[0001] 本发明属于核磁共振技术领域，涉及一种水处理检测技术检测，尤其涉及原位核磁共振技术检测四环素类有机污染物废水降解的方法，通过快速检测四环素类有机污染物及其产物浓度的变化情况，进而实现对四环素类有机污染物反应活性的评价。

[0002] 抗生素被广泛用于兽医和水产养殖中，以控制疾病和促进生长。在排泄或处置过期药物后，不可避免的是，越来越多的这些抗生素最终将出现在水和土壤中。就生产和使用而言，四环素(TC)是第二受欢迎的抗生素，几十年来已广泛用于牲畜饲料和疾病控制。四环素在传统的水处理过程中不会被生物降解，并且会阻碍其他有机污染物的去除。因此，降解四环素是科学家的一项重要任务。光催化技术已被公认为是一种无污染，有效和清洁的方法，可以通过化学催化的方法将太阳能转化储存为化学能，且减少环境污染，因此，通过光催化还原过程降解四环素具有重要的研究意义。

[0003] 目前，已经开发出众多检测四环素降解效率的方法，包括高效液相色谱，紫外可见分光光度法等。在这些检测方法中，紫外可见分光光度法引起了较大的关注。紫外可见分光光度法是一种基于物质溶液对光的选择性吸收不同而建立的分析方法。它具有低成本和快速的检测速度的特点。但是，在进行紫外可见分光光度法分析时，需要进行液体/粉末催化剂的分离，且不同发色基团如在同一波段下有吸收，将会很难分离。此外，如果有毒基团在未降解完全之前就变为无色，这将大大影响结果的准确性。也就是说，紫外可见分光光度法对基团的吸光性具有更强的依赖性。因此，开发一种快速，简单，准确且无需预处理即可量化TC降解程度的方法，对于评估TC的光催化降解过程具有重要的价值。

[0004] 核磁共振波谱是材料结构与性能的重要表征技术之一，四环素分子结构中各个1
含H的结构含量都可用核磁共振技术来测量。目前，尚无使用原位核磁共振检测技术对四环素类有机污染物废水降解进行检测的报告。

[0055] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

[0056] 实施例1：四环素分子结构中各个含H的结构含量的快速检测

[0057] 步骤1：四环素溶液的配制

[0058] 将10mg盐酸四环素溶解于10ml氘水中，配制成盐酸四环素氘水溶液：1mg/ml。

[0059] 步骤2：核磁共振测试

[0060] 取0.5ml步骤1所述四环素溶液加入核磁管中，使用单脉冲序列测试四环素分子结构中各个含H的结构含量。

[0061] 所述步骤2中核磁仪器型号及具体参数为：核磁分析仪(500M)，磁场强度为11.74T，质子共振频率为500MHz，探头线圈直径为50mm。采样参数为：采样时间(AQ)＝2.5s、累加采样次数(NS)＝16。

[0062] 图1为四环素溶液的核磁谱图。从图1可以看出，在0ppm处的峰是内标TMSP，含量为1.604μmol。在7.55ppm处的峰源自苯环的CH(在本发明实施例中称为Ha)，在1.81ppm处的峰可归因于TC的CH(在本发明实施例中称为Hb)，在3.06ppm处的峰归因于TC的CH(在本法明实施例中称为Hc)。本发明系统中内部参比TMSP(0ppm)的含量为1.604μmol。通过将其峰值强度与Ha，Hb和Hc进行比较，可以计算出四环素中三个H的含量。因此可以通过核磁快速的检测四环素各个点位原子含量。

[0063] 本发明方法具有快速、实时和不需要预处理的优点，可以实现原子级别检测。

[0064] 图2为本发明原位核磁共振监测光催化四环素降解整体外观示意图，本发明所设计的光催化四环素降解反应的原位核磁共振进行测量方法包括以下步骤：首先，将装有催化剂粉末和有机污染物溶液的悬浮液加入核磁管中并超声均匀，然后组装好原位光源设备，并将核磁管放入核磁共振谱仪腔体中，并通过光纤将光通入到核磁管中，使用单脉冲序1
列激发样品中 H信号，并对体系有机污染物(四环素)各个化学结构含量随着光照时间的变化情况进行原位检测；将上述步骤中不同光照时间原位检测获得的核磁信号数据进行积分处理，最终获得环素类有机污染物降解效率。通过该装置可以实现在反应条件下对光催化四环素异相降解反应过程中四环素的降解过程进行实时监测。

