[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2019‑0121152号的权益，其内容通过引用并入本文。

[0003] 技术领域

[0004] 本发明涉及一种烯烃基聚合物，更具体而言，涉及一种引入有高结晶区并显示高机械刚性的低密度烯烃基聚合物。

[0005] 聚烯烃具有优异的成型性、耐热性、机械性能、卫生质量、水蒸气的渗透性和成型体的外观特性，并且广泛用作挤出成型体、吹塑成型体和注射成型体。然而，存在的问题在于，聚烯烃、特别是聚乙烯在分子中没有极性基团，与极性树脂(例如尼龙)的相容性低，并且与极性树脂和金属的粘附性差。结果，难以将聚烯烃与极性树脂和金属混合或者与这种材料层压使用。另外，聚烯烃的成型体具有表面亲水性和抗静电性低的缺点。

[0006] 为了解决这些问题并提高对极性材料的亲和性，已经广泛使用通过自由基聚合将含有极性基团的单体接枝到聚烯烃上的方法。然而，根据该方法，在接枝反应过程中，聚烯烃分子中的交联和分子支链可能被切割，并且接枝聚合物与极性树脂的粘度平衡不好，并且两者的可混和性低。另外，存在的问题在于，由于分子内交联产生的凝胶成分或分子链断裂产生的异物，成型体的外观特性差。

[0007] 另外，作为制备烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物、乙烯/α‑烯烃共聚物、丙烯均聚物和丙烯/α‑烯烃共聚物)的方法，已经使用了在金属催化剂(例如，钛催化剂和钒催化剂)的存在下使极性单体共聚的方法。然而，在使用这种金属催化剂使极性单体共聚的情况下，存在分子量分布或组成分布宽且聚合活性低的问题。

[0008] 另外，作为另一种方法，已知在使用过渡金属化合物(例如，二氯化锆)和有机铝氧化合物(铝氧烷)形成的茂金属催化剂存在下的聚合方法。在使用茂金属催化剂的情况下，获得高活性的具有高分子量的烯烃聚合物，并且由此产生的烯烃聚合物具有窄的分子量分布和窄的组成分布。

[0009] 另外，作为使用具有非交联环戊二烯基、交联或非交联双茚基或乙烯交联未取代茚基/芴基的配体的茂金属化合物作为催化剂来制备含有极性基团的聚烯烃的方法，已知使用茂金属催化剂的方法。然而，该方法存在聚合活性极低的缺点。因此，进行了通过保护基团保护极性基团的方法，但在引入保护基团的情况下，反应后需要去除该保护基团，从而导致过程复杂。

[0010] 柄型茂金属(ansa‑metallocene)化合物是包含通过桥基连接的两个配体的有机金属化合物，由于桥基，阻止了配体的旋转，并确定了金属中心的活性和结构。

[0011] 这种柄型茂金属化合物用作制备烯烃基均聚物或共聚物的催化剂。特别是，已知包括环戊二烯基‑芴基配体的柄型茂金属化合物可以制造具有高分子量的聚乙烯，并且由此可以控制聚丙烯的微观结构。

[0012] 另外，已知包括茚基配体的柄型茂金属化合物具有优异的活性并且可以制造具有改善的立体规整性的聚烯烃。

[0013] 如上所述，已经对能够控制烯烃基聚合物的微观结构的柄型茂金属化合物进行了各种研究，但程度还不够。

[0028] 在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

[0029] 将理解的是，在本发明和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。

[0030] 在本发明中使用的术语“聚合物”是指使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。常用术语“聚合物”包括术语“互聚物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。另外，术语“互聚物”是指使两种以上的不同类型的单体聚合而制备的聚合物。常用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”(通常用于指由三种不同单体制备的聚合物)。术语“互聚物”包括使四种以上的单体聚合而制备的聚合物。

[0031] 本发明的烯烃基聚合物满足以下(1)至(3)。

[0032] (1)熔体指数(MI，190℃，2.16kg荷重条件)为0.1g/10min至10.0g/10min，(2)密度(d)为0.860g/cc至0.880g/cc，(3)当差示扫描量热精密测量法(SSA)测量时满足T(90)‑T(50)≤50且T(95)‑T(90)≥10。

[0033] 此处，T(50)、T(90)和T(95)分别是当从通过差示扫描量热精密测量法(SSA)的测量结果中对温度‑热容量曲线进行分级时的熔融50％、90％和95％的温度。

[0034] 与普通的常规烯烃基聚合物相比，本发明的烯烃基聚合物具有非常低的密度并且引入高结晶区，在具有相同水平的密度和熔体指数(MI，190℃，2.16kg荷重条件)的情况下，甚至可以显示更高的拉伸强度和撕裂强度。本发明的烯烃基聚合物通过包括以下步骤的制备方法制备：在烯烃聚合用催化剂组合物的存在下通过注入氢气使烯烃基单体聚合，并且通过在聚合期间注入氢气，引入高结晶区，并显示优异的机械刚性。

[0035] 熔体指数(MI)可以通过控制在聚合烯烃基聚合物的过程中使用的催化剂的共聚单体的使用量来控制，并且影响烯烃基聚合物的机械性能和冲击强度及其成型性。在本发明中，熔体指数是在0.860g/cc至0.880g/cc的低密度条件下根据ASTM D1238在190℃和2.16kg荷重条件下测量的，并且可以显示出0.1g/10min至10g/10min、具体地0.3g/10min至
9g/10min、更具体地0.4g/10min至7g/10min。

