技术领域
[0001] 本发明涉及一种激光原位合成洋葱碳的制备方法，属于激光加工与材料合成技术领域。
相关背景技术
[0002] 纳米碳材料因其独特的成键方式和几何结构而极具发展潜力，按照维数可将其分为零维富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯。洋葱碳，又名碳纳米洋葱，其结构类似多层同心2
富勒烯，即具有多层同心笼状结构。以sp杂化碳原子组成的六元环为基本单元，通过周期性排列构成石墨层，每层之间的间距约为0.334nm，这是石墨结构的典型特征，为消除石墨层边缘的高能悬挂键，石墨层逐渐弯曲、闭合，使得能量最低，最终形成具有笼状结构的洋葱碳。
[0003] 洋葱碳以其独特的零维结构、纳米尺度以及石墨层的化学稳定性，而拥有优异的物理化学性能，从而应用广泛。比如可作为增强体制备复合材料，使其具有高强度、高韧性、高耐磨性。目前洋葱碳的合成方法根据其生长机理可分为两类：(1)相变法，在高能或辐照诱导条件下，作为原料的碳单质(如炭黑、纳米金刚石)的共价键断裂，碳原子优先在表面成2
键，以sp 杂化形成六元环，进而周期排列形成石墨层，随着所需条件的持续供应，相变由外向内逐渐发生，所制备的洋葱碳尺寸与原料相同。如电子束辐照，金刚石热处理等。相变法制备的洋葱碳形态完整，产量较高，但存在由于相变不完全而产生的杂质，需要进行额外的纯化处理；(2)合成法，以含碳化合物分解产生的碳原子为原料，在高温、高压和催化条件下，通过不断地溶解、扩散、沉积合成洋葱碳。在合成法中，洋葱碳的尺寸可以通过调整工艺参数进行控制，因此可根据需要制备多种尺寸的碳洋葱，最大可达微米级。如化学气相沉积法等。化学气相沉积法制备的洋葱碳尺寸较小，分布均匀，但产量较低，成本较高。
[0004] 洋葱碳由于优异的物理性能和力学性能而被认为是金属基复合材料的理想增强相，少量添加即可实现材料性能的大幅提高。在金属基体中，球状、小尺寸、分布均匀、结合紧密的增强体才具有良好的增强效果。球状是因为不规则形状的尖端可能造成会应力集中而诱发微裂纹，降低材料的力学性能。小尺寸是由于对于颗粒增强金属基复合材料，其强化机制主要是Orowan强化，而Qrowan强化的特点在于，颗粒相的尺寸越小，分布越均匀，则增强效率越高，即可显著提高合金强度和硬度，又可使塑性和韧性下降不大。所以，虽然球状石墨和洋葱碳都是球形碳单质，但尺寸与结构的不同，使其强化效果具有很大的差异。球形石墨的生长分为三阶段，即形核(各向同性生长)，生长(洋葱状生长)，长大(放射状径向生长)，所以长大的球形石墨除自身的润滑性外，对强度和硬度的提高是微乎其微的，甚至可能因为硬度太低，与基体强度相差过大，而成为缺陷产生点。洋葱碳的生长只有两阶段，即形核和洋葱状生长。这是因为高的冷却速率为石墨的凝固提供了大的驱动力，促进了石墨的形核，并且激光加工的高冷却速度，使石墨在第二阶段就发生了凝固，而不发生第三阶段的继续长大，从而减小了石墨的晶粒尺寸，在保证润滑性的基础上，实现了强度和硬度的提高。
[0005] 在颗粒增强金属基复合材料中，颗粒相的加入通常采用外加法和原位合成法。然而通过外加法在金属基体中加入的洋葱碳，往往存在着容易团聚，不易分散和与基体界面结合差等问题，严重制约了洋葱碳增强金属基复合材料的发展。
[0006] 因此，在金属内制备洋葱碳并开发相应的原料体系就成为了该领域急需解决的技术难题。
具体实施方式
[0030] 下面将通过附图和具体实施例对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。
[0031] 实施例1：
[0032] 一种激光原位合成洋葱碳的制备方法，其步骤如下：
[0033] (1)原料粉末的配制
[0034] 原料粉末由金属Ni粉和碳化物SiC粉末组成，其中SiC粉末占总粉末体积的10％。金属Ni粉的平均粒度为52～67μm，纯度为99.9％；碳化物SiC粉的平均粒度为2μm，纯度为
99.9％。
[0035] 准确称量上述粉末后，先按照Ni：SiC体积比2:1进行球磨，球磨转速为200rpm，球料比为1：4(其中小球：大球＝2：3)，设置时间为10h，目的是让SiC粉末部分嵌入到Ni球形粉中，然后将球磨粉末和剩余的Ni粉放入V型混料机中，在转速20rpm的条件下混粉2h，让未发生嵌入的粉末均匀地分散在Ni球形粉中，最后放入烘干箱中，在100℃下干燥1h，获得原料粉末。
[0036] (2)金属基板的制备
[0037] 选用纯铜基板尺寸为50×50×15mm3。首先使用砂纸打磨纯铜基板表面，去除表面污渍、氧化物等，再使用丙酮、无水乙醇对其超声波清洗，干燥后用试样袋封装好，避免表面氧化。
[0038] (3)激光原位合成洋葱碳的制备
