[0034] 本发明选用自然界中含量丰富、环保且性能稳定的铝元素作为镧基钙钛矿的B位元素，增加催化剂的稳定性和重复利用性，减少了因有害过度元素的溶出对环境的污染；本发明的铝掺杂镧锰钙钛矿结构，因B位的两个原子半径大小相近，因此比较容易实现原位的掺杂，同时，因原子半径和价态的不同，掺杂后钙钛矿的表面形成了较多的氧空位结构，有助于臭氧的分解和自由基的形成，从而提高了催化剂的降解效率，催化剂在一个较宽的pH范围内均有较好的降解效果。

[0035] 本发明的设计思路如下：钙钛矿结构通式为ABO3，其中A一般是稀土阳离子，B一般是过渡金属阳离子。本申请的发明人发现，钙钛矿材料在不改变晶体结构的情况下，在两个阳离子位点都能够被其他阳离子所取代。对钙钛矿的A位或者B位进行取代能够产生结构缺陷(阴离子空位或阳离子空位)。材料表面结构缺陷的形成对于其在催化领域的活性有着重要的影响，可以通过对钙钛矿A位或B位掺杂获得表面缺陷，提高钙钛矿催化剂的反应活性。本发明选用自然界中含量丰富、环保的铝元素作为镧基钙钛矿的B位元素，并采用少量的已经取得较好催化活性的锰元素来对LaAlO3的B位进行部分取代，以此来提高催化臭氧化性能。

[0036] 在本发明的一些实施方式中，利用所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂降解有机污染物包括：将所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂置于400mL含有有机污染物的污水中；在搅拌的条件下向所述污水中通入臭氧，每隔一段时间，取10mL水样过滤后测定有机污染物的浓度。由此，本发明去除有机污染物的方法更加高效、经济、环保。

[0037] 在本发明的一些实施方式中，在测定有机污染物浓度的同时测定化学需氧量和/或计算有机污染物的矿化效率。

[0038] 在本发明的一些实施方式中，所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂的质量与所述污水的体积比为(0.04g～0.16g)：400mL(例如可以为0.04g：400mL、0.08g：400mL、0.12g：400mL或者0.16g：400mL等)。

[0039] 在本发明的一些实施方式中，所述污水的初始pH值为4～9(例如可以为4、5、6、7、8或者9等)。

[0040] 在本发明的一些实施方式中，采用高效液相色谱法测定有机污染物的浓度。

[0041] 在本发明的一些具体实施方式中，所述有机污染物包括2,4‑D(2,4‑二氯苯氧乙酸)。

[0042] 在本发明的一些实施方式中，所述臭氧的通入速率为1～5mg/min。

[0043] 在本发明的一些具体实施方式中，利用所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂降解有机污染物的步骤包括：在室温条件下，取有机农药2,4‑D配制模拟污水溶液，取一定量所制得铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂加入污水中，通入臭氧。反应过程中每隔一定时间，从反应器中取出部分水样以检测溶液中残留污染物浓度。

[0044] 在本发明的另一些具体实施方式中，利用所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂降解有机污染物的步骤包括：取400ml含有2,4‑D的模拟污水和一定量的催化剂，搅拌并通入臭氧，每隔一段时间，取10mL水样，过滤后采用高效液相色谱法测定2,4‑D的浓度，同时测定化学需氧量(COD)并计算污染物的矿化效率。

[0045] 在本发明的一些实施方式中，所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂的制备方法包括：将一定量硝酸镧，硝酸铝，硝酸锰溶于的水中，加入适量柠檬酸至完全溶解，恒温固化成凝胶，将凝胶置于烘箱中恒温24小时脱去水分，形成干凝胶，取出研磨成粉，置于管式炉中升温煅烧，自然冷却至室温后得到铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂。由此，本发明采用溶胶凝胶法合成了铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂，操作简单、方便。

[0046] 在本发明的一些具体实施方式中，所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂的制备方法包括：将硝酸镧、硝酸铝和硝酸锰溶于20mL水中，然后加入6mmol的柠檬酸至溶解，于80℃蒸干至凝胶，将所得产物在100℃烘干10～24小时，取出后研磨，得到粉末状产物；将所述粉末状产物在270℃煅烧2～5小时，然后在800℃煅烧5～10小时，得到所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂。由此，本发明采用柠檬酸络合法制备了铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂的制备方法简单，易操作，适合工业化生产。

[0047] 在本发明的一些实施方式中，所述铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂中锰元素和铝元素的摩尔比为1:(2～9)(例如可以为1:9、2:8、3:7等)。需要说明的是，铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂中锰元素和铝元素的含量采用ICPMS(原子发射光谱质谱联用)方法测定，并据此计算X值和二者的比率。

