技术领域
[0001] 本发明涉及钼合金技术领域，特别涉及一种Mo‑Re‑T系合金及其制备方法与应用。
相关背景技术
[0002] 金属材料因具有良好的机械性能而广泛用于血管支架、骨科及心脏瓣膜等领域。医用不锈钢、钴基合金和钛合金是外科植入物和矫形器械的医用金属材料的三大系列。钛及钛合金材料是目前应用最多的植入金属，具有密度小、比强度高、与骨相近似的弹性模量等优异的机械性能，并且无毒性、良好的生物相容性、耐腐蚀性和抗疲劳性能明显优于其他医用金属，因而在临床上得到了越来越广泛的应用。但是现有的医用金属材料仍有许多待改进的问题，如：
[0003] 1、弹性模量与骨相比仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，可引起骨吸收、萎缩直至假体松动等一系列并发症；
[0004] 2、与骨相比在强度和韧性不足，造成医疗装置的稳定性(耐蚀、耐磨) 和耐用性不足(易疲劳和断裂)，从而限制了使用寿命；
[0005] 3、射线不透过性不足，限制了造影时的准确跟踪，进而限制了在微细血管医疗领域的运用。随着科技进步和临床应用的不断深入，除了对传统医用钛合金改良和优化升级外，开发研究新型医用合金材料也是一个重要的研究方向。
具体实施方式
[0074] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0075] 在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
[0076] 本发明提供一种Mo‑Re‑T系合金，所述Mo‑Re‑T系合金除包含Re、Mo、以及不可避免的杂质外，还含有T，所述T的含量少于Mo的含量。
[0077] 所述T选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Cd、I n、Sn、Ag、Ta、 W、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中的至少1种元素；
[0078] 例如，在一些优选的实施方式中，所述Mo‑Re‑T系合金包含如下成分，以质量百分比计：Re：10.5％‑49.5％，T：0.01％‑20％，余量为Mo，以及不可避免的杂质；T为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Cd、I n、Sn、Ag、 Ta、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中的至少1种元素。
[0079] 为适用于不同的应用情景，所述Mo‑Re‑T系合金中，所述T可以为选自K、 Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Ta、W、Rh、Cd、I n、Sn、Sb、Ba、Bi或I r 中的至少1种元素；
[0080] 所述T也可以为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Ta、W、Rh、Cd、 Sn、Sb、Ba、I r或La中的至少2种元素；
[0081] 所述T还可以为选自K、Al、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、Rh、Ta、W、Cd、 Sn、Sb、Ba、I r或La中的至少3种元素；
[0082] 上述T元素的选用搭配可以低限度的影响合金的生物相容性，并使合金磁化率大幅度降低，与此同时改善了Re大量使用导致的成本高昂的问题，并基于实际的情况进行选用；
[0083] 在一些其他优选的可实施方式中，所述T选自K、W或稀土元素中的至少 2种元素，甚至于上述元素中的至少3种元素的搭配，进一步增强了钼合金的拉伸延伸率、屈服强度、抗拉强度等，并且对人体的刺激性小；
[0084] 在本发明的一些T元素选用有稀土元素的具体实施方式中，本发明所提及的稀土元素可以选自Sc、Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、 Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的至少1种。
[0085] 更优的是，所述稀土元素可以为自La、Y、Ce中选1种元素、或者自La、 Y、Ce中选2种元素、甚至La、Y、Ce这3种元素均选用的组合搭配方式。
[0086] 此外，所述T元素选用除W以外，还自K、A l、S i、Mn、Ga、Ge、Sr、Ru、 Rh、Cd、I n、Sn、Ag、Ta、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中选至少1 种；
