[0001] 本发明大体上涉及铅的硫属化物纳米晶体。特别地，本发明涉及使用含铅(IV)化合物制造铅的硫属化物纳米晶体的方法。本发明还延伸至由该方法获得的铅的硫属化物纳米晶体以及铅的硫属化物纳米晶体的用途。

[0002] 纳米晶体可用于广泛的应用，例如因为可以微调纳米晶体的光学性质以提供所需性质。可以通过控制纳米晶体的尺寸微调纳米晶体的光学性质(例如光吸收和发射特性)。最大的纳米晶体产生最长的波长(和最低的频率)，而最小的纳米晶体产生较短的波长(和较高的频率)。可以通过制造纳米晶体的方法控制纳米晶体的尺寸。通过控制纳米晶体的尺寸微调纳米晶体的光学性质的这种可能性使得纳米晶体适用于广泛的应用，包括(例如)光电探测器、传感器、太阳能电池、生物成像和生物传感、光伏、显示器、照明、安全和防伪、电池、有线高速通信、量子点(QD)激光器、光催化剂、光谱仪、可注射组合物、场效应晶体管、发光二极管、激光器、光子或光学开关器件、氢制造和超材料。

[0003] 铅纳米晶体是已知的，用于制造铅纳米晶体的各种方法也是已知的。例如，Hines等人在Adv.Mater.2003,15,No.21,1844‑1849公开了用于制备具有在整个近红外(例如800nm至1800nm)的范围内可调谐的带隙的硫化铅纳米晶体的方法。可以通过使铅(II)氧化物(PbO)与油酸反应以形成油酸铅，然后使油酸铅与双(三甲基甲硅烷基)硫化物反应制备硫化铅纳米晶体。然而，起始材料氧化铅(II)非常昂贵，并且发现Hines等人所述的反应在大规模时难以控制。因此，Hines等人公开的方法不适合于大规模制造铅纳米晶体。

[0004] Cademartiri等人在J.Phys.Chem.B.,vol.110,no.2,2006,671‑673公开了用于制备硫化铅纳米晶体的方法，其中氯化铅(PbCl2)与油胺和单质硫反应。通过该方法获得的纳米晶体难以纯化，并且表现出1245nm至1625nm的有限峰吸收。剩余在硫化铅纳米晶体上的残留氯化铅通常在长时间段内沉淀，使得难以由氯化铅制造高纯度硫化铅纳米晶体。因此，Cademartiri等人公开的方法不适合于大规模制作纯的并且高度单分散的硫化铅纳米晶体。

[0005] Hendricks等人在Science,2015,348,1226‑1230公开了用于制备硫化铅纳米晶体的方法，其中油酸铅与反应性双取代硫脲反应。通过该方法制备的硫化铅纳米晶体表现出850nm至1800nm的吸收峰。由于其通过改变硫脲反应物的侧链控制纳米晶体的尺寸(和吸收)，因此该方法难以大规模进行。

[0006] 由此，虽然已知几种用于制造铅的硫属化物纳米晶体的方法，但是这些方法无法预先控制晶体尺寸，因此不能微调纳米晶体的光学性质。已知的方法通常也不能提供表现出宽吸收范围的纳米晶体。此外，已知方法不适用于大规模(例如商业可用的)制备铅的硫属化物纳米晶体。

[0007] 因此，需要找到用于制备铅的硫属化物纳米晶体的替代方法，其可以大规模(例如商业可用的)使用和/或能够预先控制所制备的纳米晶体的尺寸，以能够微调纳米晶体的光学性质。还需要找到能够提供表现出宽吸收范围的铅的硫属化物纳米晶体的方法。据信，这种方法将提供适用于广泛应用的铅的硫属化物纳米晶体。

[0022] 当描述本发明的方面时，除非上下文另外指定，否则根据以下定义解释所用的术语。

[0023] 除非上下文另外明确指定，否则如说明书和所附权利要求所用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括单数和复数两种对象。例如，“纳米晶体”是指一个纳米晶体或多于一个纳米晶体。例如，“含铅(IV)化合物”是指一种含铅(IV)化合物或多于一种含铅(IV)化合物。当与包含语言一起使用时，提及数字包括包含所述数字或大于所述数字的组合。

