[0001] 本发明属于连续长丝增强陶瓷复合材料制备技术领域，尤其涉及一种氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法。

[0002] 氧化物陶瓷材料作为传统耐高温结构材料，具有高强、耐磨、低导热率、抗氧化等性能，广泛应用于航空航天、国防军工、热能源等重要领域。然而，在氧化物陶瓷中，原子间的结合键为共价键和离子键，缺乏运动位错系统导致其塑性变形能力差因而脆性大。在陶瓷材料中采用连续长丝作为增强相，可利用连续长丝的脱粘和拔出、裂纹偏转、纤维桥连等机制，避免失效断裂过程中发生灾难性破坏，从而起到增韧、补强的作用。

[0003] 连续长丝增强陶瓷基复合材料的，发展受到长丝发展的制约，因而，作为增强体的纤维需具有高强、高模、耐高温及低密度的特点。目前用于陶瓷基复合材料的连续长丝可分为氧化物长丝和非氧化长丝。非氧化长丝包括碳纤维、碳化硅纤维，二者具有良好的高温力学性能，然而其在高温(大于400℃)中易氧化，易导致明显的氧化失重和力学性能大幅下降。相较于非氧化物长丝，氧化物长丝如氧化铝长丝、氧化硅长丝、氧化锆长丝等具有高比强、高比模量、抗热震、高温抗氧化的优势，即使在高温有氧环境下仍可保持良好的力学稳定性和长时间服役性能。

[0004] 氧化物陶瓷基复合材料的制备工艺直接影响了复合材料中长丝的保留强度、陶瓷基体强度及结构和长丝/基体的界面特性，从而决定了陶瓷基复合材料的各项性能。目前氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法主要分为两类：一类是以液相前驱体作为原料，其代表方法为溶胶‑凝胶法；另一类是以氧化物陶瓷粉末作为原料，称为浆料法。

[0005] 公开号CN104926344A的中国专利文献公开了一种硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法，以氧化物溶胶为先驱体，对硅酸铝纤维织物进行真空浸渍‑凝胶化‑陶瓷化，经数次重复制得硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷。然而，该制备方法需要重复至少10次的浸渍‑凝胶化‑陶瓷化过程，该工艺对纤维进行反复高温处理，易造成连续纤维的严重损伤，不利于复合材料力学性能的提升。公开号为CN114409420A中国专利文献明公开了一种氧化铝纤维增强莫来石陶瓷基复合材料及其制备方法，该方法经过氧化铝纤维布的预处理、磷酸镧界面层的制备、莫来石浆料的制备、复合材料的真空热压成型以及致密化等过程，最终使得陶瓷产率得到提升(20～60wt％)。但是该方法仍需行4～6次浸渍‑干燥‑热处理过程，且所得陶瓷复合的力学性能不佳，这是因为重复煅烧造成纤维力学性能下降，同时复合材料的孔隙率较大、缺陷多。

[0006] 因此，现有氧化物连续长丝增强陶瓷基复合材料存在以下问题：(1)复合材料制备工艺复杂、效率低、制备周期长；(2)连续长丝作为增强相在制备过程多次煅烧，造成力学性能下降，导致综合性能不佳；(3)陶瓷基体的致密化过程中易产生缺陷，造成复合材料的孔隙率高、缺陷多，从而影响其力学性能的有效提升。

[0053] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

[0054] 实施例1

[0055] 本实施例中氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0056] S1：将10wt％磷酸铝置于去离子水中以300rad/min速度球磨混合7h，采用调节上述均质混合分散液的pH为3，得到带正电荷的磷酸铝界面相浆料。

[0057] S2：对莫来石长丝平纹编织物进行600℃的退火处理，保温时间120min，随后浸于聚丙烯酸铵中10h；将上述预处理后的氧化硅长丝平纹编织物完全浸于步骤一中的得到的界面相浆料中，随后取出垂直悬挂晾干后在马弗炉中以500℃的煅烧温度进行预烧结处理；所述界面相浆料为真空浸渍，参数为：真空度为‑0.006Mpa浸渍时间为2h。