[0065] 实施例2：原位核磁共振实时检测氧空位二氧化钛的光催化四环素降解

[0066] 步骤一、催化剂的制备

[0067] 采用现有技术制备氧空位二氧化钛：将0.1g二氧化钛与硼氢化钠混合，然后将混合物充分研磨。在氮气气氛中以10℃/min的加热速率将温度加热至300℃，并在该温度下保持一定时间。然后将样品冷却至室温，并用去离子水洗涤几次，以去除残留的硼氢化钠。过滤后，将滤饼在烘箱中于70℃干燥12小时。所获得的样品记为n‑TiO2，其中“n”描述硼氢化钠的添加量(n＝10wt％，20wt％，30wt％，40wt％，50wt％和60wt％)，并标记为10‑TiO2，20‑TiO2，30‑TiO2，40‑TiO2，50‑TiO2，60‑TiO2。通过相同的方法制备纯TiO2，不含硼氢化钠。

[0068] 步骤二、紫外分光光度法性能表征测试

[0069] 室温下将1mg的催化剂均匀分散在10ml浓度为20mg/L的四环素溶液中，将混合溶液在黑暗下磁力搅拌0.5h，使催化剂与污染物达到吸附‑脱附平衡。将暗处理后的溶液放在300W氙灯下进行光催化实验。在照射过程中，在给定的时间下从反应池中取3mL反应液，经
0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，在最大吸收波长356nm处用紫外可见分光光度计测定四环素的浓度。图3为使用紫外分光光度法所测光催化剂的光催化四环素降解活性。从图3以看出，经光照射后，随着二氧化钛氧空位浓度的提高，最大吸收波长发生蓝移，从356nm移动到
330nm，因此通过紫外分光光度法测得的四环素浓度是不够准确的。

[0070] 步骤三、原位核磁共振测试

[0071] 将1mg催化剂与0.5ml，1000mg/L的四环素溶液加入到核磁管中，将核磁管放入核磁腔体中，将光纤的一端接到氙灯光源上，另一端通入到核磁中，准备测试采集信号。

[0072] 在避光条件下，每隔30min，对核磁管中的样品进行测试。随后打开氙灯光源，在光照过程中，每隔30min，对核磁管中的样品进行测试。

[0073] 所述步骤3中核磁仪器型号及具体参数为：核磁分析仪(500M)，磁场强度为11.74T，质子共振频率为500MHz，探头线圈直径为50mm。选择ZG序列，采样参数为：采样时间(AQ)＝2.5s、累加采样次数(NS)＝16。

[0074] 图4为光催化四环素三个点位核磁检测值随着催化剂氧空位的变化图。在光照条件下，而且随着氧空位浓度的提升，三个点位的降解率总体趋势先增大后减小。在10min的光照时间时，降解程度的排序为30‑TiO2＞40‑TiO2＞20‑TiO2≈50‑TiO2＞60‑TiO2＞10‑TiO2＞TiO2。三个点位逐一分析可见，Hb性能趋势与图3紫外分光光度法所测一致。由此可得Hb代表的是四环素的显色基团，而Ha与Hc部分由紫外分光光度法无法检测，Ha代表的是苯环部分，该部分是主要的环境污染物，因此，通过核磁共振技术多点位检测四环素降解趋势很有必要。

[0075] 图5为不同氧空位浓度二氧化钛光催化降解四环素Ha点位核磁检测值随着光照时间的变化图。纵坐标C/C0表示溶液中四环素反应后与反应前的浓度之比。降解程度的排序为30‑TiO2＞40‑TiO2＞20‑TiO2≈50‑TiO2＞60‑TiO2＞10‑TiO2＞TiO2。核磁共振检测四环素随光照时间的变化趋势来评价催化剂的光催化四环素降解活性是可行的。

[0076] 本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。