[0001] 本发明涉及阻燃性电线，特别是涉及具备无卤素的绝缘层的阻燃性电线。

[0002] 以往，作为铁道车辆、汽车、电气设备和电子设备等中使用的电线的绝缘层的材料，使用耐油性、燃料性、耐寒性和阻燃性的平衡良好的聚烯烃树脂。另外，为了进一步提高阻燃性，使用在聚烯烃树脂中添加有卤素系阻燃剂的材料。聚烯烃树脂例如为聚氯乙烯、聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氟橡胶、氟树脂或聚乙烯。

[0003] 但是，这些含有大量卤素的材料在燃烧时产生大量有毒和有害的气体，根据燃烧条件，有时会产生剧毒的二 英。因此，从火灾时的安全性和环境负荷降低的观点出发，开始使用不含卤素的无卤素材料作为电线的包覆材料。

[0004] 进而，在铁道车辆及汽车中使用的电线中，为了省电化及燃料效率的提高，要求细径化及轻量化。如果以相同的电流容量减小导电体的截面积，实现电线的细径化和轻量化，则导电体成为高温，因此对包覆材料要求高的耐热老化性。

[0005] 在导电体成为高温的情况下，电线的包覆材料大多使用耐热老化性优异的氟橡胶或氟树脂。如上所述，这些氟系材料包含卤素。因此，作为无卤素的包覆材料，除了氟系的材料，还使用耐热老化性优异的阻燃性硅橡胶。

[0006] 在硅橡胶中，由于基础橡胶本身为阻燃性，因此不需要为了实现例如铁道车辆中使用的电线所要求的高阻燃性而混合大量的阻燃剂。因此，硅橡胶是具有阻燃性和电绝缘性的优异材料。

[0007] 例如，在专利文献1中，相对于100质量份的聚烯烃，包含50～200质量份的金属氢氧化物、0.5质量份以上的有机硅生橡胶、1～10质量份的羟基苯甲酰基异氰脲酸酯系化合物和1～10质量份的含硫酯系化合物的组合物被用作阻燃性电线的包覆材料。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开平3‑037908号公报

[0030] 以下，基于附图对实施方式进行详细说明。此外，在用于说明实施方式的所有附图中，对具有相同功能的部件标注相同的附图标记，并省略其重复的说明。另外，在以下的实施方式中，除了特别需要时以外，原则上不重复相同或同样的部分的说明。

[0031] 需要说明的是，在以下的说明中，例如在使用“1～10质量份”这样的规定数值范围的表述的情况下，“1～10质量份”是指“1质量份以上且10质量份以下”。对于其他的数值范围以及其他的单位也是同样的。

[0032] 以下，对本实施方式中的阻燃性电线(阻燃性电缆)1进行说明。

[0033] 如图1所示，阻燃性电线1具有导电体2和覆盖导电体2的外周的绝缘层3。导电体2可以是单线的导电线，也可以是由绞合的多个导电线构成的集合绞线。这样的导电线例如由铜或铜合金这样的金属材料构成。另外，也可以在导电线的表面形成由锡或镍这样的金属材料构成的镀层。

[0034] 需要说明的是，在本申请中，“覆盖导电体2的外周的绝缘层3”等这样的表述意味着绝缘层3位于导电体2的周围。而且，上述表述也包括导电体2和绝缘层3直接接触的情况，还包括在导电体2与绝缘层3之间存在空间或其他结构体的状态下，导电体2和绝缘层3隔着上述空间或上述其他结构体相邻的情况。

[0035] 绝缘层3由无卤素形成的树脂组合物构成。上述树脂组合物使用机械特性(撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率)比硅橡胶优异的聚烯烃作为基础聚合物。基础聚合物含有50～90质量份的乙酸乙烯酯量为45～60质量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和10～50质量份的乙烯α烯烃共聚物。

[0036] 乙烯乙酸乙烯酯共聚物的特性根据乙酸乙烯酯量而不同。已知在乙酸乙烯酯量高的情况下，柔软性和耐油性提高，但耐寒性劣化，由于发粘而难以操作。例如，当乙酸乙烯酯量少于45质量％时，乙烯乙酸乙烯酯共聚物的柔软性和耐油性劣化，当乙酸乙烯酯量多于60质量％时，乙烯乙酸乙烯酯共聚物的耐寒性劣化。

[0037] 乙酸乙烯酯量为45质量％以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物由于不具有结晶，因此如上所述柔软性和耐油性提高，可维持耐寒性，但由于发粘，成型加工中或成型后的操作变得困难。因此，通过在乙烯乙酸乙烯酯共聚物中混合乙烯‑α‑烯烃共聚物，可以消除发粘导致的操作困难。