[0036] 同时，密度可以为0.850g/cc至0.890g/cc，具体为0.850g/cc至0.880g/cc，更具体为0.860g/cc至0.875g/cc。

[0037] 通常，烯烃基聚合物的密度受用于聚合的单体的类型和量、聚合度等的影响，并且对于共聚物，受共聚单体的量的影响显著。本发明的烯烃基聚合物使用包含具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物来聚合，并且可以引入大量的共聚单体。因此，本发明的烯烃基聚合物可以具有如上述范围内的低密度。

[0038] 另外，当用差示扫描量热精密测量法(SSA)测量时，烯烃基聚合物可满足T(90)‑T(50)≤50且T(95)‑T(90)≥10，具体地20≤T(90)‑T(50)≤45且10≤T(95)‑T(90)≤30，更具体地30≤T(90)‑T(50)≤40且10≤T(95)‑T(90)≤20。

[0039] T(50)、T(90)和T(95)分别是当从通过差示扫描量热精密测量法(SSA)的测量结果中温度‑热容量曲线分级时的熔融50％、90％和95％的温度。

[0040] 通常，使用差示扫描量热法测量熔融温度(Tm)通过第一次循环(包括以恒定速率加热至比熔融温度(Tm)高约30℃的温度并且以恒定速率冷却至比玻璃化转变温度(Tg)低约30℃的温度)和第二次循环进行以获得标准熔融温度(Tm)的峰。差示扫描量热精密测量法(SSA)是如下的方法：通过进行使用差示扫描量热法(DSC)在第一次循环后加热至紧邻熔融温度(Tm)的峰之前的温度并冷却的过程，并反复进行加热至低约5℃的温度并冷却的过程，来获得更准确的晶体信息(Eur.Polym.J.2015,65,132)。

[0041] 在向烯烃基聚合物中引入少量高结晶区的情况下，当使用一般差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度时，可能不会显示高温熔融峰，但可以通过差示扫描量热精密测量法(SSA)测量。

[0042] 另外，本发明的一个实施方式的烯烃基聚合物可以另外满足(4)重均分子量(Mw)为10,000g/mol至500,000g/mol的条件，具体而言，重均分子量(Mw)可以为30,000g/mol至300,000g/mol，更具体为50,000g/mol至200,000g/mol。在本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量。

[0043] 另外，本发明的一个实施方式的烯烃基聚合物可以另外满足(5)作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为0.1至6.0的条件，并且分子量分布(MWD)可以具体为1.0至4.0，更具体为2.0至3.0。

[0044] 另外，本发明的一个实施方式的烯烃基聚合物可以满足(6)当通过差示扫描量热法(DSC)测量时熔融温度(Tm)为20℃至70℃的条件，其中，熔融温度(Tm)可以具体为25℃至60℃，更具体为25℃至50℃。

[0045] 烯烃基聚合物可以是选自烯烃基单体、具体地α‑烯烃基单体、环烯烃基单体、二烯烯烃基单体、三烯烯烃基单体和苯乙烯基单体中的任何均聚物，或两种以上的共聚物。更具体而言，烯烃基聚合物可以是乙烯与3至12个碳原子的α‑烯烃的共聚物，或与3至10个碳原子的α‑烯烃的共聚物。

[0046] α‑烯烃共聚单体可以包括选自由丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、4‑甲基‑1‑戊烯、1‑己烯、1‑庚烯、1‑辛烯、1‑癸烯、1‑十一碳烯、1‑十二碳烯、1‑十四碳烯、1‑十六碳烯、1‑二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,
4‑丁二烯、1,5‑戊二烯、1,6‑己二烯、苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3‑氯甲基苯乙烯组成的组中的任何一种，或其中两种以上的混合物。

[0047] 更具体而言，本发明的一个实施方式的烯烃基共聚物可以是乙烯与丙烯、乙烯与1‑丁烯、乙烯与1‑己烯、乙烯与4‑甲基‑1‑戊烯或乙烯与1‑辛烯的共聚物，更具体而言，本发明的一个实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯与1‑丁烯的共聚物。

[0048] 如果烯烃基聚合物是乙烯与α‑烯烃的共聚物，则基于共聚物的总重量，α‑烯烃的量可以为90重量％以下，更具体为70重量％以下，进一步更具体为5重量％至60重量％，进一步更具体为20重量％至50重量％。如果α‑烯烃包含在该范围内，则可能易于实现上述的物理性能。

[0049] 具有上述物理性能和构造特征的本发明的一个实施方式的烯烃基聚合物可以通过在单一反应器中在包含一种以上的过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物的存在下通过注入氢气使烯烃基单体聚合的连续溶液聚合反应制备。因此，在本发明的一个实施方式的烯烃基聚合物中，在聚合物中不形成由源自构成聚合物的单体中的任何一种单体的两个以上的重复单元线性连接而成的嵌段。即，本发明的烯烃基聚合物可以不包括嵌段共聚物，但可以选自由无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物组成的组，更具体地是无规共聚物。

[0050] 在本发明的一个实施方式中，基于1重量份的注入反应系统的烯烃基单体，氢气的注入量可以为0.35至3重量份，具体为0.4至2重量份，更具体为0.45至1.5重量份。另外，在本发明的一个实施方式中，如果烯烃基聚合物通过连续溶液聚合进行聚合，则基于1kg/h的注入反应系统的烯烃基单体，氢气的注入量可以为0.35至3kg/h，具体为0.4至2kg/h，更具体为0.45至1.5kg/h。

