[0001] 本发明涉及盐的回收技术领域，特别是涉及一种硫酸镁结晶的方法。

[0002] 在从水溶液中回收盐分或减少废水的许多工业过程中，分离过程是至关重要的。冷却结晶是一种常用的盐生产技术，但其产率受盐溶解度的限制。为了克服这一限制，溶液必须通过去除水来进行浓缩。共晶冷冻结晶(EFC)是一种处理高盐废水的新技术，EFC技术通过将高盐废水冷却到共晶点温度，溶液到达共晶状态时，冰和盐同时共存于结晶器中。由于冰盐两者密度差异，冰会悬浮于饱和溶液的顶部，而盐会沉至结晶器的底部，两个固相可以轻易地分离，实现固液分离回收冰和无机盐的目的。再分别对冰和无机盐进行简单的工艺处理，最终得到纯水和纯盐。EFC在能量上比蒸发结晶有利得多，EFC的另一个优点是不需要添加其他溶剂。EFC技术对反渗透稀释后的废水处理最为有利，回收的盐可以使用，回收的水可以作为纯水使用。EFC与冷却结晶相比，唯一的缺点是操作温度较低，容易在零度以下。

[0025] 下面结合实施例，对本发明进一步描述，实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。

[0026] 实施例1

[0027] 配制硫酸镁含量为17.3％的硫酸镁溶液5L。冰水为冷介质通过列管式换热器预冷5L硫酸镁溶液至5℃，预冷后的硫酸镁溶液泵入结晶器中，结晶器搅拌开至250rpm，二氧化碳从结晶器底部通入直至结晶器内部，压力显示为4.0Mpa后停止通入二氧化碳气体，乙二醇冷媒通过结晶器的夹套继续给硫酸镁溶液降温，当结晶器内部温度降至6.5℃时停止预冷，此时CO2和进料阀关闭。继续维持压力和温度1.0小时，观察到结晶析出。结晶器上层形成了二氧化碳笼型的包合物，压力稍微降低时补充CO2，否则会导致一些二氧化碳包合物的分解。盐结晶从结晶器底部出料口排出并通过水力旋流器固液分离得到十一水硫酸镁固体和硫酸镁母液，硫酸镁母液返回结晶器循环冷却结晶，十一水硫酸镁固体在6℃常压下重结晶得到七水硫酸镁固体；二氧化碳包合物从结晶器上部出料口排出并洗涤，洗涤后的二氧化碳包合物在经过减压分解得到二氧化碳气体和冰晶，二氧化碳气体回结晶器循环使用，冰晶回列管换热器预冷硫酸镁溶液。最后得到的硫酸镁固体质量为990.3g。

[0028] 实施例2

[0029] 配制硫酸镁含量为17.3％的硫酸镁溶液5L。冰水为冷介质通过列管式换热器预冷5L硫酸镁溶液至5℃，预冷后的硫酸镁溶液泵入结晶器中，结晶器搅拌开至250rpm，二氧化碳从结晶器底部通入直至结晶器内部，压力显示为3.0Mpa后停止通入二氧化碳气体，乙二醇冷媒通过结晶器的夹套继续给硫酸镁溶液降温，当结晶器内部温度降至5.0℃时停止预冷，此时CO2和进料阀关闭。继续维持压力和温度1.0小时，观察到结晶析出。结晶器上层形成了二氧化碳笼型的包合物，压力稍微降低时补充CO2，否则会导致一些二氧化碳包合物的分解。盐结晶从结晶器底部出料口排出并通过水力旋流器固液分离得到十一水硫酸镁固体和硫酸镁母液，硫酸镁母液返回结晶器循环冷却结晶，十一水硫酸镁固体在6℃常压下重结晶得到七水硫酸镁固体；二氧化碳包合物从结晶器上部出料口排出并洗涤，洗涤后的二氧化碳包合物在经过减压分解得到二氧化碳气体和冰晶，二氧化碳气体回结晶器循环使用，冰晶回列管换热器预冷硫酸镁溶液。最后得到的硫酸镁固体质量为985.7g。

[0030] 实施例3

[0031] 配制硫酸镁含量为17.3％的硫酸镁溶液5L。冰水为冷介质通过列管式换热器预冷5L硫酸镁溶液至5℃，预冷后的硫酸镁溶液泵入结晶器中，结晶器搅拌开至250rpm，二氧化碳从结晶器底部通入直至结晶器内部，压力显示为2.0Mpa后停止通入二氧化碳气体，乙二醇冷媒通过结晶器的夹套继续给硫酸镁溶液降温，当结晶器内部温度降至1.9℃时停止预冷，此时CO2和进料阀关闭。继续维持压力和温度1.0小时，观察到结晶析出。结晶器上层形成了二氧化碳笼型的包合物，压力稍微降低时补充CO2，否则会导致一些二氧化碳包合物的分解。盐结晶从结晶器底部出料口排出并通过水力旋流器固液分离得到十一水硫酸镁固体和硫酸镁母液，硫酸镁母液返回结晶器循环冷却结晶，十一水硫酸镁固体在6℃常压下重结晶得到七水硫酸镁固体；二氧化碳包合物从结晶器上部出料口排出并洗涤，洗涤后的二氧化碳包合物在经过减压分解得到二氧化碳气体和冰晶，二氧化碳气体回结晶器循环使用，冰晶回列管换热器预冷硫酸镁溶液。最后得到的硫酸镁固体质量为981.4g。

[0032] 对比例1

[0033] 配制硫酸镁含量为17.3％的硫酸镁溶液5L。冰水为冷介质通过列管式换热器预冷5L硫酸镁溶液至5℃，预冷后的硫酸镁溶液泵入结晶器中，结晶器搅拌开至250rpm，乙二醇冷媒通过结晶器的夹套继续给硫酸镁溶液降温，常压下当结晶器内部温度降至‑4.0℃时停止预冷，此时进料阀关闭。继续维持常压和温度1.0小时，观察到结晶析出。结晶器上层形成了冰悬浮物，盐结晶从结晶器底部出料口排出并通过水力旋流器得到十一水硫酸镁固体和硫酸镁母液，硫酸镁母液返回结晶器循环冷却结晶，十一水硫酸镁固体在6℃常压下重结晶得到七水硫酸镁固体；冰悬浮物从结晶器上部出料口排出并洗涤，洗涤后的冰晶回列管换热器预冷硫酸镁溶液。最后得到的硫酸镁固体质量为958.8g

[0034] 上述实施例表明硫酸镁溶液的共晶点随着压力的增加而上升。用加压的方式形成二氧化碳包合物代替普通冰结晶能够大大提升溶液的共晶温度，减少能耗。共晶冷冻结晶得到的十一水硫酸镁固体在常压6℃条件下又能够实现重结晶转化为七水硫酸镁的过程中进一步纯化了硫酸镁产品，使产品质量更好。

[0035] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。