[0048] 本发明通过铝元素对镧锰钙钛矿进行掺杂，合成不同锰铝比例的LaAl1‑xMnxO3钙钛矿催化剂，实现了催化剂的催化臭氧化性能的提升。通过具体实验发现本发明的铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂能够在臭氧条件下高效降解水中常见除草剂2,4‑D，60min内对2,4‑D的去除率能够达到98％，其中COD的去除率最高达到65％。证实LaAl1‑xMnxO3钙钛矿具有较好的臭氧化能力和矿化能力，能够作为高效的臭氧催化剂用于净水的处理。

[0049] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0050] 实施例

[0051] 实施例1

[0052] 铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂的制备方法包括：

[0053] 将3mmol La(NO3)3·6H2O，2.8mmol Al(NO3)3·9H2O，0.35mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于30mL水中(乙醇：水＝3)，然后加入6mmol柠檬酸至溶解，80℃蒸干至凝胶，然后100℃下烘24h，取出烘干后的样品用研钵研成粉末，最后将粉末样放入氮气保护下管式炉中270℃煅烧2h，800℃煅烧5h得到铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂，标记为LaAl0.9Mn0.1O3。

[0054] 实施例2

[0055] 铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂的制备方法包括：

[0056] 将3mmol La(NO3)3·6H2O，2.8mmol Al(NO3)3·9H2O，1.0mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于30mL水中(乙醇：水＝3)，然后加入6mmol柠檬酸至溶解，80℃蒸干至凝胶，然后100℃下烘
10h，取出烘干后的样品用研钵研成粉末，最后将粉末样放入氮气保护下管式炉中270℃煅烧5h，800℃煅烧10h得到铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂，标记为LaAl0.7Mn0.3O3。

[0057] 实施例3

[0058] 铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂的制备方法包括：

[0059] 将3mmol La(NO3)3·6H2O，2.8mmol Al(NO3)3·9H2O，0.7mmol Mn(NO3)3·4H2O溶于30mL水中(乙醇：水＝3)，然后加入6mmol柠檬酸至溶解，80℃蒸干至凝胶，然后100℃下烘
15h，取出烘干后的样品用研钵研成粉末，最后将粉末样放入氮气保护下管式炉中270℃煅烧5h，800℃煅烧10h得到铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂，标记为LaAl0.8Mn0.2O3。

[0060] 对比例1

[0061] 催化剂的制备方法包括：

[0062] 将3mmol La(NO3)3·6H2O，2.8mmol Al(NO3)3·9H2O，溶于30mL水中(乙醇：水＝3)，然后加入6mmol柠檬酸至溶解，80℃蒸干至凝胶，然后100℃下烘24h，取出烘干后的样品用研钵研成粉末，最后将粉末样放入氮气保护下管式炉中270℃煅烧2h，800℃煅烧5h得到催化剂，标记为LaAlO3。

[0063] 对比例2

[0064] 催化剂的制备方法包括：

[0065] 将3mmol La(NO3)3·6H2O，2mmol Mn(NO3)3·4H2O，溶于30mL水中(乙醇：水＝3)，然后加入6mmol柠檬酸至溶解，80℃蒸干至凝胶，然后100℃下烘24h，取出烘干后的样品用研钵研成粉末，最后将粉末样放入氮气保护下管式炉中270℃煅烧2h，800℃煅烧5h得到催化剂，标记为LaMnO3。

[0066] 对比例3

[0067] 催化剂的制备方法包括：

[0068] 将3mmol La(NO3)3·6H2O，2.8mmol Al(NO3)3·9H2O，0.7mmol硝酸铁溶于30mL水中(乙醇：水＝3)然后加入6mmol柠檬酸至溶解，80℃蒸干至凝胶，然后100℃下烘24h，取出烘干后的样品用研钵研成粉末，最后将粉末样放入氮气保护下管式炉中270℃煅烧2h，800℃煅烧5h得到催化剂，标记为LaAl0.8Fe0.2O3。

[0069] 对比例4

[0070] 将3mmol La(NO3)3·6H2O，2.8mmol硝酸铁，0.7mmol硝酸锰溶于30mL水中(乙醇：水＝3)然后加入6mmol柠檬酸至溶解，80℃蒸干至凝胶，然后100℃下烘24h，取出烘干后的样品用研钵研成粉末，最后将粉末样放入氮气保护下管式炉中270℃煅烧2h，800℃煅烧5h得到催化剂，标记为LaFe0.8Mn0.2O3。

[0071] 实施例1‑3的铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂以及对比例1‑2的催化剂的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，由图1可知B位掺杂后钙钛矿的XRD图谱并未出现改变，说明，实施例1‑3的催化剂晶格结构保持不变，这可能是由于两个B为原子的半径大小接近所致。

