[0001] 本发明涉及作为半导体制造装置的内表面涂层等使用的、能够形成耐腐蚀性优异的热喷涂覆膜的热喷涂材料。

[0002] 在半导体的蚀刻工艺中使用的干法蚀刻装置的内表面由于暴露于反应性高的氟系等离子体和氧系等离子体，故而如果直接使用一般的材质(石英玻璃、氧化铝、耐酸铝等)，则表面腐蚀会进行，由此产生的颗粒使得在半导体的微细电路产生缺陷。

[0003] 对此，以往，例如，专利文献1(日本特开2014‑009361号公报)提出了由对各种等离子体显示出耐腐蚀性的包含氧氟化钇的热喷涂材料形成热喷涂膜。另外，专利文献2(日本特开2017‑082325号公报)提出了，考虑大气等离子体热喷涂中的氧化，通过在氧氟化钇中混合有氟化钇的热喷涂材料，稳定地形成包含氧氟化钇的热喷涂膜。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2014‑009361号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2017‑082325号公报

[0027] 以下，对本发明进行更详细地说明。

[0028] 本发明的热喷涂材料包含含有氧化钇和氟化铵钇复盐的复合粒子。通过使用本发明的热喷涂材料，能够通过大气中热喷涂来形成包含氧氟化钇、特别是氧氟化钇晶相的热喷涂膜。作为大气中热喷涂，可应用大气中等离子体热喷涂(APS)、大气中的悬浮液等离子体热喷涂(SPS)。在本发明中，作为氧氟化钇，可列举YOF(F/Y＝1/1)、Y5O4F7(F/Y＝7/5(＝1.4))、Y6O5F8(F/Y＝8/6(＝约1.33))、Y7O6F9(F/Y＝9/7(＝约1.29))等，氧氟化钇可为混合物。

[0029] 本发明的热喷涂材料所包含的复合粒子在大气中热喷涂的作用没有特别限定，但可认为如下。可认为由于氟化铵钇复盐的分解温度为300℃左右，故而如果在热喷涂时将复合粒子供给至数1000℃的等离子体流中，则复合粒子中的氟化铵钇复盐在一瞬间分解、解离，从而释放出HF气体和NH3气体。于是，可认为产生的HF气体与存在于曾存在有氟化铵钇复盐的部分的极近处的氧化钇瞬时反应，反应生成物熔融并成为氧氟化钇，另一方面，具有在高温下燃烧的性质的NH3气体消耗周围空气中的氧，防止了氧氟化钇的氧化。

[0030] 作为氟化铵钇复盐，可列举NH4Y2F7、NH4Y3F10·H2O((YF3)3NH4F·H2O)等，但出于更能抑制热喷涂材料在大气中热喷涂中使用时的氧化的观点，优选NH4含有率更高的NH4Y2F7。

[0031] 本发明的复合粒子优选含有氧化钇和氟化铵钇复盐作为晶相，如果为少量，则也可以含有其他成分与氧化钇和氟化铵钇复盐一起作为晶相，但本发明的复合粒子所包含的晶相更优选基本上仅为氧化钇和氟化铵钇复盐。

[0032] 在本发明的复合粒子中，从抑制热喷涂膜中氧化钇的产生的观点出发，F与Y的摩尔比(F/Y)优选为1以上，更优选为1.2以上。另一方面，从防止由不参加反应的剩余HF气体增加而导致的操作环境恶化的观点出发，作为F与Y的摩尔比(F/Y)的上限，优选小于3，更优选为2.9以下。

[0033] 从防止由粒子的凝聚导致的热喷涂材料向等离子体流的供给配管的堵塞的观点出发，本发明的热喷涂材料的平均粒径(D50)优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，从易在等离子体流中熔融、从而得到良好的材料成品率的观点和防止形成粗糙的涂层表面的观点出发，复合粒子的平均粒径(D50)优选为100μm以下，更优选为60μm以下。应予说明，在本发明中，平均粒径(D50)可适用采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(中值粒径)。