[0051] 另外，在本发明的另一个实施方式中，在烯烃基聚合物是乙烯与α‑烯烃的共聚物的情况下，基于1重量份的乙烯，氢气的注入量可以为0.8至3重量份，具体为0.9至2.8重量份，更具体为1至2.7重量份。另外，在本发明的一个实施方式中，在烯烃基聚合物是乙烯与α‑烯烃的共聚物并且通过连续溶液聚合进行聚合的情况下，基于1kg/h的乙烯，氢气可以以0.8至3kg/h、具体地0.9至2.8kg/h、更具体地1至2.7kg/h的量注入反应系统。

[0052] 如果在注入上述量范围的氢气的条件下进行聚合，则本发明的烯烃基聚合物可以满足上述的物理性能。

[0053] 具体而言，本发明的烯烃基共聚物可以通过包括以下步骤的制备方法获得：在包含下式1的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下通过注入氢气使烯烃基单体聚合。

[0054] 然而，在本发明的一个实施方式的烯烃基聚合物的制备中，应当理解，式1的过渡金属化合物的结构范围不限于特定公开类型，而是包括本发明的主旨和技术范围中包含的所有变化、等同物或代替物。

[0055] [式1]

[0056]

[0057] 在式1中，

[0058] R1基团相同或不同且各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、芳基、甲硅烷基、烷芳基、芳烷基或被烃基取代的第4族金属的准金属基团，并且两个R1基团可以通过含有1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基基团的亚烷基基团相互连接形成环；

[0059] R2基团相同或不同且各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；芳基；烷氧基；芳氧基；或酰氨基基团，并且R2基团中的两个以上可以相互连接形成脂族环或芳族环；

[0060] R3基团相同或不同且各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；或被芳基基团取代或未取代的含氮脂族环或芳族环，在存在多个取代基的情况下，取代基中的两个以上的取代基可以相互连接形成脂族环或芳族环；

[0061] M是第4族过渡金属；并且

[0062] Q1和Q2各自独立地为卤素；1至20个碳原子的烷基；烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；1至20个碳原子的烷基酰氨基；芳基酰氨基；或1至20个碳原子的亚烷基基团。

[0063] 另外，在本发明的另一个实施方式中，在式2中，R1和R2可以相同或不同且各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；芳基；或甲硅烷基，

[0064] R3基团可以相同或不同且可以是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；1至20个碳原子的烷氧基；芳氧基；或酰氨基，并且R6中的两个以上的R6基团可以相互连接形成脂族环或芳族环；

[0065] Q1和Q2可以相同或不同且各自独立地为卤素；1至20个碳原子的烷基；1至20个碳原子的烷基酰氨基；或芳基酰氨基，并且

[0066] M可以是第4族过渡金属。

[0067] 式2表示的过渡金属化合物具有如下特征：金属位点由引入四氢喹啉的环戊二烯基配体连接，保持Cp‑M‑N角度较窄且单体接近的Q1‑M‑Q2(Q3‑M‑Q4)角度较宽。另外，根据环型的键合，Cp、四氢喹啉、氮和金属位点依次连接，形成更加稳定和坚固的五元环结构。因此，在通过与诸如甲基铝氧烷和B(C6F5)3等助催化剂反应使这些化合物活化，然后将其应用于烯烃聚合的情况下，即使在高聚合温度下也可以实现具有高活性、高分子量和高共聚性能的特征的烯烃基聚合物的聚合。

[0068] 本发明中定义的每个取代基将详细解释如下。

[0069] 本发明中使用的术语“烃基”是指无论其结构，仅由碳和氢组成的1至20个碳原子的一价烃基，例如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基和芳烷基，除非另有说明。

[0070] 本发明中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，除非另有说明。

[0071] 本发明中使用的术语“烷基”是指直链或支链的烃残基，除非另有说明。

[0072] 本发明中使用的术语“环烷基”表示包括环丙基等的环烷基，除非另有说明。

[0073] 本发明中使用的术语“烯基”是指直链或支链的烯基，除非另有说明。

[0074] 支链可以是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基；或7至20个碳原子的芳烷基。

[0075] 本发明中使用的术语“芳基”除非另有说明，否则表示6至20个碳原子的芳基，具体地苯基、萘基、蒽基、菲基、 基、芘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯氨基、甲氧基苯甲酰基等，但不限于此。

[0076] 烷芳基是指被烷基取代的芳基。

[0077] 芳烷基是指被芳基取代的烷基。

[0078] 环状基团(或杂环基团)是指具有5至20个成环碳原子并包括一个或多个杂原子的一价脂肪族或芳香族烃基，并且可以是单环或两个或多个环的稠环。另外，杂环基团可以被烷基取代或未取代。其实例可以包括吲哚啉、四氢喹啉等，但本发明不限于此。

[0079] 烷基氨基是指被烷基取代的氨基，并且包括二甲基氨基、二乙基氨基等，但不限于此。

[0080] 根据本发明的一个实施方式，芳基可以优选具有6至20个碳原子，并且可以具体为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯氨基、甲氧基苯甲酰基等，但不限于此。

[0081] 在本发明中，甲硅烷基可以是被1至20个碳原子的烷基取代或未取代的甲硅烷基，例如，甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，但不限于此。

[0082] 式1的化合物可以是下式1‑1，但不限于此。

[0083] [式1‑1]

[0084]

[0085] 此外，该化合物可以在式1中定义的范围内具有各种结构。

[0086] 由于催化剂的结构特征，式2的过渡金属化合物可以引入大量的α‑烯烃以及低密度聚乙烯，并且可以制备0.850g/cc至0.890g/cc水平的低密度聚烯烃共聚物。