[0024] 本文所用的术语“包含”(“comprising”,“comprises”和“comprised of”)与“包括”(“including”“,includes”)或“含有”(“containing”,“contains”)同义，并且是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的部件、元件或方法步骤。术语“包含”(“comprising”“, comprises”和“comprised of”)也包括术语“由…组成”(“consisting of”)。

[0025] 如本文所用，当术语“和/或”用于两个或更多个项目的列表中时，是指所列举的项目中的任一个可单独使用，或可使用所列举的项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果将列表描述为包括组A、B和/或C，则该列表可仅包括A；仅包括B；仅包括C；包括A和B的组合；包括A和C组合，包括B和C组合；或包括A、B和C的组合。

[0026] 除非另有明确说明，否则如本文所用，可以将诸如表示值、范围、百分比的量的数字之类的全部数字都视为前面有“约”一词，即使该术语没有明确地出现亦是如此。

[0027] 当涉及诸如参数、量、时距等的可测定值时，本文所用的术语“约”表示该值包括用于确定该值的装置或方法的误差标准偏差。术语“约”是指包括特定值的+/‑10％或更小、+/‑5％或更小、或+/‑0.1％或更小的变化，只要这些变化适于在本公开中实施即可。应当理解，也具体公开了修饰语“约”所指的值本身。

[0028] 由端点表述的数值范围包括所有整数，并且在适当的情况下，包括在该范围内的分数(例如，当涉及(例如)多个元素时，1至5可包括1、2、3、4，并且当涉及(例如)测定值时，1至5还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的表述还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0这两者)。本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的全部子范围。

[0029] 除非另有定义，否则本公开中使用的包括技术和科学术语的全部术语具有本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括说明书使用的术语的定义以更好地理解本公开的教导。本文引用的全部出版物均通过引用并入本文。

[0030] 除非另有定义，否则如本文所用的术语“组合物”可为开放式或封闭式。例如，“组合物”包括特定材料，即纳米晶体，以及进一步的非特定材料，或者可以由(即)基本上排除了非特定材料的特定材料组成。

[0031] 现在阐述本发明的适当特征。

[0032] 用途

[0033] 根据第一方面，本发明提供了含铅(IV)化合物制备铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体的组合物的用途。

[0034] 如本文所用，术语“含铅(IV)化合物”是指包括氧化态为+4的铅的任何化合物。可以使用任何适当的此类化合物。适当的含铅(IV)化合物的实例包括(但不限于)铅(II、IV)氧化物(即Pb3O4)和铅(IV)氧化物(即PbO2)。

[0035] 适当地，含铅(IV)化合物可包括铅(II、IV)氧化物或铅(IV)氧化物，或它们的组合。适当地，含铅(IV)化合物可包括铅(II、IV)氧化物。

[0036] 使用铅(II、IV)氧化物是有利的，因为它是高反应性且廉价的材料，其可以容易地用于大规模(例如商业)过程，即工业规模制造过程。

[0037] 如本文所用的术语“硫属化物”是指包含至少一种硫属元素和至少一种带正电元素的化合物。如本文所用的术语“硫属元素”是指第16族元素。例如，“硫属化物”可以包括含有氧化物、硫化物、硒化物、碲化物或钋化物以及至少一种带正电元素或阳离子的化合物。“铅的硫属化物”是包含氧化物、硫化物、硒化物、碲化物或钋化物以及至少一种铅阳离子的化合物。

[0038] 如本文所用的术语“纳米晶体”是指至少一维测量小于100纳米(nm)的晶体颗粒。

[0039] 铅的硫属化物纳米晶体可包含量子点(QD)或由量子点(QD)组成。如本文所用，我们所用的术语“量子点”是指表现出量子限制效应的半导体纳米晶体，所述量子限制效应使得其模拟原子的性质。也可以将量子点称为零维纳米晶体。