[0038] 另一方面，当乙烯α烯烃共聚物少于10质量份时，无法改善发粘。另外，当乙烯α烯烃共聚物多于50质量份时，基础聚合物整体的特性变低，不能满足耐油性。

[0039] 乙烯α烯烃共聚物的硬度没有特别规定，但为了得到柔软性，优选乙烯α烯烃共聚物的硬度计A硬度为60以下。由此，能够使阻燃性电线1的硬度计A硬度为80以下。

[0040] 另外，如果乙烯α烯烃共聚物为嵌段共聚物，且乙烯α烯烃共聚物的结晶的熔点为110℃以上，则能够进一步提高阻燃性电线1的耐油性。

[0041] 另外，通过在乙烯α烯烃共聚物的一部分中，将马来酸、马来酸酐、富马酸或羧酸等有机酸导入或接枝到基础聚合物的末端，能够提高阻燃性电线1的机械特性和耐寒性。

[0042] 另外，在乙烯α烯烃共聚物为共聚了马来酸、马来酸酐、富马酸或羧酸等有机酸的酸改性乙烯α烯烃共聚物的情况下，也能够提高阻燃性电线1的机械特性和耐寒性。

[0043] 相对于基础聚合物100质量份，在基础聚合物中添加130～180质量份的阻燃剂。由此，能够对阻燃性电线1赋予在IEEE1202或IEC60332所规定的垂直托盘阻燃性试验中合格的高阻燃性。另外，为了对阻燃性电线1赋予耐油性，用硅烷偶联剂进行表面处理是有效的。通过利用硅烷偶联剂使阻燃剂的粒子与基础聚合物牢固地结合，能够减少树脂组合物的吸油量，对阻燃性电线1赋予耐油性。

[0044] 上述阻燃剂例如为用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁和/或氢氧化铝。当阻燃剂少于130质量份时，阻燃性劣化，当阻燃剂多于180质量份时，机械特性、柔软性和耐寒性劣化。

[0045] 硅烷偶联剂的种类没有特别规定。但是，在使用电离放射线或有机过氧化物进行交联的情况下，为了易于与基础聚合物结合，硅烷偶联剂的官能团例如优选为乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基。

[0046] 阻燃性电线1中的耐油性的变动多由吸油导致的树脂组合物的溶胀和与之相伴的树脂组合物的机械特性(拉伸强度和断裂伸长率)引起。在本申请的树脂组合物中，在耐油性试验后，有时断裂伸长率降低。关于溶胀和拉伸强度，实施极力减少向树脂组合物中的吸油的处理，但关于断裂伸长率的降低，需要实施其他处理。

[0047] 关于耐油性中的断裂伸长率的降低，本申请发明人等着眼于阻燃剂(用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁和/或氢氧化铝)的BET比表面积。明确的理由不能断定，但可2
知通过使用BET比表面积为6m/g以下的阻燃剂，能够抑制断裂伸长率的降低。

[0048] 需要说明的是，此处说明的BET比表面积通过使用BET式由液氮温度(77K)下的氮气的等温吸收曲线计算比表面积的氮气吸附法来测定。BET式由S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller等提出，由以下的“式1”表示。Vm是吸附于第一层的气体的容积，V是被吸附的气体的容积，P是样品单元内的压力，P0是饱和蒸气压。

[0049] P/V(P0‑P)＝(1/VmC)+((C‑1)/VmC)×P/P0     式1

[0050] 该“式1”在P/P0为0.05～0.35的范围内应用，在横轴上取P/P0、在纵轴上取P/V(P0～P)进行绘图时，可得到直线。可根据该直线的截距和斜率求出Vm。而且，BET比表面积通过以下的“式2”求出。SA为试样的表面积，Vm为吸附于第一层的气体的容积，N为阿伏加德罗常2
数，Am为1分子氮气所占的面积(0.162nm)。

[0051] SA＝Vm×N×Am     式2

[0052] BET比表面积的下限没有特别规定。但是，与BET比表面积相关的阻燃剂的粒子的平均粒径(用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁和/或氢氧化铝的粒子的平均粒径)优选为1～2μm左右。当平均粒径小于1μm时，缺乏分散性，粒子凝聚，加工性劣化，断裂伸长率降低。当平均粒径大于2μm时，耐寒性劣化，断裂伸长率降低。

[0053] 关于本实施方式中的阻燃性电线1的使用，设想需要额定温度为120℃以上的高耐热老化性的情况。因此，构成绝缘层3的树脂组合物优选在EN50305所规定的长期耐热老化试验中，在140℃进行相当于20000小时的耐热老化试验后保持50％的断裂伸长率。

[0054] 为了对阻燃性电线1赋予与硅橡胶同等高的耐热老化性，在树脂组合物中相对于100质量份的基础聚合物添加7质量份以上的抗氧化剂。抗氧化剂优选酚系抗氧化剂或硫系抗氧化剂、或者将它们混合而成的抗氧化剂。