[0087] 式1的过渡金属化合物可以通过例如以下方法制备。

[0088] [反应1]

[0089]

[0090] 在反应1中，R1至R3、M、Q1和Q2与式1中的定义相同。

[0091] 式1可以通过专利未决公报2007‑0003071号中公开的方法制备，并且该专利文献的所有内容都包括在本发明中。

[0092] 式1的过渡金属化合物可以作为另外包含下式2、式3和式4表示的助催化剂化合物中的一种或多种的组合物类型用作聚合反应的催化剂。

[0093] [式2]

[0094] ‑[Al(R4)‑O]a‑

[0095] [式3]

[0096] A(R4)3

[0097] [式4]

[0098] [L‑H]+[W(D)4]‑或[L]+[W(D)4]‑

[0099] 在式2至3中，

[0100] R4基团可以彼此相同或不同且各自独立地选自由卤素、1至20个碳原子的烃基和1至20个碳原子的卤代烃基组成的组，

[0101] A是铝或硼，

[0102] D基团各自独立地为一个或多个氢原子可被取代基取代的6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中，所述取代基是选自由卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳氧基组成的组中的至少任何一种，

[0103] H是氢原子，

[0104] L是中性或阳离子路易斯酸，

[0105] W是第13族元素，并且

[0106] a是2以上的整数。

[0107] 式2表示的化合物的实例可以包括诸如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等烷基铝氧烷，以及通过混合两种或多种烷基铝氧烷而获得的改性烷基铝氧烷，具体地甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)。

[0108] 式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且具体而言，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

[0109] 式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对‑二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N‑二乙基苯胺四苯基硼、N,N‑二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对‑二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N‑二乙基苯铵四苯基铝、N,N‑二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对‑二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼。

[0110] 作为第一种方法，催化剂组合物可以通过如下制备方法制备，该制备方法包括通过使式1表示的过渡金属化合物与式2或式3表示的化合物接触来获得混合物的步骤；以及向该混合物中添加式4表示的化合物的步骤。

[0111] 另外，作为第二种方法，催化剂组合物可以通过使式1表示的过渡金属化合物与式4表示的化合物接触的方法来制备。

[0112] 在催化剂组合物的制备方法中的第一种方法中，式1表示的过渡金属化合物与式2表示的过渡金属化合物/式2或式3表示的化合物的摩尔比可以为1/5,000至1/2，具体为1/1,000至1/10，更具体为1/500至1/20。如果式1表示的过渡金属化合物/式2或式3表示的化合物的摩尔比大于1/2，则烷基化剂的量太少，并且金属化合物的烷基化可能进行不完全，如果摩尔比小于1/5,000，则可实现金属化合物的烷基化，但由于残留的过量烷基化剂与作为式4的化合物的活化剂之间的副反应，烷基化的金属化合物的活化可能进行不完全。另外，式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比可以为1/25至1，具体为1/10至
1，更具体为1/5至1。如果式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比大于1，则活化剂的量相对较少，并且金属化合物的活化可能进行不完全，因此，催化剂组合物的活性可能劣化。如果摩尔比小于1/25，则金属化合物的活化可完全进行，但由于残留的过量烷基化剂，考虑到催化剂组合物的单位成本是不经济的，或者生成的聚合物的纯度可能降低。

[0113] 在催化剂组合物的制备方法中的第二种方法中，式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比可以为1/10,000至1/10，具体为1/5,000至1/100，更具体为1/3,000至1/500。如果摩尔比大于1/10，则活化剂的量相对较少，并且金属化合物的活化可能进行不完全，并且由此生成的催化剂组合物的活性可能降低。如果摩尔比小于1/10,000，则金属化合物的活化可完全进行，但由于残留的过量烷基化剂，考虑到催化剂组合物的单位成本是不经济的，或者生成的聚合物的纯度可能降低。

[0114] 在制备催化剂组合物期间，作为反应溶剂，可以使用烃类溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷，或芳族溶剂，例如苯和甲苯。

[0115] 另外，催化剂组合物可以包括载体上的负载型过渡金属化合物和助催化剂化合物。

[0116] 作为载体，可以使用茂金属类催化剂中使用的任何载体而没有特别限制。具体而言，载体可以是二氧化硅、二氧化硅‑氧化铝或二氧化硅‑氧化镁，并且可以使用其中的任何一种或其中两种以上的混合物。

[0117] 在载体为二氧化硅的情况下，由于二氧化硅载体和式1的茂金属化合物的官能团可以形成化学键，因此在烯烃聚合过程中没有催化剂从表面分离。结果，可以防止在烯烃基共聚物的制备过程中聚合物颗粒在反应器壁侧聚集或彼此聚集的结垢的产生。另外，在包含二氧化硅载体的催化剂存在下制备的烯烃基共聚物的聚合物的颗粒形状和表观密度均优异。

[0118] 更具体而言，载体可以是包括高反应性硅氧烷基团并通过高温干燥等的方法在高温下干燥的二氧化硅或二氧化硅‑氧化铝。

[0119] 载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。

[0120] 用于聚合烯烃基单体的聚合反应可以通过应用于烯烃单体的聚合的常规过程(例如，连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合和乳液聚合)来实现。

[0121] 烯烃单体的聚合反应可以在惰性溶剂中进行，并且作为惰性溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯、异丙烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1‑己烯和1‑辛烯，但不限于此。

