[0001] 本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种含金属有机聚合物的室温基热电材料及其制备方法。

[0002] 热电材料(Thermoelectric materials,TE)是一种环境友好型的“绿色”能源转换材料，可以直接实现热能和电能的相互转换。以热电材料为核心的热电转化器件利用半导体的Seebeck效应、Peltier效应已经被广泛应用于制冷设备、发电机、热能传感器等，涵盖了军队、航空、器械、生物、医疗、工业、商业等领域。

[0003] 热电材料的性能的优劣主要以无量纲热电优值zT＝S2·σ·T/κ来衡量，其中，σ为电导率，S为Seebeck系数，κ为热导率，T为绝对温度。理想的热电材料应同时具备高Seebeck系数、高电导率、低热导率。zT值越大，材料的热电转换效率越高。热电器件最早是应用于太空探索等一些特殊领域。热电材料的zT值大小直接反映材料的热电性能的好坏。从公式可以看出，在特定温度下，性能优异的热电材料应该具有较大的σ和S系数，同时具有低的κ。然而，影响热电材料性能的三参数(电导率，Seebeck系数，热导率)相互耦合，如何最大程度解调电和热输运特性是提高热电性能的关键科学问题。

[0004] 碲化铋合金作为最早被发现的化合物半导体热电材料，是迄今为止商业化应用最广的热电材料，对于进一步提高材料的热电性能和有效调控材料的zT峰值温区，使其在包括中低温余热发电、热电制冷等领域获得更广泛应用，是近年来的主要研究目标。在实际的材料研究中需要协同考虑电学、热学耦合作用。因此，探索新的研究方法用于优化材料热电性能，同时获得力学性能增强的热电材料对于热电器件的应用具有重要意义。自20世纪五六十年代，碲化铋合金半导体热电材料被报道，最高zT值已接近1.0。近年来，纳米复合被认为是一种有效用于优化无机材料热电性能的手段，其基本思路是把材料中的微观结构尺寸减小到几十纳米量级或以下，达到与电子和声子波长相当的数量级，从而实现对载流子和声子输运的协调优化，同时纳米第二相填充有望获得力学性能的增强。

[0005] 金属有机聚合物(Metal Organic Polymers，MOPs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的多孔材料。随着MOPs材料种类的日益增多以及复合材料的逐渐兴起，MOPs材料将有不可估量的应用前景。因此，开发具有功能多样性的MOPs以及复合材料，并应用于不同领域，将极大‑13 ‑1 ‑1地促进学科间的相互发展。但是MOPs材料本征低的电导率(10 ～10 S cm )导致其很难单独在热电领域应用。另外一个限制MOPs材料在热电领域应用的主要问题在于，MOPs大多具有较低的热稳定性(分解温度小于300度)，而传统无机热电材料大都经过高温烧结过程(大于400度)，从加工工艺角度，如何将二者有效结合是一个难题。

[0036] 下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

[0037] 采用化学合成的金属有机聚合物和熔炼法制备的p型碲化铋Bi2‑xSbxTe3(0＜x≤2)按照计量比装入球磨罐中，球磨2到12分钟，得到复和材料粉体；其中，p型碲化铋Bi2‑xSbxTe3先经4小时高能球磨。然后将得到的复合材料粉体装入石墨模具中，在450～500℃、50MPa下放电等离子体烧结过程热压2～5分钟。

[0038] 本发明的具体实施方式通过选取小分子酞菁及其衍生物为研究对象，制备高性能碲化铋/金属有机聚合物复合热电材料为目标，利用球磨、放电等离子烧结工艺结合，制备出了一系列碲化铋基复合热电材料。通过调节复合材料中无线共轭聚合物的种类、占比以及加工工艺参数，调控复合材料载流子浓度和晶格热导率。

