[0001] 本发明涉及光电探测领域，尤其针对红外/可见光/紫外光谱区域的探测技术。

[0002] 光电探测是信息处理的一个重要环节，它利用光电效应将入射光的信息转换为电信号。钙钛矿材料具有非常优秀的光电转换能力，以及载流子输运能力，所以它在光伏器件和光电探测器件具有非常重要的应用。光电导型传感器虽然具有较高的响应度，但是它的暗电流和噪声都比较大。因此，人们一般采用pn结或者pin结构成光电二极管，利用光电二极管提高光电探测的比探测率。

[0003] 在无机半导体光电二极管制备中，人们通常采用离子注入或者高温气相扩散等方法制备pn或者pin结。但是因为钙钛矿的耐受温度有限，所以离子注入以及高温气相扩散容易造成钙钛矿晶体的损伤。针对这些问题，人们采用旋涂或者蒸镀等方法在钙钛矿晶体两端沉积有机层或者无机层作为载流子阻挡层，构成钙钛矿异质pn结或者pin结。这种钙钛矿异质结的结区界面晶格不匹配，所以在界面上存在很多的缺陷。这些缺陷会引起光生载流子在界面的复合，从而降低光电探测的量子效率。另外，这些界面缺陷还可能作为陷阱中心，俘获一些光生载流子。这些光生载流子还会产生再释放，形成附加噪声，降低光电二极管的比探测率。

[0004] 还有一些研究组提出采用溶液外延和溶液掺杂的方法制备钙钛矿同质或者异质结。溶液外延掺杂方法制备的钙钛矿结可以获得晶格匹配的界面，但是溶液法外延生长的结层厚度都在几个微米以上，而且很难精准调控。对于红外/可见光/紫外区域的光探测，光子的吸收深度通常在数百纳米。如果钙钛矿pn结或者pin结的耗尽层太厚，光生载流子漂移长度小于结层厚度，大量的光生载流子将在结区复合，从而降低探测量子效率。

[0028] 下面对本发明作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0029] 如图1和2所示，在透明衬底1(如玻璃、塑料等)上首先沉积第二电极层2，再在第二电极层2上沉积第二掺杂金属层3。第二掺杂金属层3用于向钙钛矿光子吸收体提供受主杂质，它可以是Ag,Cs,Li,In,Ba等金属。在第二掺杂金属层3上制备钙钛矿薄膜，并将其作为本征钙钛矿光子吸收体5。在本征钙钛矿光子吸收体5上沉积第一掺杂金属层7。第一掺杂金属层7用于向本征钙钛矿光子吸收体5提供施主杂质，它可以是Bi,Mn,Cu,Sb,Mg等金属。通过对掺杂金属层的加热扩散和电场诱导离子迁移，实现对本征钙钛矿光子吸收体5的掺杂，在其上、下两端分别获得钙钛矿p型层4和钙钛矿n型层6。

[0030] 本发明也可以直接采用钙钛矿单晶作为探测器支撑体，省略掉透明衬底，如图3所示。首先通过溶液结晶获得钙钛矿单晶作为本征钙钛矿光子吸收体5，经过机械切割获得所需要的尺寸。在钙钛矿单晶的上下两端分别沉积第二掺杂金属层3和第一掺杂金属层7，通过加热扩散和电场诱导离子迁移，实现对本征钙钛矿光子吸收体5的掺杂，在其上、下两端分别获得钙钛矿p型层4和钙钛矿n型层6。在第二掺杂金属层3和第一掺杂金属层7外侧分别沉积第一电极层8以及第二电极层2。

[0031] 本发明提出的固相掺杂的钙钛矿光电二极管也可以采用同质pn结。以薄膜光电二极管为例，如图4所示，首先在透明衬底1上制备第二电极层2，然后在其上制备p型钙钛矿薄膜。在p型钙钛矿光子吸收体9上沉积第一掺杂金属层7，通过加热扩散和电场诱导离子迁移，形成钙钛矿n型层6。在第一掺杂金属层7上沉积第一电极层8。

[0032] 图5是本发明提出的固相掺杂的pn结钙钛矿光电二极管另外一种形式。在透明衬底1上首先沉积第二电极层2，再在第二电极层2上沉积第二掺杂金属层3。在第二掺杂金属层3上制备n型钙钛矿光子吸收体10。通过加热扩散和电场诱导离子迁移，形成钙钛矿p型层4。在n型钙钛矿光子吸收体10上沉积第一电极层8。

[0033] 本发明提出的一种固相掺杂的钙钛矿光电二极管的制备方法，包括如下步骤：

[0034] 电极层制备。可以采用真空蒸镀或者溅射的方法制备金属电极层，确保其与钙钛矿光子吸收体具有欧姆电学接触。

[0035] 掺杂金属层制备。掺杂金属层是为了向钙钛矿光子吸收体提供施主和受主杂质，对该金属层的导电性能没有要求。它可以采用真空蒸镀或者溅射的方法形成非晶金属薄膜，也可以是用旋涂金属纳米颗粒的方法形成薄膜。

[0036] 钙钛矿光子吸收体制备。如果采用钙钛矿薄膜作为光子吸收体，可以使用常规的一步法或者二步法制备钙钛矿薄膜。如果使用钙钛矿单晶作为光子吸收体，则可以采用反溶剂法或者逆温法等生长钙钛矿单晶。

[0037] 金属离子的扩散。本发明采用加热扩散和电场诱导离子迁移。考虑到钙钛矿材料的耐受温度，加热温度一般在100℃～150℃。由于金属离子带正电荷，所以施加诱导电场的方向与金属离子的迁移方向一致。采用这种加热扩散和电场诱导固相金属离子掺杂的方法可以准确调控工艺过程，将掺杂深度控制在1微米以下，以适合红外/可见光/紫外探测的需+求。图6是一个典型的加热扩散和电场诱导Ag向MAPbBr3晶体扩散掺杂的EDX(能量色散X射+
线荧光光谱)扫描线，从中可以看出Ag的掺杂深度大约50nm。

[0038] 本发明提出的一种固相掺杂的钙钛矿光电二极管结构及其制备方法，通过固相掺杂的方法获得同质钙钛矿pn结或者pin结。与旋涂等方法制备的钙钛矿异质结相比较，本发明提出的钙钛矿同质结的结区界面晶格匹配，界面缺陷少，可以提高光电二极管的探测量子效率，并且降低缺陷引起的散粒噪声。与溶液法液相掺杂制备的钙钛矿同质pn结或者pin结相比较，固相掺杂制备的钙钛矿pn结或者pin结耗尽层的厚度可以控制在1微米以下，更加适合红外/可见光/紫外光的探测。

[0039] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。