[0122] 烯烃基聚合物的聚合可以在约25℃至约500℃的温度下进行，具体而言，在80℃至2
250℃、更优选地100℃至200℃的温度下进行。另外，聚合时的反应压力可以为1kgf/cm 至
2 2 2 2 2
150kgf/cm，优选为1kgf/cm至120kgf/cm，更优选为5kgf/cm至100kgf/cm。

[0123] 本发明的烯烃基聚合物具有改善的物理性能，因此，可用于包括用于汽车、电线、玩具、纤维和医疗的材料的用于包装、建筑、生活用品等的各个领域和用途中的中空成型、挤出成型或注射成型，特别是，用于要求优异的冲击强度的汽车。

[0124] 另外，本发明的烯烃基聚合物可以有效地用于制造成型体。

[0125] 成型体可以是吹塑成型体、吹胀成型体、铸塑成型体、挤出层压成型体、挤出成型体、发泡成型体、注射成型体、片、膜、纤维、单丝、无纺布等。

[0126] 实施方式

[0127] 实施例

[0128] 在下文中，将详细解释本发明的实施方式，以使本发明所属领域的技术人员可以容易地执行。然而，本发明可以以各种不同类型实现，并且不限于本文解释的实施方式。

[0129] 制备例1：过渡金属化合物A的制备

[0130]

[0131] (1)8‑(2,3,4,5‑四甲基‑1,3‑环戊二烯基)‑1,2,3,4‑四氢喹啉的制备[0132] (i)氨基甲酸锂的制备

[0133] 将1,2,3,4‑四氢喹啉(13.08g,98.24mmol)和二乙醚(150ml)放入施兰克烧瓶中。将施兰克烧瓶浸入通过干冰和丙酮获得的‑78℃低温浴中并搅拌30分钟。然后，通过注射器在氮气气氛下注入n‑BuLi(39.9mL,2.5M,98.24mmol)，并形成浅黄色浆料。然后，将烧瓶搅拌2小时，并在去除产生的丁烷气体的同时将烧瓶温度升高至室温。将烧瓶再次浸入‑78℃的低温浴中以降低温度，并注入CO2气体。通过注入二氧化碳气体，浆料消失成透明溶液。将烧瓶与鼓泡器(bubbler)连接，并在去除二氧化碳气体的同时将温度升高至室温。之后，在真空下去除剩余的CO2气体和溶剂。在将烧瓶输送至干燥箱中后，向其中添加戊烷，随后剧烈搅拌并过滤，以获得作为白色固体化合物的氨基甲酸锂。在该白色固体化合物中，二乙醚形成配位键。在这种情况下，产率为100％。

[0134] 1H NMR(C6D6,C5D5N):δ1.90(t,J＝7.2Hz,6H,醚)、1.50(br s,2H,喹啉‑CH2)、2.34(br s,2H,喹啉‑CH2)、3.25(q,J＝7.2Hz,4H,醚)、3.87(br,s,2H,喹啉‑CH2)、6.76(br d,J＝5.6Hz,1H,喹啉‑CH)ppm

[0135] 13C NMR(C6D6):δ24.24、28.54、45.37、65.95、121.17、125.34、125.57、142.04、163.09(C＝O)ppm

[0136] (ii)8‑(2,3,4,5‑四甲基‑1,3‑环戊二烯基)‑1,2,3,4‑四氢喹啉的制备[0137]

[0138] 将上述步骤(i)制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g,42.60mmol)放入施兰克烧瓶中。然后，向其中依次添加四氢呋喃(4.6g,63.9mmol)和45ml二乙醚。将施兰克烧瓶浸入通过丙酮和少量干冰获得的‑20℃低温浴中并搅拌30分钟，并注入n‑BuLi(25.1mL,1.7M,
42.60mmol)。在这种情况下，反应混合物的颜色变为红色。在连续保持‑20℃的同时，进行搅拌6小时。将溶解在四氢呋喃中的CeCl3·2LiCl溶液(129mL,0.33M,42.60mmol)和四甲基环戊酮(5.89g,42.60mmol)混合在注射器中，然后在氮气气氛下注入烧瓶中。在将烧瓶温度缓慢升高至室温的过程中，在1小时后去除恒温器，将温度保持在室温。然后，向烧瓶中添加水(15mL)，并放入乙酸乙酯，随后过滤以获得滤液。将滤液输送至分液漏斗中，并向其中添加盐酸(2N,80mL)，随后振荡12分钟。然后，添加饱和碳酸氢钠溶液(160mL)中和，并提取有机层。向有机层中放入无水硫酸镁去除水分，并进行过滤。取滤液，并去除溶剂。将由此获得的滤液使用己烷和乙酸乙酯(v/v,10:1)的溶剂通过柱色谱法分离，以获得黄色油。产率为
40％。

[0139] 1H NMR(C6D6):δ1.00(br d,3H,Cp‑CH3)、1.63‑1.73(m,2H,喹啉‑CH2)、1.80(s,3H,Cp‑CH3)、1.81(s,3H,Cp‑CH3)、1.85(s,3H,Cp‑CH3)、2.64(t,J＝6.0Hz,2H,喹啉‑CH2)、2.84‑2.90(br,2H,喹啉‑CH2)、3.06(br s,1H,Cp‑H)、3.76(br s,1H,N‑H)、6.77(t,J＝7.2Hz,1H,喹啉‑CH)、6.92(d,J＝2.4Hz,1H,喹啉‑CH)、6.94(d,J＝2.4Hz,1H,喹啉‑CH)ppm[0140] (2)[(1,2,3,4‑四氢喹啉‑8‑基)四甲基环戊二烯基‑η5,κ‑N]二甲基钛的制备[0141]