[0087] 在一些其他优选实施方式中，所述T元素选用除W以外，还自K、稀土元素中选至少1种元素；
[0088] 在一些其他优选实施方式中，所述T元素选用除W、K以外，还自稀土元素中选至少1种元素；
[0089] 较佳的是，所述T元素选用除W以外，还自La、Y、Ce中选1种元素、或者自La、Y、Ce中选2种元素、甚至La、Y、Ce这3种元素均选用的组合搭配方式；
[0090] 较佳的是，所述T元素选用除W、K以外，还自La、Y、Ce中选1种元素、或者自La、Y、Ce中选2种元素、甚至La、Y、Ce这3种元素均选用的组合搭配方式；
[0091] 进一步地，所述T的含量可以为5％‑18％，或者为0.5％‑8.5％；所述Re的含量可以为15％‑25％，或者为30.5％‑45％。
[0092] 在一些实施例中，所述Mo‑Re‑T系合金含MoRe2相和Mo13Re45相，或者所述Mo‑Re‑T系合金含Mo2Re3相、MoRe2相和Mo13Re45相。通常认为MoRe2 相的存在会降低MoRe合金性能，但本发明试验中发现一定量的MoRe2相有益于Mo‑Re‑T系合金更接近人体关节的物理参数，也更利于医用植入。
[0093] 在一些实施例中，所述Mo‑Re‑T系合金的X射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40°‑45°出现Mo的衍射峰A和在布拉格角2θ为55°‑60°出现衍射峰B，所述X射线衍射图谱采用Cu靶作为射线源，所述A与所述B的衍射峰强度比例为(1.5‑3):1。
[0094] 在一些实施例中，所述Mo‑Re‑T系合金的X射线衍射图谱中，在布拉格角2θ为40°‑45°出现Mo的衍射峰A，在布拉格角2θ为55°‑60°出现衍射峰B，在布拉格角2θ为70°‑75°出现衍射峰C，所述X射线衍射图谱采用Cu靶作为射线源，所述A与所述B和所述C的衍射峰强度关系满足2A≥B+C。
[0095] 本发明提供一种Mo‑Re‑T系合金的制备方法，所述Mo‑Re‑T系合金包含如下成分，以质量百分比计算：
[0096] Re：10.5％‑49.5％，
[0097] T：0.01％‑20％，
[0098] 余量为Mo，以及不可避免的杂质；T为选自K、A l、Si、Mn、Ga、Ge、Sr、 Ru、Rh、Cd、I n、Sn、Ag、Ta、Au、Cu、Sb、Ba、I r、Bi或稀土元素中的至少1种元素；并由如下工序制得：
[0099] 1)混粉；
[0100] 2)等静压；
[0101] 3)烧结，采用垂熔烧结或中频烧结；
[0102] 4)开坯锻；
[0103] 5)锻造。
[0104] 为此，本发明提供如下具体实施例的制备方法：
[0105] 步骤1：掺杂：
[0106] a、按计算值称取定量的钼粉；
[0107] b、取一容器，向容器内加入定量的去离子水，并将计算量的其他T元素的盐加入容器内，搅拌使得T元素盐溶液完全溶解；
[0108] c、将称取的钼粉加入b步骤中溶解有T元素的容器内混合后，进行一次还原，制成T合金钼粉；
[0109] d、掺杂锅内加入定量的去离子水，再将计算量的铼酸铵倒入锅内，开启蒸汽加热，在80℃‑90℃温度下搅拌5‑10分钟，使铼酸铵完全溶解；
[0110] e、向步骤d制得的混合溶液中加入T合金钼粉，搅拌30‑60分钟；
[0111] f、然后把蒸汽压升到0.25‑0.30Mpa后稳定，加热烘干2‑5小时；
[0112] g、关闭蒸汽，改通循环水冷却1‑2小时，之后用铲子进行检验粉是否完全烘干；
[0113] h、用40目筛网过筛，清除结块的掺杂钼合金粉；
[0114] 步骤2：还原：将获得的掺杂钼合金粉，在温度650℃～950℃的还原炉中，一次还原成粒度2.0～4.0um掺杂钼合金粉；
[0115] 步骤3：混粉：将还原好的掺杂钼合金粉放入V型混粉机，混合60‑100 分钟后，使用120目筛网进行过筛；
[0116] 步骤4：压制：采用等静压方式将混好的粉末经过160‑200MPa压力压制成单重3.0kg的压坯，并在氢气气氛下对压坯进行低温预烧结，增加压坯强度；
[0117] 步骤5：高温烧结：把预烧好的压坯放到中频炉，在温度1600℃～2000℃下烧结133
～18小时，获得密度12.2～13.2g/cm的烧结坯条；
[0118] 步骤6：将烧结坯条经1550℃～1650℃旋锻或轧制开坯后，使用旋锻或拉丝生产所需规格的产品。