[0058] S3：将粒径为200nm的氧化铝粉体和聚甲基丙烯酸甲酯加入去离子水中，其中氧化铝含量为75wt％、聚甲基丙烯酸甲酯含量为氧化硅的3wt％，采用盐酸调节pH为9后对其进行多级逆向搅拌，搅拌中心A和C转速为300rad/min，搅拌中心B转速为300rad/min。设溶液高度为X，距离上液面距离0.25X处的一级搅拌中心A、距离上液面距离0.5X处的二级搅拌中心B、距离上液面距离0.75X处的三级搅拌中心C；所述A、C两个搅拌中心旋转方向与搅拌中心B的相反，最终获得均匀稳定的氧化铝陶瓷浆料。

[0059] S4：采用超声频率为28kHz、压力为25MPa的超声波辅助高压涂覆工艺，将步骤三获得的氧化铝陶瓷浆料均匀负载在步骤二中得到的莫来石长丝表面，经临界干燥固化后得到莫来石连续长丝增强氧化铝陶瓷基复合材料框架。所述氧化物浆料的陶瓷产率为67.7wt％。

[0060] S5：将异丙醇铝、盐酸加入去离子水和乙醇复合溶剂中，其中，异丙醇铝含量为7wt％，盐酸剂含量为0.5wt％，去离子水的占比为复合溶剂的5wt％；随后在10℃的温度下，以300rad/min的转速均匀搅拌6h使其进行水解‑缩聚反应，获得均相透明的氧化铝溶胶；然后采用氧化铝溶胶对步骤四中得到的莫来石连续长丝增强复合材料框架中的微缺陷进行
2h的浸渍弥补修复，最后在80℃的温度下干燥处理4h，经煅烧工艺获得孔隙率低、缺陷少的莫来石连续长丝增强氧化铝陶瓷基复合材料；所述煅烧条件为：温度900℃，时间5min，压力
15MPa；所述氧化物溶胶的陶瓷产率为21.7wt％。

[0061] 实施例2

[0062] 本实施例中氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0063] S1：将15wt％磷酸铝置于去离子水中以350rad/min速度球磨混合6h，采用调节上述均质混合分散液的pH为3，得到带正电荷的磷酸铝界面相浆料。

[0064] S2：对氧化铝长丝斜纹编织物进行700℃的退火处理，保温时间30min，随后浸于聚丙烯酸铵中16h；将上述预处理后的氧化铝长丝斜纹编织物完全浸于S1中的得到的界面相浆料中，随后取出垂直悬挂晾干后在马弗炉中以600℃的煅烧温度进行预烧结处理；所述界面相浆料为真空浸渍，参数为：真空度为‑0.007Mpa浸渍时间为1.5h。

[0065] S3：将粒径100nm氧化铝粉体和聚乙烯醇缩丁醛加入去离子水中，其中氧化铝质量分数为60wt％、聚乙烯醇缩丁醛含量为氧化硅的4wt％，采用盐酸调节pH为8后对其进行多级逆向搅拌，对其进行多级逆向搅拌，搅拌中心A和C转速为500rad/min，搅拌中心B转速为400rad/min。设溶液高度为X，距离上液面距离0.25X处的一级搅拌中心A、距离上液面距离
0.5X处的二级搅拌中心B、距离上液面距离0.75X处的三级搅拌中心C；所述A、C两个搅拌中心旋转方向与搅拌中心B的相反，最终获得均匀稳定的氧化硅陶瓷浆料。

[0066] S4：采用超声频率为32kHz、压力为20MPa的超声波辅助高压涂覆工艺，将步骤三获得的氧化铝陶瓷浆料均匀负载在步骤二中得到的氧化铝长丝表面，经冷冻干燥固化后得到氧化铝连续长丝增强氧化铝陶瓷基复合材料框架。所述氧化物浆料的陶瓷产率为55.3wt％。