[0142] (i)[(1,2,3,4‑四氢喹啉‑8‑基)四甲基环戊二烯基‑η5,κ‑N]二锂化合物的制备[0143] 在干燥箱中，将通过上述步骤(1)制备的8‑(2,3,4,5‑四甲基‑1,3‑环戊二烯基)‑1,2,3,4‑四氢喹啉(8.07g,32.0mmol)和140ml二乙醚放入圆底烧瓶中，将温度降低至‑30℃，并在搅拌下缓慢添加n‑BuLi(17.7g,2.5M,64.0mmol)。反应进行6小时，同时将温度升高至室温。之后，用二乙醚洗涤数次，并进行过滤以获得固体。通过施加真空去除剩余的溶剂，以获得作为黄色固体的二锂化合物(9.83g)。产率为95％。

[0144] 1H NMR(C6D6,C5D5N):δ2.38(br s,2H,喹啉‑CH2)、2.53(br s,12H,Cp‑CH3)、3.48(br s,2H,喹啉‑CH2)、4.19(br s,2H,喹啉‑CH2)、6.77(t,J＝6.8Hz,2H,喹啉‑CH)、7.28(br s,1H,喹啉‑CH)、7.75(brs,1H,喹啉‑CH)ppm

[0145] (ii)(1,2,3,4‑四氢喹啉‑8‑基)四甲基环戊二烯基‑η5,κ‑N]二甲基钛的制备[0146] 在干燥箱中，将TiCl4·DME(4.41g,15.76mmol)和二乙醚(150mL)放入圆底烧瓶中，并且在‑30℃下搅拌的同时，缓慢添加MeLi(21.7mL,31.52mmol,1.4M)。搅拌15分钟后，5
将在上述步骤(i)中制备的[(1,2,3,4‑四氢喹啉‑8‑基)四甲基环戊二烯基‑ηη,κ‑N]二锂化合物(5.30g,15.78mmol)放入烧瓶中。在将温度升高至室温的同时，进行搅拌3小时。完成反应后，施加真空以去除溶剂，并将所得残余物溶解在戊烷中并过滤，并取滤液。通过施加真空去除戊烷，从而获得深棕色化合物(3.70g)。产率为71.3％。

[0147] 1H NMR(C6D6):δ0.59(s,6H,Ti‑CH3)、1.66(s,6H,Cp‑CH3)、1.69(br t,J＝6.4Hz,2H,喹啉‑CH2)、2.05(s,6H,Cp‑CH3)、2.47(t,J＝6.0Hz,2H,喹啉‑CH2)、4.53(m,2H,喹啉‑CH2)、6.84(t,J＝7.2Hz,1H,喹啉‑CH)、6.93(d,J＝7.6Hz,喹啉‑CH)、7.01(d,J＝6.8Hz,喹啉‑CH)ppm

[0148] 13C NMR(C6D6):δ12.12、23.08、27.30、48.84、51.01、119.70、119.96、120.95、126.99、128.73、131.67、136.21ppm

[0149] 制备例2：过渡金属化合物B的制备

[0150]

[0151] (1)2‑甲基‑7‑(2,3,4,5‑四甲基‑1,3‑环戊二烯基)吲哚啉的制备

[0152] 通过与制备例1的(1)相同的方法制备2‑甲基‑7‑(2,3,4,5‑四甲基‑1,3‑环戊二烯基)吲哚啉，不同之处在于，在制备例1的(1)中，使用2‑甲基吲哚啉代替1,2,3,4‑四氢喹啉。产率为19％。

[0153] 1H NMR(C6D6):δ6.97(d,J＝7.2Hz,1H,CH)、δ6.78(d,J＝8Hz,1H,CH)、δ6.67(t,J＝7.4Hz,1H,CH)、δ3.94(m,1H,喹啉‑CH)、δ3.51(br s,1H,NH)、δ3.24‑3.08(m,2H,喹啉‑CH2,
2
Cp‑CH)、δ2.65(m,1H,喹啉‑CH)、δ1.89(s,3H,Cp‑CH3)、δ1.84(s,3H,Cp‑CH3)、δ1.82(s,3H,Cp‑CH3)、δ1.13(d,J＝6Hz,3H,喹啉‑CH3)、δ0.93(3H,Cp‑CH3)ppm。

[0154] (2)[(2‑甲基吲哚啉‑7‑基)四甲基环戊二烯基‑η5,κ‑N]二甲基钛的制备[0155] (i)通过与制备例1的(2)(i)相同的方法获得与0.58当量的二乙醚配位的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g,50％)，不同之处在于，使用2‑甲基‑7‑(2,3,4,5‑四甲基‑1,3‑环戊二烯基)‑吲哚啉(2.25g,8.88mmol)代替8‑(2,3,4,5‑四甲基‑1,3‑环戊二烯基)‑1,2,3,4‑四氢喹啉。

[0156] 1H NMR(吡啶‑d8):δ7.22(br s,1H,CH)、δ7.18(d,J＝6Hz,1H,CH)、δ6.32(t,1H,CH)、δ4.61(brs,1H,CH)、δ3.54(m,1H,CH)、δ3.00(m,1H,CH)、δ2.35‑2.12(m,13H,CH,Cp‑CH3)、δ1.39(d,吲哚啉‑CH3)ppm。

[0157] (ii)通过与制备例1的(2)(ii)相同的方法使用上述(i)中制备的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g,4.44mmol)制备钛化合物。