[0039] 下面结合具体的实施例进行说明。

[0040] 实施例1

[0041] 铜(II)酞菁(CuPc)是一种典型金属有机聚合物，具有金属和有机多孔框架的特2 ‑1 ‑1
征。据报道，单晶CuPc表现出高载流子迁移率(～40cm V  s )和高塞贝克系数(～900μV ‑1 ‑1 ‑1
K )。CuPc颗粒具有超低导热系数约为0.15W m  K 。充分利用CuPc材料结构及化学组成多样性优势，用于优化传统无机材料热电性能的研究尚未被报道。

[0042] 本实施例利用铜(II)酞菁(CuPc)与熔炼法制备的p型碲化铋Bi0.5Sb1.5Te3按照计量比装入球磨罐中，球磨6分钟，得到复和材料粉体；其中，p型碲化铋Bi0.5Sb1.5Te3先经4小时高能球磨。然后将得到的复合材料粉体装入石墨模具中，在450℃、50MPa下放电等离子体烧结过程热压5分钟。

[0043] 本实施例中，CuPc所占的质量百分比为1％，该实施例得到的热电材料记作BST/CuPc1。

[0044] 实施例2

[0045] 在实施例1的基础上，CuPc所占的质量百分比为3％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作BST/CuPc3。

[0046] 实施例3

[0047] 在实施例1的基础上，CuPc所占的质量百分比为5％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作BST/CuPc5。

[0048] 对比例1

[0049] 本对比例为现有的Bi0.5Sb1.5Te3。

[0050] 对比例2

[0051] 在实施例1的基础上，本对比例中CuPc所占的质量百分比为0.5％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作BST/CuPc0.5。

[0052] 对比例3

[0053] 在实施例1的基础上，本对比例中CuPc所占的质量百分比为10％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作BST/CuPc10。

[0054] 对比例4

[0055] 以Cu0.02Bi0.5Sb1.5Te3(Cu0.02‑BST)为对比例4。

[0056] 步骤如下：将高纯的Bi粉(99.999％)、Te粉(99.999％)、Sb粉(99.999％)、Cu(颗粒，99.99％，Alfa‑Aesar)按一定化学计量比混合后，装入直径为14mm的石英管中真空密封。将石英玻璃管放入箱式炉，进行高温800℃熔炼10小时，升温速度10℃/min。熔炼得到的Cu0.02Bi0.5Sb1.5Te3铸锭使用高能球磨机(SPEX 8000M)粉碎4小时，得到Cu0.02Bi0.5Sb1.5Te3粉体。对于块体材料制备，将获得的粉末装入直径为12.7mm的石墨模具中，经753K真空条件下通过放电等离子烧结(SPS)，压力为50MPa的条件下，持续5分钟，制备得到Cu0.02Bi0.5Sb1.5Te3。将实施例1～实施例3以及对比例1‑4进行热电性能对比，Bi0.5Sb1.5Te3(BST)基复合材料包括BST/CuPcx(x＝0,1,3,5和10，其中x＝0代表不含CuPc，也就是仅仅为BST，下同)、BST/Pc5、Cu0.02Bi0.5Sb1.5Te3(Cu0.02‑BST)的、电导率(σ)、载流子浓度(nH)、Seebeck系数(S)和、功率因子(PF)随温度的变化曲线如图1所示，热电性能随温度的变化曲线如图2所示。

[0057] 表1

[0058]

[0059] Bi0.5Sb1.5Te3(BST)基复合材料包括BST/CuPcx(x＝0,1,3,5和10)，BST/Pc5，Cu0.02Bi0.5Sb1.5Te3(Cu0.02‑BST)的密度(ρ)，热扩散系数(D)和比热容(Cp)随温度的变化曲线如图4所示，性能对比表如表1所示。