[0067] S5：将三甲氧基铝、草酸加入去离子水和乙醇复合溶剂中，其中，异丙醇铝含量为12wt％，盐酸剂含量为1wt％，去离子水的占比为复合溶剂的10wt％；随后在20℃的温度下，以350rad/min的转速均匀搅拌12h使其进行水解‑缩聚反应，获得均相透明的氧化铝溶胶；
然后采用氧化铝溶胶对步骤四中得到的氧化铝连续长丝增强复合材料框架中的微缺陷进行6h的浸渍弥补修复，最后在90℃的温度下干燥处理6h，经煅烧工艺获得孔隙率低、缺陷少的氧化铝连续长丝增强氧化铝陶瓷基复合材料；所述煅烧条件为：温度1100℃，时间7min，压力25MPa；所述氧化物溶胶的陶瓷产率为23.6wt％。图1为制得的氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的断面微观形貌；图2为制得的氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的弯曲强度‑位移曲线。

[0068] 实施例3

[0069] 本实施例中氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0070] S1：将20wt％磷酸铝置于去离子水中以400rad/min速度球磨混合5h，采用调节上述均质混合分散液的pH为3，得到带正电荷的磷酸铝界面相浆料。

[0071] S2：对氧化锆长丝缎纹编织物进行650℃的退火处理，保温时间60min，随后浸于聚丙烯酸铵中20h；将上述预处理后的氧化锆长丝缎纹编织物完全浸于S1中的得到的界面相浆料中，随后取出垂直悬挂晾干后在马弗炉中以700℃的煅烧温度进行预烧结处理；所述界面相浆料为真空浸渍，参数为：真空度为‑0.008Mpa浸渍时间为1h。

[0072] S3：将粒径300nm氧化铝粉体和聚乙烯醇加入去离子水中，其中氧化锆硅质量分数为50wt％、聚乙烯醇含量为氧化硅的5wt％，采用盐酸调节pH为9后对其进行多级逆向搅拌，对其进行多级逆向搅拌，搅拌中心A和C转速为700rad/min，搅拌中心B转速为1000rad/min。设溶液高度为X，距离上液面距离0.25X处的一级搅拌中心A、距离上液面距离0.5X处的二级搅拌中心B、距离上液面距离0.75X处的三级搅拌中心C；所述A、C两个搅拌中心旋转方向与搅拌中心B的相反，最终获得均匀稳定的氧化铝陶瓷浆料。

[0073] S4：采用超声频率为36kHz、压力为15MPa的超声波辅助高压涂覆工艺，将步骤三获得的氧化铝陶瓷浆料均匀负载在步骤二中得到的氧化锆长丝表面，经真空干燥固化后得到氧化锆连续长丝增强氧化铝陶瓷基复合材料框架。所述氧化物浆料的陶瓷产率为49.2wt％。

[0074] S5：将正丁醇铝、硝酸加入去离子水和乙醇复合溶剂中，其中，异丙醇铝含量为16wt％，盐酸剂含量为2wt％，去离子水的占比为复合溶剂的15wt％；随后在25℃的温度下，以400rad/min的转速均匀搅拌18h使其进行水解‑缩聚反应，获得均相透明的氧化铝溶胶；
然后采用氧化铝溶胶对步骤四中得到的氧化锆连续长丝增强复合材料框架中的微缺陷进行8h的浸渍弥补修复，最后在100℃的温度下干燥处理8h，经煅烧工艺获得孔隙率低、缺陷少的氧化锆连续长丝增强氧化铝陶瓷基复合材料；所述煅烧条件为：温度1200℃，时间
9min，压力35MPa；所述氧化物溶胶的陶瓷产率为27.1wt％。

[0075] 实施例4

[0076] 本实施例中氧化物连续长丝增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0077] S1：将30wt％磷酸铝置于去离子水中以500rad/min速度球磨混合4h，采用调节上述均质混合分散液的pH为3，得到带正电荷的磷酸铝界面相浆料。