[0034] 热喷涂材料中含有氧化钇和氟化铵钇复盐的复合粒子的含有率优选为50质量％以上，更优选为90质量％以上。在这种情况下，从热喷涂膜的耐酸性的观点等出发，在热喷涂材料中，作为本发明的复合粒子的剩余部分的一部分或全部，例如，可含有氟化钇(YF3)粒子等。特别地，热喷涂材料进一步优选为仅由本发明的含有氧化钇和氟化铵钇复盐的复合粒子组成，即，热喷涂材料中，含有氧化钇和氟化铵钇复盐的复合粒子的含有率为100质量％。

[0035] 作为氧化钇和氟化铵钇复盐的复合粒子的形态的具体实例，没有特别限定，但例如，可列举在各粒子中氧化钇粒子(优选为晶体粒子)与氟化铵钇复盐粒子(优选为晶体粒子)相互分散的形态的复合粒子(第1方式)。或者，也可列举以氧化钇粒子为基体，氟化铵钇复盐粒子(优选为晶体粒子)分散于氧化钇粒子的表面或表面及内部的形态的复合粒子(第2方式)。

[0036] 本发明的复合粒子由于在制造复合粒子时和由复合粒子通过大气中热喷涂形成热喷涂膜时都不易使氟损失，故而将制造复合粒子时所用的原料的组成、特别是F/Y(摩尔比)调整为与用热喷涂材料形成的热喷涂膜组成大体一致的组成即可。

[0037] 就第1方式的复合粒子而言，例如，可通过将氧化钇粒子(优选晶体粒子)与氟化铵钇复盐粒子(优选晶体粒子)混合从而一体化的方法(混合法)制造。作为这样的复合粒子，例如，可列举由氧化钇粒子和氟化铵钇复盐粒子的混合物造粒而成的造粒粒子。混合法适合于制造氟化铵钇复盐为NH4Y3F10·H2O的复合粒子。

[0038] 氧化钇粒子可使用市售的粒子。此处，氧化钇粒子的平均粒径(D50)优选为0.1μm以上，另外，优选为1μm以下。另一方面，就氟化铵钇复盐粒子而言，例如，在氟化铵钇为NH4Y3F10·H2O的情况下，可通过将硝酸钇水溶液和氟化铵水溶液混合、将沉淀析出来制造。沉淀可通过适当实施过滤、水洗、干燥等，作为氟化铵钇复盐粒子回收。此处，氟化铵钇复盐粒子的平均粒径(D50)优选为0.1μm以上，且优选为1μm以下。

[0039] 可通过将氧化钇粒子和氟化铵钇复盐粒子在水等分散介质中混合从而制备浆料，并用喷雾干燥器等造粒、干燥来得到造粒。在通过混合法制造复合粒子的情况下，如果在高温下加热，则氧化钇和氟化铵钇复盐反应，故而必须不进行在200℃以上的温度下的加热，但在低温下的干燥，例如，用于除去分散介质的干燥等小于200℃的温度下的干燥是允许的。可通过改变造粒的条件调整复合粒子的平均粒径(D50)。

[0040] 就第2方式的复合粒子而言，例如，可通过将氧化钇粒子在包含氟离子和铵离子的水溶液中混合使其反应，使氟化铵钇复盐在氧化钇粒子的表面或表面及内部析出的方法(晶析法)来制造。可通过适当实施过滤、水洗、干燥等，将析出有氟化铵钇复盐的粒子作为复合粒子回收。晶析法适合于制造其中氟化铵钇复盐为NH4Y2F7的复合粒子。

[0041] 应予说明，从作为包含氟化铵钇复盐的复合粒子的观点出发，可使用热分解成为氧化物的钇化合物(例如，钇的碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等有机酸盐等)代替氧化钇制为复合粒子，甚至除氧化钇以外的钇化合物也可通过与氟离子和铵离子的反应，发生生成氟化铵钇复盐的反应。在这种情况下，形成含有钇化合物与氟化铵钇复盐的复合粒子。