[0060] 通过图1、图2、图4和表1的数据对比可见，采用本发明技术方案的实施例具有更好的热电性能和更好的热学性能。

[0061] 对Bi0.5Sb1.5Te3、CuPc块体样品、BST/CuPc5块体复合材料进行了微观结构观察，结果如图3所示，可以从图3(a)和(b)所示的断裂面上观察到形态。BST呈现层状晶体结构，但没有明显的择优取向，而CuPc呈现二维片状结构。图3(d)显示了由5wt.％CuPc复合BST块体的低倍SEM图像，其中可以观察到的BST颗粒明显小于图3(a)所示的原始BST颗粒，这表明CuPc的引入可能会导致BST的晶粒尺寸降低。图3(e)显示了BST/CuPc5复合材料的高倍SEM图像，其中BST的层状结构和CuPc的长条状结构清晰可见。这些结果表明CuPc具有很高的热稳定性。

[0062] 为了清楚地揭示CuPc对BST晶粒生长的影响，还对复合前后样品进行了电子背散射衍射(EBSD)表征，结果如图3(c)和(f)所示。研究发现，纯BST呈现较大的层状结构，平均晶粒尺寸约为1.5μm。添加CuPc后，平均晶粒尺寸显著减小至约0.8μm。图3(g)显示了BST/CuPc5样品抛光表面的EBSD图像。CuPc(黑色)主要分布在BST(灰色)的晶界上，这有利于抑制BST的晶粒生长，增强界面声子散射。图3(h)是CuPc对BST热电性能的优化机制，即CuPc能够引入多尺度散射中心，增强声子散射作用，同时，Cu元素能够扩散掺杂，优化复合材料的电学性能。

[0063] Bi0.5Sb1.5Te3(BST)基复合材料包括BST/CuPcx(x＝0,1,3,5和10)，BST/Pc5，Cu0.02Bi0.5Sb1.5Te3(Cu0.02‑BST)的μw/κLatt随温度的变化曲线和柱状图如图5所示。通过图5的结果对比可见，由于BST/CuPc复合材料中晶格热导率的大幅度降低，有利于μw/κLatt的增加。随着CuPc含量的增加，μw/κLatt在全温区范围内的平均值呈现先增大后减小。在3wt％时，相比于BST提高近55％(图5(b))。

[0064] Bi0.5Sb1.5Te3(BST)基复合材料包括BST/CuPcx(x＝0,1,3,5和10)，BST/Pc5，Cu0.02Bi0.5Sb1.5Te3(Cu0.02‑BST)的热电优值(zT)随温度的变化曲线如图6所示；Bi0.5Sb1.5Te3(BST)基复合材料的热电优值(zT)和平均热电优值(zTavg)对比图如图7所示。通过图6和图7对比可见，采用本发明技术方案的实施例具有更好的热电性能。

[0065] 将BST/CuPc5做成单腿器件测量其电性能，结果如图8所示，可见，固定冷端温度为300K，热端温度从323K上升到523K过程中，开路电压从3.1mV提高到36.3mV。当ΔT＝223K‑2
时，最大输出功率达到42.5mW的，此时的功率密度为～0.18W cm 。由于加热模块和热电器件热端存在界面热流损失和接触热阻，实际热端温度低于加热器一端加热的温度。因此，测量的最大输出电压比理论计算值低4～5％。此外，由于接触电阻的额外影响，输出功率从～
58mW的计算值降低到～52mW的测量值。图8(b)显示了在不同ΔT下，作为电流函数的热电转换效率。最终，在ΔT＝223K时，峰值ηmax高达约6.8％，比纯BST高约42％(见图8(c))，也高于先前报告的BST基复合材料(见图8(d))。采用本发明技术方案的热电材料制成的热电器件相对于商业BST和部分BST基复合热电材料的转换效率更高，电性能更好。

[0066] 实施例4

[0067] 在实施例1的基础上，本实施例利用酞菁铅(PbPc)与熔炼法制备的p型碲化铋Bi0.5Sb1.5Te3按照计量比装入球磨罐中，球磨2到12分钟，得到复和材料粉体；其中，p型碲化铋Bi0.5Sb1.5Te3先经4小时高能球磨。然后将得到的复合材料粉体装入石墨模具中，在400～500℃、50MPa下放电等离子体烧结过程热压2～5分钟。