[0039] 将激光头固定在六轴机械臂上，在氩气保护气氛中，激光扫描速度为2mm/s，激光器功率为2.1kW，半导体光纤激光器发出波长为1.064μm的高能激光束，激光光斑尺寸为2×10mm，将原料粉末预置在金属基板表面，预置粉末层厚度为1mm，激光扫描的光斑重叠率为
50％，在镍熔体中激光原位合成微米级无核洋葱碳。
[0040] 激光加工结束后，空冷至室温。
[0041] 使用电火花切割机，将样品切割为检测所需的尺寸。
[0042] 图1是本发明实施例1所得洋葱碳的形貌图，其中黑色球状相即为洋葱碳，由于受到晶界的阻挡，而成为椭球状。
[0043] 实施例2：
[0044] 一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法，其步骤如下：
[0045] (1)原料粉末的制备
[0046] 原料粉末为金属Ni粉和碳化物SiC粉末组成，其中SiC粉末占总粉末的体积的20％。金属Ni粉的平均粒度为52～67μm，纯度为99.9％；碳化物SiC粉的平均粒度为2μm，纯度为99.9％。
[0047] 准确量取上述粉末后，先按照Ni：SiC体积比2:1进行球磨进行球磨，球磨转速为200rpm，球料比为1：4(其中小球：大球＝2：3)，设置时间为10h，目的是让SiC粉末部分嵌入到Ni球形粉中，然后将球磨粉末和剩余的Ni粉放入V型混料机中，在转速20rpm的条件下混粉2h，让未发生嵌入的粉末均匀地分散在Ni球形粉中，最后放入烘干箱中，在100℃下干燥
1h，获得原料粉末。
[0048] (2)金属基板的制备
[0049] 选用纯铜基板尺寸为50×50×15mm3。首先使用砂纸打磨纯铜基板表面，去除表面污渍、氧化物等，再使用丙酮、无水乙醇对其超声波清洗，干燥后用试样袋封装好，避免表面氧化。
[0050] (3)激光原位合成洋葱碳的制备
[0051] 将激光头固定在六轴机械臂上，在氩气保护气氛中，激光扫描速度为4mm/s。激光器功率为2.5kW，半导体光纤激光器发出波长为1.064μm的高能激光束，激光光斑尺寸为2×10mm，将原料粉末预置在金属基板表面，预置粉末层厚度为0.5mm，激光扫描的光斑重叠率为50％，在铜金属基板上激光原位合成大量纳米级无核的洋葱碳。
[0052] 激光加工结束后，空冷至室温。
[0053] 使用电火花切割机，将样品切割为检测所需的尺寸。
[0054] 图2是本发明实施例2所得洋葱碳的微观分布图，其中浅灰色相为镍，黑色线条为未腐蚀完全的晶界，黑色圆点即为洋葱碳。图3是本发明实施例2所得洋葱碳的透射电子显微照片，由于衬度不同，图中白色球状相为洋葱碳，灰色相为镍，洋葱碳上的黑色区域属于空间上的遮挡，而不是结构的破坏。
[0055] 实施例3：
[0056] 一种激光原位合成洋葱碳的制备方法，其步骤如下：
[0057] (1)原料粉末的配制
[0058] 原料粉末为金属Ni粉和碳化物SiC粉末组成，其中SiC粉末占总粉末的体积的30％。金属Ni粉的平均粒度为52～67μm，纯度为99.9％；碳化物SiC粉的平均粒度为2μm，纯度为99.9％。
[0059] 准确称量上述粉末后，先按照Ni：SiC体积比2:1进行球磨进行球磨，球磨转速为200rpm，球料比为1：4(其中小球：大球＝2：3)，设置时间为10h，目的是让SiC粉末部分嵌入到Ni球形粉中，然后将球磨粉末和剩余的Ni粉放入V型混料机中，在转速20rpm的条件下混粉2h，让未发生嵌入的粉末均匀地分散在Ni球形粉中，最后放入烘干箱中，在100℃下干燥
1h，获得原料粉末。
[0060] (2)金属基板的制备
[0061] 选用纯铜基板尺寸为50×50×15mm3。首先使用砂纸打磨纯铜基板表面，去除表面污渍、氧化物等，再使用丙酮、无水乙醇对其超声波清洗，干燥后用试样袋封装好，避免表面氧化。
[0062] (3)激光原位合成洋葱碳的制备
[0063] 将激光头固定在六轴机械臂上，在氩气保护气氛中，激光扫描速度为5mm/s，激光器功率为2.7kW，半导体光纤激光器发出波长为1.064μm的高能激光束，激光光斑尺寸为2×10mm，将原料粉末预置在金属基板表面，预置粉末层厚度为0.5mm，激光扫描的光斑重叠率为50％，在镍熔体中激光原位合成纳米级无核洋葱碳。
[0064] 激光加工结束后，空冷至室温。
[0065] 图4为本实施例所得具有核心的洋葱碳的透射电子显微照片，由图中可以看出，洋葱碳具有黑色的核心，由EDS能谱分析可知，黑色核心为镍，表1为图4中1、2点元素组成及占比。利用本制备方法可以制备具有镍核心的洋葱碳。
[0066] 图5是不同扫描速度下涂层的显微硬度，其显微硬度随着洋葱碳尺寸的变化而变化。
[0067] 表1
[0068]
[0069] 以本发明的实施例为启示，以及通过本文的说明内容，激光加工技术人员可以在本项发明技术思想的范围内进行变更以及修改。本发明技术性范围不局限于说明书上的内容，要根据权利要求范围确定技术性范围。