[0055] 当抗氧化剂少于7质量份时，在140℃进行相当于20000小时的耐热老化试验后，无法保持50％的断裂伸长率。抗氧化剂的添加量的上限没有特别规定。但是，当抗氧化剂多于10质量份时，在使用电离放射线或有机过氧化物进行交联时，有时发生交联阻碍，渗出的抗氧化剂损害阻燃性电线1的外观。因此，在对树脂组合物进行交联的情况下，最优选在树脂组合物中中，相对于100质量份的基础聚合物添加7～10质量份的抗氧化剂。

[0056] 为了进一步提高阻燃性电线1的耐热老化性，在树脂组合物中，相对于100质量份的基础聚合物，添加1质量份以上的铜抑制剂。铜抑制剂优选为十二烷二酸双[2‑(2‑羟基苯甲酰基)酰肼](例如ADEKA公司制的CDA‑6)或间苯二甲酸双(2‑苯氧基丙酰肼)(例如MITSUI FINE CHEMICAL公司制的QuinoxAX)、或将它们混合而成的物质。

[0057] 通过使用这样的铜抑制剂，能够捕捉从导电体2转移的铜离子，抑制由氧化引起的导电体2的劣化。为了捕捉抗氧化剂中作为杂质含有的金属离子，也需要在树脂组合物中添加铜抑制剂。铜抑制剂的添加量的上限没有特别规定。但是，由于铜抑制剂价格高，因此铜抑制剂的添加量优选尽可能少。

[0058] 为了防止由加热引起的变形及提高机械特性，树脂组合物优选进行交联。交联剂和交联方法没有特别限定，优选为利用了有机过氧化物交联剂的过氧化物交联、利用了电离放射线的放射线交联或者用有机过氧化物将硅烷偶联剂接枝于基础聚合物并利用水热进行交联的硅烷水交联。特别是，最优选过氧化物交联和放射线交联。

[0059] 根据需要，也可以在树脂组合物中适当添加润滑剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、表面活性剂、相容剂、紫外线吸收剂或受阻胺系光稳定剂(HALS)等添加剂。特别是在需要高阻燃性的情况下，优选在树脂组合物中添加例如以红磷、磷酸酯衍生物、膨胀系阻燃剂为代表的磷系阻燃剂、以三聚氰胺·氰脲酸酯衍生物混合物为代表的氮系阻燃剂、邻苯二酚、没食子酸衍生物等多元酚化合物或有机硅系阻燃剂等作为阻燃助剂。

[0060] (变形例)

[0061] 图2表示本实施方式的变形例中的阻燃性电线1。

[0062] 如图2所示，在变形例中，绝缘层3由多层构成。在图2中，示出了最外层的第一绝缘层3a以及设置在第一绝缘层3a与导电体2之间的第二绝缘层3b，但绝缘层3也可以由3层以上构成。

[0063] 最外层的第一绝缘层3a由与实施方式中说明的绝缘层3同样的树脂组合物构成。内层的第二绝缘层3b可以由与第一绝缘层3a的树脂组合物同样的组合物构成，也可以由阻燃性硅橡胶或电绝缘性高的聚烯烃系组合物那样的与第一绝缘层3a的树脂组合物不同的组合物构成。

[0064] 即，如果设想阻燃性电线1暴露于严酷的外部环境的情况，则优选在最外周设置机械特性、耐油性、耐寒性和耐热老化性等特性优异的第一绝缘层3a。这样，在多层绝缘层中的至少最外层的第一绝缘层3a中应用上述树脂组合物。

[0065] (实施例)

[0066] 以下，使用图3和图4，对阻燃性电线1的实施例1～9和比较例1～11进行说明，使用图5，对它们合格与否的判定进行说明。

[0067] 如图3所示，在实施例1～9中，以用于形成绝缘层3(树脂组合物)的各配合剂的配合比处于以下数值范围内的方式进行分配。

[0068] 乙酸乙烯酯量：45～60质量％

[0069] 乙烯乙酸乙烯酯共聚物：50～90质量份

[0070] 乙烯α烯烃共聚物：10～50质量份

[0071] 氢氧化镁(阻燃剂)：130～180质量份

[0072] 抗氧化剂：7质量份以上

[0073] 铜抑制剂：1质量份以上

[0074] 另一方面，如图4所示，在比较例1～11中，以用于形成绝缘层3(树脂组合物)的各配合剂的配合比中的至少1个处于上述数值范围外的方式进行分配。需要说明的是，关于碳、交联助剂和交联剂的配合比，在实施例1～9和比较例1～11中同等地分配。

[0075] 首先，以图3和图4所示的配合比称量各配合剂，将它们用75L加压捏合机混炼，形成混炼物。接着，将混炼物挤出成长条状，将挤出的混炼物冷却后，将冷却后的混炼物加工成颗粒状。