[0158] 1H NMR(C6D6):δ7.01‑6.96(m,2H,CH)、δ6.82(t,J＝7.4Hz,1H,CH)、δ4.96(m,1H,CH)、δ2.88(m,1H,CH)、δ2.40(m,1H,CH)、δ2.02(s,3H,Cp‑CH3)、δ2.01(s,3H,Cp‑CH3)、δ1.70(s,3H,Cp‑CH3)、δ1.69(s,3H,Cp‑CH3)、δ1.65(d,J＝6.4Hz,3H,吲哚啉‑CH3)、δ0.71(d,J＝10Hz,6H,TiMe2‑CH3)ppm。

[0159] 实施例1

[0160] 向1.5L连续过程反应器，装入己烷溶剂(5kg/h)和1‑丁烯(0.95kg/h)，并将反应器顶部的温度预热至140.7℃。将三异丁基铝化合物(0.06mmol/min)、制备例2中获得的过渡金属化合物B(0.40μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.20μmol/min)同时注入反应器中。然后，将氢气(15cc/min)和乙烯(0.87kg/h)注入反应器中，并且通过在压力为89bar的连续过程中在141℃保持30分钟以上进行共聚反应，从而获得共聚物。在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性能。

[0161] 实施例2至5

[0162] 通过进行与实施例1相同的共聚反应获得共聚物，不同之处在于，改变过渡金属化合物的使用量、催化剂和助催化剂的使用量、反应温度、氢的注入量和共聚单体的量，如下表1所示。

[0163] 比较例1

[0164] 购买并使用Mitsui Chemicals Inc.的DF610。

[0165] 比较例2至4

[0166] 通过进行与实施例1相同的共聚反应获得共聚物，不同之处在于，改变过渡金属化合物的类型、过渡金属化合物的使用量、催化剂和助催化剂的使用量、反应温度、氢的注入量和共聚单体的量，如下表1所示。

[0167] 比较例5

[0168] 购买并使用Mitsui Chemicals Inc.的DF710。

[0169] 比较例6

[0170] 购买并使用Mitsui Chemicals Inc.的DF640。

[0171] 比较例7

[0172] 购买并使用Dow Co.的EG7447。

[0173] [表1]

[0174]

[0175] 实验例1

[0176] 关于实施例1至5和比较例1至4的共聚物，根据以下方法评价物理性能，并示于下表2和3中。

[0177] 1)聚合物的密度

[0178] 根据ASTM D‑792进行测量。

[0179] 2)聚合物的熔体指数(MI)

[0180] 根据ASTM D‑1238(条件E，190℃，2.16kg荷重)进行测量。

[0181] 3)重均分子量(Mw,g/mol)和分子量分布(MWD)

[0182] 使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(MW)，并通过重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。

[0183] ‑柱：PL Olexis

[0184] ‑溶剂：三氯苯(TCB)

[0185] ‑流速：1.0ml/min

[0186] ‑样品浓度：1.0mg/ml

[0187] ‑注入量：200μl

[0188] ‑柱温：160℃

[0189] ‑检测器：Agilent高温RI检测器

[0190] ‑标准：聚苯乙烯(由三次函数校准)

[0191] 4)聚合物的熔融温度(Tm)

[0192] 使用由TA instrument Co.制造的差示扫描量热计(DSC：差示扫描量热计250)获得熔融温度。即，将温度升高至150℃，保持1分钟，并降低至‑100℃，然后再次将温度升高。将DSC曲线的顶点设为熔点。在这种情况下，将温度的升高速率和降低速率控制在10℃/min，并且在第二次升温期间获得熔融温度。

[0193] 实施例1的聚合物的DSC图示于图1中，比较例1的聚合物的DSC图示于图2中。

[0194] 5)聚合物的高温熔融峰和T(95)、T(90)和T(50)

[0195] 使用由TA instrument Co.制造的差示扫描量热计(DSC：差示扫描量热计250)和连续自成核/退火(SSA)测量方法进行测量。

[0196] 具体而言，在第一次循环中，将温度升高至150℃，保持1分钟，并降低至‑100℃。在第二次循环中，将温度升高至120℃，保持30分钟，并降低至‑100℃。在第三次循环中，将温度升高至110℃，保持30分钟，并降低至‑100℃。如上所述，以10℃的间隔将温度升高并降低至‑100℃的过程重复至‑60℃，以便在各温度区间结晶。

[0197] 在最后循环中，将温度升高至150℃，并测量热容量。

[0198] 将由此获得的温度‑热容量曲线按各区间积分，并且对各区间相对于总热容量的热容量进行分级。这里，将总量的50％熔融的温度定义为T(50)，将总量的90％熔融的温度定义为T(90)，并将总量的95％熔融的温度定义为T(95)。

[0199] 图3示出实施例1的聚合物的SSA图，图4示出比较例1的聚合物的SSA图。

[0200] 图5示出实施例1的聚合物的SSA结果的分级图，图6示出比较例1的聚合物的SSA结果的分级图。

[0201] 6)硬度(肖氏A)

[0202] 使用TECLOCK Co.的GC610硬度计和Mitutoyo Co.的A型肖氏硬度计根据ASTM D2240的标准测量硬度。

[0203] 7)聚合物的拉伸强度和撕裂强度

[0204] 将实施例1和比较例1至3的烯烃基共聚物挤出以制造颗粒形状，并且根据ASTM D638(50mm/min)测量破碎时的拉伸强度和撕裂强度。

[0205] [表2]

[0206]

[0207] [表3]

[0208]