[0078] S2：对氧化铝长丝斜纹编织物进行650℃的退火处理，保温时间120min，随后浸于聚丙烯酸铵中24h；将上述预处理后的氧化铝长丝平纹编织物完全浸于S1中的得到的界面相浆料中，随后取出垂直悬挂晾干后在马弗炉中以800℃的煅烧温度进行预烧结处理；所述界面相浆料为真空浸渍，参数为：真空度为‑0.001Mpa浸渍时间为0.5h。

[0079] S3：将粒径200nm氧化锆粉体和聚甲基丙烯酸甲酯加入去离子水中，其中氧化铝质量分数为45wt％、聚甲基丙烯酸甲酯含量为氧化硅的6wt％，采用盐酸调节pH为2后对其进行多级逆向搅拌，对其进行多级逆向搅拌，搅拌中心A和C转速为1000rad/min，搅拌中心B转速为700rad/min。设溶液高度为X，距离上液面距离0.25X处的一级搅拌中心A、距离上液面距离0.5X处的二级搅拌中心B、距离上液面距离0.75X处的三级搅拌中心C；所述A、C两个搅拌中心旋转方向与搅拌中心B的相反，最终获得均匀稳定的氧化锆陶瓷浆料。

[0080] S4：采用超声频率为40kHz、压力为11MPa的超声波辅助高压涂覆工艺，将步骤三获得的氧化锆陶瓷浆料均匀负载在步骤二中得到的氧化铝长丝表面，经微波干燥固化后得到氧化铝连续长丝增强氧化锆陶瓷基复合材料框架。所述氧化物浆料的陶瓷产率为41.3wt％。

[0081] S5：将异丙醇锆、盐酸加入去离子水和乙醇复合溶剂中，其中，异丙醇铝含量为20wt％，盐酸剂含量为3wt％，去离子水的占比为复合溶剂的20wt％；随后在30℃的温度下，以500rad/min的转速均匀搅拌24h使其进行水解‑缩聚反应，获得均相透明的氧化铝溶胶；
然后采用氧化锆溶胶对步骤四中得到的氧化铝连续长丝增强复合材料框架中的微缺陷进行12h的浸渍弥补修复，最后在120℃的温度下干燥处理12h，经煅烧工艺获得孔隙率低、缺陷少的氧化铝连续长丝增强氧化锆陶瓷基复合材料；所述煅烧条件为：温度1300℃，时间
10min，压力50MPa；所述氧化物溶胶的陶瓷产率为29.6wt％。

[0082] 对比例1

[0083] 公开号CN105254320A的中国专利文献公开了连续氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，该制备方法先利用有机陶瓷前驱体溶液作为溶剂与陶瓷粉体配制料浆，然后将料浆涂刷于氧化物纤维织物表面制备氧化物纤维预浸料，经反复叠层‑模压‑烧结处理，以及有机陶瓷前驱体反复浸渍‑裂解过程获得连续纤维增强陶瓷基复合材料。

[0084] 对比例1与本方案中的实施例相比，该制备方法需重复5～7次浸渍‑裂解过程，制备周期长、效率低；且未进行氧化物纤维的界面改性处理，易产生强界面，造成复合材料力学性能不足；此外，该专利未提及复合材料的力学性能。

[0085] 对比例2

[0086] 公开号为CN114409420A的中国专利公开了一种氧化铝纤维增强莫来石陶瓷基复合材料及其制备方法，该方法经过氧化铝纤维布的预处理、磷酸镧界面层的制备、莫来石浆料的制备、复合材料的真空热压成型以及致密化等过程，最终使得陶瓷产率得到提升(20～60wt％)。

[0087] 对比例1与本方案中的实施例相比，该方法仍需行4～6次浸渍‑干燥‑热处理过程，且所得陶瓷复合的力学性能不佳，这是因为重复煅烧造成纤维力学性能下降，同时复合材料的孔隙率较大、缺陷多。

[0088] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。