[0042] 这样的复合粒子可作为热喷涂材料使用，但除氧化钇以外的钇化合物的粒子大多包含微粒，另外，在氟化铵钇复盐析出时，钇化合物粒子崩解、产生微粒，存在粒径易变化的倾向。另外，在使用包含碳的钇化合物、特别是钇的有机酸盐的情况下，由热喷涂材料形成的热喷涂膜中可能残留碳，在该情况下，会形成发黑的热喷涂膜。从这些理由出发，另外，也从易获得具有所希望的平均粒径(D50)的市售品等观点出发，含有氧化钇和氟化铵钇复盐的复合粒子最合适。

[0043] 氧化钇粒子可使用市售的粒子。此处，氧化钇粒子的平均粒径(D50)优选为0.1μm以上，更优选为0.8μm以上。另一方面，作为氧化钇粒子的平均粒径(D50)的上限，优选为100μm以下，更优选为60μm以下。在晶析法的情况下，氟离子和铵离子在粒子的表面(除了粒子的外表面以外，该表面也包含与粒子外表面连通的、存在于粒子的内部的面(内表面))一边消耗氧化钇一边反应，以氧化钇为基体，在氧化钇的表面部分和内部主要析出亚微米尺寸的复盐粒子。因此，通过晶析法得到的复合粒子形成来源于原来的氧化钇粒子形状的相似形状，在维持原来氧化钇粒子的形状的同时，粒径稍微增大。提供给反应(晶析)的氧化钇粒子的平均粒径(D50)优选使用比得到的复合粒子的平均粒径(D50)小10～40％左右的粒径。

[0044] 作为包含氟离子和铵离子的水溶液的例子，可列举氟化铵、氟化氢铵等氟化铵化合物的水溶液。为了形成氟化铵钇复盐，包含氟离子和铵离子的水溶液中铵离子相对于氟+ ‑离子的摩尔比(NH4/F)需要为1/7以上，但由于铵离子比例越高反应越容易进行，优选为1/
5以上，更优选为1/3以上。另外，从得到良好的生产率的观点出发，也可在将氧化钇分散于水后得到的浆料中以固体(粒子)投入氟化铵和氟化氢铵，使溶解和复盐化反应同时进行，从而得到复合粒子。

[0045] 如果氧化钇粒子成为粒径超过例如15μm的大小的粒子，则粒子的中心部分变得难以反应。为了充分反应到氧化钇粒子的中心部分，氧化钇粒子与氟离子和铵离子的反应温度(氟化铵钇复盐的晶析温度)优选为50℃以上，更优选为60℃以上。作为反应温度(晶析温度)的上限，从抑制副产物的氨的蒸发的观点和不使反应液(晶析液)沸腾的观点出发，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。由于这样得到的复合粒子的干燥需要在复合粒子中所包含的氟化铵钇复盐不发生反应和分解的温度下进行，故而优选在小于200℃下进行，更优选在100℃以下进行。

[0046] 就第2方式的复合粒子、特别是通过晶析法得到的复合粒子而言，复合粒子中，氟化铵钇复盐易成为更微细地分散的结构，因此在大气中热喷涂中，由热分解产生的HF气体和NH3气体高效地分散。在这种情况下，由于不与氧化钇反应并向体系外损失的HF气体少，另外，易于得到防止氧氟化钇氧化的效果(消耗周围空气中的氧，从而防止氧氟化钇氧化的效果)，故而较第1方式的复合粒子更优选。

[0047] 如果使用本发明的包含复合粒子的热喷涂材料通过大气中热喷涂来形成热喷涂膜，则能够形成包含氧氟化钇的热喷涂膜，从而能够形成具有所希望的组成、特别是所希望的F与Y的摩尔比(F/Y)的热喷涂膜。包含氧氟化钇的热喷涂膜中F与Y的摩尔比(F/Y)优选为1以上，更优选为1.1以上。另一方面，作为F与Y的摩尔比(F/Y)的上限，优选小于3，更优选为
2.9以下。