[0076] 接着，准备加热至40℃的预定量的液态的交联剂。接着，利用搅拌机对颗粒状的混炼物和交联剂进行搅拌，使交联剂含浸于颗粒状的混炼物中，由此形成颗粒状的树脂组合物。

[0077] 接着，准备导电体2。导电体2既可以是单线的导电线，也可以是将多个导电线绞合而形成的集合绞线。这样的导电线例如由铜或铜合金这样的金属材料构成。另外，根据需要，也可以在导电线表面形成由锡或镍这样的金属材料构成的镀层。这样形成的导电体2的2
截面积例如为70mm，导电体2的外径(导电体2的外周的直径)例如为11mm。

[0078] 接着，为了防止树脂组合物陷入导电体2，在导电体2的外周卷绕由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的薄膜带。薄膜带的厚度例如为0.15mm。另外，在图1中，省略了薄膜带的图示。接着，使用挤出机，以树脂组合物的厚度成为例如3.6mm的方式在导电体2的外周隔着薄膜带包覆树脂组合物。

[0079] 接着，将内部压力设为1.8MPaG，在充满饱和水蒸气的腔室内，将树脂组合物加热例如5分钟。由此，对树脂组合物进行交联，形成图1的阻燃性电线1。需要说明的是，阻燃性电线1的外径(阻燃性电线1的外周的直径)例如为18.5mm。

[0080] 以下，对阻燃性电线1的评价项目及其评价方法进行说明。

[0081] <初始拉伸试验>

[0082] 首先，除去导电体2，从导电体2分离绝缘层3，由此将阻燃性电线1解体。接着，以绝缘层3的内周侧变得平滑的方式磨削绝缘层3，将绝缘层3的厚度调整为约1mm。接着，对被磨削后的绝缘层3进行冲裁，形成IEC60811‑1‑1所示的哑铃形状，作为试验用的试样。利用拉伸试验机，以250mm/min的速度拉伸试样，测定拉伸强度和断裂伸长率。

[0083] <耐油性>

[0084] 按照EN60811‑2‑1的第10项，实施耐油性的试验。首先，与初期拉伸试验同样地制作哑铃形状的试样，在设为70℃的IRM903油中浸渍试样168小时。接着，利用拉伸试验机，以250mm/min的速度拉伸试样，测定拉伸强度和断裂伸长率。接着，算出初始拉伸试验的结果与耐油性的试验的结果的变化率。关于拉伸强度，将变化率为±30％以内的试样设为合格，关于断裂伸长率，将变化率为±40％以内的试样设为合格。

[0085] <硬度计A硬度的测定>

[0086] 将JIS K6253‑3中规定的A型硬度计按压于所制作的阻燃性电线1，3秒后，利用硬度计测定硬度计A硬度。将硬度计A硬度为80以下的阻燃性电线1作为合格。

[0087] <‑50℃下的耐寒性>

[0088] 按照EN60811‑1‑4的第8.3项，实施耐寒性的试验。首先，与初期拉伸试验同样地制作哑铃形状的试样，在‑50℃下将试样冷却4小时以上。接着，利用拉伸试验机，在‑50℃下以25mm/min的速度拉伸试样，将断裂伸长率为30％以上的试样作为合格。

[0089] <140℃下的耐热老化性>

[0090] 与初始拉伸试验同样地制作哑铃形状的试样，利用EN50305的第7.3项中规定的方法，对试样实施长期耐热老化试验。耐热老化试验后，以达到50％的断裂伸长率的时间取得阿伦尼乌斯曲线。将描点进行外推，耐热老化试验后，将在140℃下达到20000小时以上的试样作为合格。即，将在140℃进行相当于20000小时的热老化试验后保持50％的断裂伸长率的试样作为合格。

[0091] <阻燃性>

[0092] 对于制作的阻燃性电线1，实施依据IEC60332‑3的垂直托盘燃烧试验，进行阻燃性电线1合格与否的判定。

[0093] <发粘>

[0094] 操作人员对制作的阻燃性电线1进行触诊，将判断为明显发粘的阻燃性电线1设为不合格。

[0095] 如上所述，进行关于耐油性、硬度计A硬度、‑50℃下的耐寒性、140℃下的耐热老化性、阻燃性和发粘的评价项目的综合判定。将全部评价项目合格的情况设为合格。

[0096] 如图5所示，实施例1～9的全部阻燃性电线1在综合判定中为合格。另一方面，比较例1～11的全部阻燃性电线1由于一部分评价项目不合格，因此综合判定为不合格。因此，得到如下结果：本实施方式的阻燃性电线1不仅具备无卤素的绝缘层3，而且机械特性、耐油性、耐寒性、耐热老化性、柔软性和操作性等阻燃性电线1所要求的特性优异。

[0097] 以上，基于上述实施方式对本发明进行了具体说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。