[0068] 本实施例中，PbPc所占的质量百分比为0.5％，该实施例得到的热电材料记作Bi0.5Sb1.5Te3/PbPc0.5即BST/PbPc0.5。

[0069] 实施例5

[0070] 在实施例4的基础上，PbPc所占的质量百分比为1％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作Bi0.5Sb1.5Te3/PbPc1即BST/PbPc1。

[0071] 实施例6

[0072] 在实施例4的基础上，PbPc所占的质量百分比为3％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作Bi0.5Sb1.5Te3/PbPc3即BST/PbPc3。

[0073] 实施例7

[0074] 在实施例4的基础上，PbPc所占的质量百分比为5％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作Bi0.5Sb1.5Te3/PbPc5即BST/PbPc5。

[0075] 对比例5

[0076] 在实施例4的基础上，PbPc所占的质量百分比为10％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作Bi0.5Sb1.5Te3/PbPc10即BST/PbPc10。

[0077] Bi0.5Sb1.5Te3(BST)基复合材料包括BST/CuPcx(x＝0,1和5)，BST/PbPcx(x＝1和5)的热电性能随温度的变化曲线如图9所示，可见，PbPc能有效提高BST的导电率，在相同含量下，其导电率明显高于CuPc。这主要是由于Pb的掺杂效应比Cu显著，复合过程中Pb元素扩散19 ‑3 20 ‑3
导致载流子浓度从1.0×10 cm 到2.4×10 cm 的大幅度增强。因此，与CuPc复合材料相比，Seebeck系数急剧降低，导热系数增加到更高的水平。最后，BST/PbPc复合材料的PF和zT都呈现较低的水平，但这一结果足以证实我们的推测。此外，在相同条件下，在所有的铜酞菁类似物中，不同类型的金属元素可以诱导显著不同的扩散掺杂效应。

[0078] Pc、CuPc和PbPc样品的TGA分解曲线如图10所示，可见，CuPc具有良好的热稳定性，其初始分解温度为783K，略高于SPS烧结温度753K。复合材料的TGA分解曲线表面SPS工艺对复合材料的热损伤较小，复合材料在SPS烧结过程中保持稳定。同时PbPc与CuPc不但具有相似的晶体结构还具有相似的热稳定性。

[0079] 实施例9

[0080] 在实施例1的基础上，本实施例中，采用的p型碲化铋为Bi0.3Sb1.7Te3，CuPc所占的质量百分比为5％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作Bi0.3Sb1.7Te3/CuPc5。

[0081] 对比例5

[0082] 本对比例为Bi0.3Sb1.7Te3，其采用现有技术通过熔炼法得到。

[0083] 实施例10

[0084] 在实施例1的基础上，本实施例中，采用的p型碲化铋为Bi1.5Sb0.5Te3，CuPc所占的质量百分比为5％，其他与实施例1相同。该实施例得到的热电材料记作Bi1.5Sb0.5Te3/CuPc5。

[0085] 对比例7

[0086] 本对比例为Bi0.3Sb1.7Te3，其采用现有技术通过熔炼法得到。

[0087] 对比例8

[0088] 在实施例1的基础上，本实施例中，采用的p型碲化铋为Bi1.5Sb0.5Te3，将酞菁(Pc)与熔炼法制备的p型碲化铋Bi1.5Sb0.5Te3按照计量比装入球磨罐中，球磨6分钟，得到复和材料粉体；其中，p型碲化铋Bi1.5Sb0.5Te3先经4小时高能球磨。然后将得到的复合材料粉体装入石墨模具中，在450℃、50MPa下放电等离子体烧结过程热压5分钟。Pc所占的质量百分比为5％，该实施例得到的热电材料记作Bi1.5Sb0.5Te3/Pc5。

[0089] 实施例1～10以及对比例1～8的热电性能对比表如表2所示。

[0090] 表2

[0091]

[0092] 通过表2的数据对比可见，采用本发明的技术方案，通过金属有机聚合物中代表性的小分子金属酞菁或其衍生物材料与无机热电材料复合，协同优化了无机材料电学、热学性能。

[0093] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。