[0048] 实施例

[0049] 以下，示出实施例和比较例以具体地说明本发明，但本发明不限制于下述的实施例。应予说明，采用以下的方法测定、评价原料的氧化钇粒子、包含复合粒子的热喷涂材料和使用该热喷涂材料形成的热喷涂膜的特性。

[0050] [平均粒径(D50)的测定]

[0051] 使用激光衍射/散射式的日机装(株)制造、Microtrac MT3300 EXII型粒度分布测定仪测定平均粒径(D50)。具体地，向容纳于50ml烧杯中的40ml纯水中投入约0.1g样品，以40W的输出进行1分钟的超声波分散以破解粒子间轻微粘着后，将分散液投入仪器进行测定。

[0052] [粒子形状的评价]

[0053] 使用扫描型电子显微镜(SEM)观察粒子的形状。

[0054] [构成成分的评价]

[0055] 采用X射线衍射(XRD)分析原料或热喷涂材料所包含的成分。

[0056] [热喷涂材料和热喷涂膜中所包含的F和Y的定量以及F/Y(摩尔比)的评价][0057] 将热喷涂材料或热喷涂膜溶解于硝酸和高氯酸的混合酸制成水溶液，用得到的水溶液采用EDTA滴定法定量分析钇含量。将热喷涂材料或热喷涂膜采用碱熔融法制成水溶液，采用离子色谱法定量分析氟含量。由这些分析结果算出F/Y(摩尔比)。

[0058] [热喷涂材料的成膜试验]

[0059] 准备100mm方形(厚度5mm)的铝合金(A6061)基材，在基材上，使用大气中等离子体热喷涂装置热喷涂得到的热喷涂材料，使约200μm膜厚的氧氟化钇系覆膜成膜。就热喷涂条件而言，使用氩气、氢气作为等离子体气体，设为输出40kW、热喷涂距离100mm、30μm/Pass。

[0060] [实施例1]

[0061] 在4.0L纯水中，在搅拌下将1129g(Y＝10mol)氧化钇(Y2O3)粒子(信越化学工业(株)制造，平均粒径(D50)＝9.1μm)分散，制为浆料。接着，将519g(F＝14mol)氟化铵(NH4F)迅速投入浆料中使其溶解，在60℃下熟化3小时，使氟化钇铵复盐在氧化钇粒子的表面和内部析出。将得到的粒子过滤、水洗后，在80℃下干燥，使其通过孔径为75μm的筛子使其松散，得到包含由氧化钇和氟化钇铵复盐的复合粒子形成的热喷涂材料。

[0062] 得到的热喷涂材料(复合粒子)的平均粒径(D50)为12.3μm。在这种情况下，原料的氧化钇的平均粒径(D50)相对于得到的热喷涂材料(复合粒子)的平均粒径(D50)小约26％。另外，热喷涂材料的F/Y(摩尔比)为1.38，由原料的F/Y(摩尔比)的1.40仅稍许减少。

[0063] 将作为原料使用的氧化钇粒子和得到的热喷涂材料(复合粒子)的SEM图像分别于图1、2示出。应予说明，图中，左侧为倍率为1000倍的图像，右侧为10000倍的图像(在以下的SEM图像中相同)。从SEM图像确认了在得到的复合粒子中，通过反应消耗氧化钇粒子而析出的六角形片状的氟化钇铵复盐在氧化钇粒子的表面部分和内部均匀分散的情况。另外，复合粒子的形状为来源于原料的氧化钇粒子的形状的相似的形状。

