体等)，得到铂钴异质材料。
[0028] 实施例1：
[0029] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。混合所得的白色粉末和4g钴片混合堆叠放置，于600℃煅烧4小时，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物先后用水和乙醇洗涤、干燥，随后用硼氢化钠还原)，得到铂钴异质材料。
[0030] 实施例2：
[0031] 将7g硫酸铵与500g单氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0032] 实施例3：
[0033] 将7g硫酸铵与500g三聚氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0034] 实施例4：
[0035] 将7g硫酸铵与500g尿素混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0036] 实施例5：
[0037] 将7g硫酸铵与500g硫脲混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0038] 实施例6：
[0039] 将7g硫酸钠与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0040] 实施例7：
[0041] 将7g硫酸钾与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0042] 实施例8：
[0043] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和24g硝酸钴，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0044] 实施例9：
[0045] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和24g硫酸钴，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0046] 实施例10：
[0047] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和24g氯化钴，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0048] 实施例11：
[0049] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于800℃煅烧4小时，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0050] 实施例12：
[0051] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于1000℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0052] 实施例13：
[0053] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于1200℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0054] 实施例14：
[0055] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和0.4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0056] 实施例15：
[0057] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和20g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0058] 实施例16：
[0059] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有37mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0060] 实施例17：
[0061] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有1.85g四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0062] 实施例18：
[0063] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。所得的白色粉末和4g钴片，于600℃煅烧，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。将含有3.7g四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物洗涤、干燥，随后还原。得到铂钴异质材料。
[0064] 实施例19：
[0065] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。混合所得的白色粉末和4g钴片混合堆叠放置，于600℃煅烧2小时，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。
[0066] 将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物用水和乙醇洗涤、干燥，随后还原(用硼氢化钠还原)，得到铂钴异质材料。
[0067] 实施例20：
[0068] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。混合所得的白色粉末和4g钴片混合堆叠放置，于600℃煅烧6小时，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。
[0069] 将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物用水和乙醇洗涤、干燥，随后还原(用硼氢化钠还原)，得到铂钴异质材料。
[0070] 实施例21：
[0071] 将7g硫酸铵与500g双氰胺混合。混合所得的白色粉末和4g钴片混合堆叠放置，于600℃煅烧4小时，然后冷却至环境温度。所得为含钴氮掺杂碳载体材料。
[0072] 将含有370mg四氯化铂的溶液加入到含钴氮掺杂碳载体中，并在室温下搅拌。将产物用水和乙醇洗涤、干燥，随后还原(用氢氩混合气还原)，得到铂钴异质材料。
[0073] 工作电极的制备
[0074] 催化剂可以负载于碳纤维布、碳纸、钛网、泡沫镍等各种集流体上，集流体等可以是各种型号。所述的集流体指定面积可以是任意面积。本发明实施例中使用的碳纤维布、碳纸、钛网等根据需要的面积分割成小片用乙醇和水超声洗净备用。
[0075] 实施例22
[0076] 取5mg铂钴异质材料(取自实施例11)加入小样品管中，再加入0.35mL超纯水，0.70mL乙醇以及0.08mL 5％的Nafion(全氟磺酸树脂)溶液，超声形成墨水，取0.226mL墨水滴于1cm x 1cm的碳纤维布上，自然晾干。
[0077] 实施例23
[0078] 取5mg铂钴异质材料(亦取自实施例11)加入小样品管中，再加入0.35mL超纯水，0.70mL乙醇以及0.08mL 5％的Nafion溶液，超声形成墨水，取0.226mL墨水滴于1cm x 1cm的碳纸上，自然晾干。
[0079] 实施例24
[0080] 取5mg铂钴异质材料加入小样品管中，再加入0.35mL超纯水，0.70mL乙醇以及0.08mL 5％的nafion溶液，超声形成墨水，取0.226mL墨水滴于1cm x 1cm的钛网上，自然晾干。
[0081] 电解水性能测试
[0082] 本发明实施例22‑24所述得电极作为工作电极使用。铂网和饱和Ag/AgCl电极为对电极和参比电极构成三电极系统，进行电解水性能测试。并将本发明铂钴异质材料催化剂得到的电极与下述比较例的铂碳电极进行性能比较。
[0083] 比较例1：商业化铂碳电极的制备
[0084] 将在化学平台购买来的质量分数为20％(铂的质量含量)的商业化铂碳(粉末)研磨处理(研磨为细微均匀的粉末)，取5mg加入小样品管中，再加入0.35mL超纯水，0.70mL乙醇以及0.08mL 5％的Nafion溶液，超声形成墨水，取0.2mL墨水滴于1cm x 1cm的碳纤维布上，自然晾干得到商业化铂碳/碳纤维布电极。
[0085] 比较例2：商业化铂碳电极的制备
[0086] 将在化学平台购买来的质量分数为20％的商业化铂碳研磨处理，取5mg加入小样品管中，再加入0.35mL超纯水，0.70mL乙醇以及0.08mL 5％的Nafion溶液，超声形成墨水，取0.2mL墨水滴于1cm x 1cm的碳纸上，自然晾干得到商业化铂碳/碳纸电极。
[0087] 比较例3：商业化铂碳电极的制备
[0088] 将在化学平台购买来的质量分数为20％的商业化铂碳研磨处理，取5mg加入小样品管中，再加入0.35mL超纯水，0.70mL乙醇以及0.08mL 5％的Nafion溶液，超声形成墨水，取0.2mL墨水滴于1cm x 1cm的钛网上，自然晾干得到商业化铂碳/钛网电极。
[0089] 以下主要基于实施例11对得到铂钴异质材料进行观察和评估。
[0090] 图1为实施例22制得的铂钴异质材料分解水制氢电极的的数码照片。图2为实施例11制得的铂钴异质材料的扫描电子显微镜照片，呈纳米尺寸的管状。图3为实施例11制得的铂钴异质材料的透射电子显微镜照片，其中可以区分载体，Co与Pt，浅色部分为载体，右上角深色较大颗粒区域对应于Co，四周分散的小颗粒对应于Pt。
[0091] 图4为实施例11制得的铂钴异质材料的X射线衍射图。图5为实施例22与比较例1得到的铂钴异质材料与商业铂碳分解水制氢电极在氩气饱和0.5M H2SO4溶液(pH＝0)中测量的线性扫描伏安曲线。
[0092] 图6示出实施例22的电极在24小时内恒电势稳定性循环测试中的电流随时间变化图，实施例11所得电极终态电流与起始电流相比并无明显衰减。
[0093] 从图5‑图6的数据可以得知，本发明实施例11的铂钴异质材料用作制氢电极不但可获得非常高的电流密度还具有极佳的稳定性。
[0094] 虽然为了节省篇幅上面仅记载使用实施例11的铂钴异质材料制备工作电极进行后续测试，其它实施例制备的铂钴异质材料均可参考实施例22‑24示范的方法在碳纤维布、碳纸或钛网制备工作电极。试验表明所有这些电极的测试性能与图5相似。