[0209] 当比较具有等同水平的密度和MI的实施例1和比较例1时，通过DSC测量的图1和图2显示类似的趋势和相似的图形类型，并且确认无显著差异。然而，在通过SSA测量的图3和图4中，可以确认在75℃以上的高温区域存在显著差异。具体而言，实施例1在75℃以上显示峰，而比较例未显示。比较例2和比较例3在相应区域显示峰，但与实施例相比尺寸较小。可以发现，由于在高温区域熔融的差异，实施例1至5满足T(90)‑T(50)≤50，也满足T(95)‑T(90)≥10，并且与比较例1至7相比在T(95)‑T(90)中具有宽的值。

[0210] 通过表3，可以比较具有等同水平的密度和MI的实施例1以及比较例1、2和3的机械强度。可以发现，实施例1引入在高温下熔融的聚合物并显示增加的机械刚性，因此，与比较例1至3相比，拉伸强度和撕裂强度得到增加。

[0211] 实施例1至5对应于通过注入氢气使烯烃基单体聚合并引入高结晶区而获得的聚合物。因此，满足T(90)‑T(50)≤50，也满足T(95)‑T(90)≥10，并且显示高机械刚性。通过与比较例2和比较例4的比较，可以确认，可以根据聚合过程中氢气的注入与否及其注入量来改变T(90)‑T(50)≤50和T(95)‑T(90)≥10的满足与否以及机械刚性。

[0212] 另外，如果本发明的烯烃基聚合物包含在聚丙烯基复合材料中，则可以提供显示显著改善的冲击强度性能以及优异的机械强度的聚丙烯基复合材料。在下文中，示出了将本发明的烯烃基聚合物应用于聚丙烯基复合材料的实验。

[0213] 复合材料制备例1：聚丙烯基复合材料的制备

[0214] 向20重量份的在实施例1中制备的烯烃共聚物中添加60重量份的熔体指数(230℃,2.16kg)为30g/10min的高结晶抗冲共聚聚丙烯(CB5230,Korea Petrochemical TMIndustrial Co.Ltd.)、20重量份滑石(KCNAP‑400 ,Coats Co.)(平均粒径(D50)＝11.0μm)，然后添加0.1重量份作为抗氧化剂的AO1010(Ciba Specialty Chemicals)、0.1重量份三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯(A0168)和0.3重量份硬脂酸钙(Ca‑St)。然后，使用双螺杆挤出机将所得混合物熔融并研磨以制备颗粒形状的聚丙烯基复合材料化合物。在这种情况下，双螺杆挤出机的直径为25Φ，长径比为40，条件设置为机筒温度为200℃至230℃，螺杆转速为250rpm，挤出速率为25kr/hr。

[0215] 复合材料制备例2至5：聚丙烯基复合材料的制备

[0216] 通过与实施例1相同的方法制备聚丙烯基复合材料，不同之处在于，使用下表4中所示的烯烃共聚物代替实施例1中制备的烯烃共聚物。在这种情况下，在实施例5中改变了聚丙烯的类型以及烯烃共聚物和聚丙烯的比例。在下表4中，由CB5290表示的聚丙烯是熔体指数(230℃，2.16kg)为90g/10min的高结晶抗冲共聚聚丙烯(CB5290,Korea Petrochemical Industrial Co.Ltd.)。

[0217] 复合材料比较制备例1至7：聚丙烯基复合材料的制备

[0218] 通过与实施例1相同的方法制备聚丙烯基复合材料，不同之处在于，使用下表4中所示的烯烃共聚物代替制备例1中制备的烯烃共聚物。在这种情况下，在比较例7中改变了聚丙烯的类型以及烯烃共聚物和聚丙烯的比例。

[0219] 在下表4中，由CB5290表示的聚丙烯是熔体指数(230℃，2.16kg)为90g/10min的高结晶抗冲共聚聚丙烯(CB5290,Korea Petrochemical Industrial Co.Ltd.)。

[0220] [表4]

[0221]

[0222] 实验例2：评价聚丙烯基复合材料的物理性能

[0223] 为了确认复合材料制备例1至5和复合材料比较制备例1至7中制备的聚丙烯基复合材料的物理性能，通过使用注塑机在230℃的温度下使聚丙烯基复合材料注塑成型来制造样品，并将样品在恒温恒湿室中放置1天，然后，测量聚合物的比重、聚合物的熔体指数、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量、低温和室温冲击强度以及收缩率。由此制造的样品的物理性能示于下表5中。

[0224] 1)比重

[0225] 根据ASTM D792进行测量。

[0226] 2)聚合物的熔体指数(Ml)

[0227] 聚合物的熔体指数(MI)根据ASTM D‑1238(条件E，230℃，2.16kg荷重)测量。

[0228] 3)拉伸强度和弯曲强度

[0229] 使用INSTRON 3365设备根据ASTM D790进行测量。

[0230] 4)低温和室温冲击强度

[0231] 根据ASTM D256进行测量，室温冲击强度在室温(23℃)条件下测量，低温冲击强度在低温室(‑30℃)中静置12小时以上后测量。

[0232] [表5]

[0233]

[0234] 参考表5，当比较包含具有等同水平的密度和MI值的烯烃基共聚物的聚丙烯基复合材料时，可以确认，使用实施例的烯烃基聚合物制备的聚丙烯基复合材料与使用比较例的烯烃基聚合物制备的聚丙烯基复合材料相比，保持了相似水平的低温冲击强度和室温冲击强度，并且提高了诸如拉伸强度和弯曲强度等机械强度。由此，可以确认，通过在聚丙烯基复合材料中包含实施例的引入高结晶区并显示高机械刚性的烯烃基共聚物，可以提高聚丙烯基复合材料的机械刚性。