[0064] 将原料的氧化钇粒子和得到的热喷涂材料(复合粒子)的XRD图谱分别示于图3、4。从采用XRD的分析可知，得到的热喷涂材料(复合粒子)作为晶相含有氧化钇(Y2O3)和氟化钇铵复盐(NH4Y2F7)，不含有氟化钇(YF3)。

[0065] 将得到的热喷涂材料热喷涂而形成的热喷涂膜的F/Y(摩尔比)为1.35。可知，如果将原料的F/Y设为100％，则作为热喷涂膜时的F/Y的维持率为1.35/1.40×100＝96.4％，热喷涂膜的组成(F/Y)与热喷涂材料的组成(F/Y)、进而、与原料的组成(F/Y)相近，氟的损失少，原料的组成反映于热喷涂膜的组成。

[0066] [实施例2、3]

[0067] 除了将纯水和氟化铵(NH4F)的量设为表1所示出的量以外，与实施例1相同地得到热喷涂材料，并与实施例1相同地测定/评价特性。将结果示于表1。

[0068] [实施例4]

[0069] 除了将纯水的量设为表1所示的量，使用平均粒径比在实施例1中使用的氧化钇粒子大的氧化钇(Y2O3)粒子(信越化学工业(株)制造，平均粒径(D50)＝18.4μm)1129g(Y＝10mol)，并使用399g(F＝14mol)氟化氢铵(NH4FHF)代替氟化铵(NH4F)以外，与实施例1相同地得到热喷涂材料，并与实施例1相同地测定/评价特性。将结果示于表1。

[0070] [实施例5]

[0071] 除了将纯水的量设为表1所示的量，使用平均粒径比在实施例4中使用的氧化钇粒子还大的氧化钇(Y2O3)粒子(信越化学工业(株)制造，平均粒径(D50)＝51.0μm)1129g(Y＝10mol)，并使用428g(F＝15mol)氟化氢铵(NH4FHF)代替氟化铵(NH4F)以外，与实施例1相同地得到热喷涂材料，并与实施例1相同地测定/评价特性。将结果示于表1。

[0072] [实施例6]

[0073] 除了将纯水的量设为表1所示的量，使用平均粒径比在实施例1中使用的氧化钇粒子小的氧化钇(Y2O3)粒子(信越化学工业(株)制造，平均粒径(D50)＝2.3μm)1129g(Y＝10mol)，并使用713g(F＝25mol)氟化氢铵(NH4FHF)代替氟化铵(NH4F)以外，与实施例1相同地得到热喷涂材料，并与实施例1相同地测定/评价特性。将结果示于表1。

[0074] 可知，同样地，在实施例2～6的情况下，如果将原料的F/Y设为100％，则作为热喷涂膜时的F/Y的维持率为95.7～97.8％，热喷涂膜的组成(F/Y)与热喷涂材料的组成(F/Y)、进而、与原料的组成(F/Y)相近，氟的损失少，原料的组成反映于热喷涂膜的组成。

[0075] [比较例1]

[0076] 将与实施例1相同地得到的热喷涂材料进一步地在大气中、500℃下烧成，得到使氧化钇(Y2O3)与氟化钇铵复盐(NH4Y2F7)反应而成的热喷涂材料，与实施例1相同地测定、评价特性。将结果示于表1。将得到的热喷涂材料(粒子)的SEM图像于图5示出。

[0077] 另外，将得到的热喷涂材料(粒子)的XRD图谱于图6示出。从采用XRD的分析可知，得到的热喷涂材料作为晶相含有由氧化钇(Y2O3)和氟化钇铵复盐(NH4Y2F7)的反应生成的氧氟化钇(Y5O4F7)，不含有氧化钇和氟化钇铵复盐。

[0078] 可知，在比较例1的情况下，如果将原料的F/Y设为100％，则作为热喷涂膜时的F/Y的维持率为87.9％，热喷涂膜的组成(F/Y)偏离于原料的组成(F/Y)，原料的组成不反映于热喷涂膜的组成。

[0079] [表1]

[0080]