[0072] 催化剂性能检测

[0073] 试验例1

[0074] 在室温温常压下，用1L高硼玻璃反应器进行催化臭氧氧化。臭氧由实验室臭氧发生器(3S‑A5，中国同林科技)以空气为原料气产生，在反应过程中，向反应器中加入400mL模拟污染水(污染水中含有20mg/L的2,4‑D)和一定量的催化剂(催化剂选自实施例1‑3的铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂以及对比例1‑2的催化剂)，控制溶液初始pH为7，催化剂用量(催化剂用量为0.16克)与污染水的体积比为0.16g/400mL，期间不断的搅拌并持续通入臭氧，臭氧的通入速率为5mg/分钟。每隔10分钟从反应器中取出10mL水样，并通过0.22μm微孔膜过滤去除催化剂。其中，20μL滤液注入高效液相色谱(HPLC，Ultimate 3000)以检测溶液中残余的2,4‑D的浓度；另取一份滤液测定溶液的化学需氧量(COD)来计算矿化效率。

[0075] 本试验例分别研究了实施例1‑3的铝掺杂镧锰系钙钛矿催化剂以及对比例1‑2的催化剂和无催化剂条件下对2,4‑D的降解效果，结果如图2所示，由图可知不同的催化剂都表现出类似的对2,4‑D的催化降解效果，去除率均超过了90％，此外对比溶液中COD的结果表明不同催化剂对有机污染物的矿化效率存在差异，LaAl0.8Mn0.2O3的去除效率最高，可以达到65％。且使用实施例1‑3的催化剂的溶液中的COD的去除率明显上升，说明经B位掺杂后的钙钛矿对有机物的催化性降解能明显提高。

[0076] 试验例2

[0077] 在室温温常压下，用1L高硼玻璃反应器进行催化臭氧氧化。臭氧由实验室臭氧发生器(3S‑A5，中国同林科技)以空气为原料气产生，在反应过程中，向反应器中加入400mL模拟污染水(污染水中含有20mg/L的2,4‑D)和一定量(分别为0.04、0.08、0.16克)的实施例3的催化剂LaAl0.8Mn0.2O3，控制溶液初始pH为7，期间不断的搅拌并持续通入臭氧，臭氧的通入速率为3mg/分钟。每隔10分钟从反应器中取出10mL水样，并通过0.22μm微孔膜过滤去除催化剂。其中，20μL滤液注入高效液相色谱(HPLC，Ultimate 3000)以检测溶液中残余的2,4‑D的浓度；另取一份滤液测定溶液的化学需氧量(COD)来计算矿化效率。

[0078] 本试验例分别讨论了不同催化剂用量(使用的催化剂为实施例3的催化剂LaAl0.8Mn0.2O3)条件下的催化降解效率，结果如图3所示，由图3可知，催化剂的用量对溶液中污染物COD去除率有较大的影响。在污染水的体积为400mL的条件下，当催化剂的用量为0.1克时，溶液中COD的去除效率较低仅为37％，当催化剂用量为0.2克时，其COD的去除率达到最大。同时，本试验例对比了相同条件下实施例3与对比例3、4所制备的镧铝铁催化剂及镧铁锰催化剂对溶液中COD去除率，结果如表1所示：结果表明本专利所发明的催化剂LaAl0.8Mn0.2O3对于废水中COD的催化去除效率远高于对比例中的催化剂。

[0079] 表1

[0080] 催化剂名称 COD去除率(％)LaAl0.8Mn0.2O3 65
LaFe0.8Mn0.2O3 60
LaAl0.8Fe0.2O3 55

[0081] 试验例3

[0082] 在室温温常压下，用1L高硼玻璃反应器进行催化臭氧氧化。臭氧由实验室臭氧发生器(3S‑A5，中国同林科技)以空气为原料气产生，在反应过程中，向反应器中加入400mL模拟污染水(污染水中含有20mg/L的2,4‑D)和一定量的实施例3的催化剂LaAl0.8Mn0.2O3，分别控制溶液初始pH为4、7、9，催化剂用量(催化剂的用量为0.16克)与污染水的体积比为0.16g/400mL，期间不断的搅拌并持续通入臭氧，臭氧的通入速率为1mg/分钟。每隔十分钟从反应器中取出10mL水样，并通过0.22μm微孔膜过滤去除催化剂。其中，20μL滤液注入高效液相色谱(HPLC，Ultimate 3000)以检测溶液中残余的2,4‑D的浓度；另取一份滤液测定溶液的化学需氧量(COD)来计算矿化效率。

[0083] 本试验例讨论了不同污水初始pH值条件下的催化降解效率(使用的催化剂为实施例3的催化剂LaAl0.8Mn0.2O3)，结果如图4所示，由图4可知溶液的pH条件对污染物去除率的有较大的影响。当溶液为碱性条件时(pH值为9)，溶液中COD的去除效率较低仅为41％，当溶液为酸性或中性时，COD的去除率均超过60％，说明该催化剂可以在中性条件下使用。

[0084] 试验例4

[0085] 利用与试验例1相同的方法重复3次使用实施例3的催化剂LaAl0.8Mn0.2O3对污水中的2,4‑D进行催化降解，结果如图5所示，由图5可知，催化剂LaAl0.8Mn0.2O3在经过3次循环利用后，其对2,4‑D的降解率和溶液COD的去除率基本保持不变，可以多次循环利用。

[0086] 以上未涉及之处，适用于现有技术。

[0087] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0088] 虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。