[0119] 可以理解的是，所述掺杂、还原、混粉阶段，可根据实际T元素添加时所需情况，选用固液掺杂、液液掺杂、固固掺杂中的一种或多种方式的组合予以实现，其组合的方式举例来说，稀土元素采用固液掺杂的方式，而钨则可以采用固固掺杂的方式等，其中，固液掺杂与液液掺杂需配合以还原、混粉步骤，而固固掺杂则可以在混粉后进入压制等步骤，而上述制备步骤仅是本发明提供的其中一种具体的实施方式，并非对本发明制备方法的限制，本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整，而这些调整，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0120] 表1 Mo‑Re‑T合金实施例组分一览表
[0121] 金属/重量％ 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6Mo 50.850 50.000 50.000 50.000 50.000 50.000
Re 49.000 49.000 49.000 49.000 49.000 49.000
W 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150 0.150
K 0.000 0.000 0.000 0.080 0.000 0.000
CeO2 0.000 0.850 0.000 0.000 0.350 0.350
La2O3 0.000 0.000 0.850 0.770 0.50 0.250
Y2O3 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.250
[0122] 表2 Mo‑Re‑T合金实施例组分一览表
[0123] 金属/重量％ 实施例7 实施例8 实施例9Mo 50.000 55.000 59.400
Re 49.500 40.5 30.500
W 0.100 0.200 0.002
K 0.050 0.010 0.080
CeO2 0.010 4.22 10.000
La2O3 0.200 0.05 0.008
Y2O3 0.010 0.000 0.000
Al 0.060 0.01 0.004
Si 0.070 0.01 0.006
[0124] 需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
[0125] 表3 Mo‑Re‑T合金对比例组分一览表
[0126] 金属/重量％ 对比例1Mo 50.5
Re 49.5
[0127] 将上述实施例与对比例获得的直径为4.0mm的产品采用下述方式进行测试：
[0128] XRD:X射线衍射物相分析在日本理学Rigaku D/Max 2500X射线衍射仪上进行。设备技术规格：使用Cu作为辐射源，石墨单色器，操作电压40kV、电流250mA，自转靶。扫描速率8°/mi n，选择衍射角范围为2θ＝5‑90°。利用MDI‑Jade 6.0软件分析实验数据，确定物相。
采用YG(B)026ET‑250型号的拉力机，进行平均屈服强度、平均抗拉强度、拉伸延伸率、弹性模量的测量。采用VSM(振动样品磁强计)进行磁化率的测定。
[0129] 表4 Mo‑Re‑T合金测试结果一
[0130] 测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例53
密度，g/cm 13.71 13.64 13.61 13.65 13.65
平均屈服强度，MPa 886 932 928 941 937
平均抗拉强度，MPa 1001 1033 1039 1041 1043
拉伸延伸率，％ 21.8 23.2 23.7 24.1 24.3
弹性模量，Gpa 329.75 331.32 331.95 331.22 334.23
硬度，HV1.0 375 393 423 441 451
射线不透性 不透过 不透过 不透过 不透过 不透过
磁化率 1.0*E‑8 1.0*E‑8 1.0*E‑8 1.0*E‑8 1.0*E‑8
[0131] 表5 Mo‑Re‑T合金测试结果二
[0132]
[0133]
[0134] 在上述实施例中，金属合金的平均晶粒尺寸13～26μm，金属合金的拉伸延伸率可以是约20％～35％，金属合金的平均密度可以是至少约11.4克/立方厘米，金属合金的平均屈服强度可以为约650～1050MPa，金属合金的平均极限抗拉强度可以为约650～2150MPa，平均维氏硬度为370～650,弹性模量在 300Gpa以上，磁化率在1.0*E‑7以下。
[0135] 另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0136] 尽管本文中较多的使用了诸如合金、混粉、等静压、烧结、开坯锻、锻造等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
[0137] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