[0040] 根据第二方面，本发明提供了铅(II、IV)氧化物制备铅的硫属化物纳米晶体的用途。

[0041] 适当地，由含铅(IV)化合物制备的铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物在可见光和近红外范围内、适当地在500nm至4500nm的范围内、优选适当地在500nm至2400nm的范围内表现出吸收。

[0042] 适当地，由含铅(IV)化合物制备的硫化铅纳米晶体或硫化铅纳米晶体组合物在可见光和近红外范围内、适当地在500nm至2400nm的范围内表现出吸收。

[0043] 适当地，由含铅(IV)化合物制备的硒化铅纳米晶体或硒化铅纳米晶体组合物在可见光和近红外范围内、适当地在800nm至4500nm的范围内表现出吸收。

[0044] 适当地，由含铅(IV)化合物制备的碲化铅纳米晶体或碲化铅纳米晶体组合物在可见光和近红外范围内，适当地在500nm至2400nm的范围内表现出吸收。

[0045] 适当地，由含铅(IV)化合物制备的铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物在可见光和近红外范围内、适当地在600nm至4500nm的范围内、优选适当地在600nm至2500nm的范围内表现出发射。

[0046] 适当地，由含铅(IV)化合物制备的硫化铅纳米晶体或硫化铅纳米晶体组合物在可见光和近红外范围内、适当地在600nm至2500nm的范围内表现出发射。

[0047] 适当地，由含铅(IV)化合物制备的硒化铅纳米晶体或硒化铅纳米晶体组合物在可见光和近红外范围内、适当地在900nm至4500nm的范围内表现出发射。

[0048] 适当地，由含铅(IV)化合物制备的碲化铅纳米晶体或碲化铅纳米晶体组合物在可见光和近红外范围内，适当地在600nm至2500nm的范围内表现出发射。

[0049] 方法

[0050] 根据第三方面，本发明提供了用于制备铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物的方法，该方法包括使含铅(IV)的化合物与有机酸和含硫属元素的试剂接触。

[0051] 本发明的第四方面提供了用于制备铅的硫属化物纳米晶体或铅的硫属化物纳米晶体组合物的方法，该方法包括使铅(II、IV)氧化物与有机酸和含硫属元素的试剂接触。

[0052] 该方法适合制备多个铅的硫属化物纳米晶体，即纳米晶体组合物。通过本发明的方法制备的铅的硫属化物纳米晶体可包含量子点(即，晶体量子点)。

[0053] 可以改变本发明的方法的各个方面，诸如特定试剂和/或反应条件之类的，以提供所需尺寸的铅的硫属化物纳米晶体，从而实现诸如(例如对于纳米晶体的特定用途)所需的吸收和发射之类的所需光学性质。

[0054] 例如，可以改变该方法使用的试剂(特别是含硫属元素的试剂)以提供所需尺寸的铅的硫属化物纳米晶体从而实现诸如(例如对于纳米晶体的特定用途)所需的吸收和发射之类的所需光学性质。

[0055] 例如，可以改变该方法的反应条件以提供所需尺寸的铅的硫属化物纳米晶体，从而实现诸如(例如对于纳米晶体的特定用途)所需的吸收和发射之类的所需光学性质。

[0056] 换句话说，本发明的用途和方法可用于制备具有尺寸可调的光学性质的铅的硫属化物纳米晶体。本文讨论了可以改变的试剂和/或反应条件的实例。

[0057] 本发明的方法可以包括选择特定试剂，以控制所制备的纳米晶体的尺寸，即，以制备具有所需光学性质的纳米晶体的步骤。例如，为了控制所制备的纳米晶体的尺寸而可以选择的试剂可为特定含硫属元素的试剂。

[0058] 本发明的方法可以包括改变反应条件，以控制所制备的纳米晶体的尺寸，即，以制备具有所需光学性质的纳米晶体的步骤。例如，可以改变包括以下一种或多种的反应条件以控制所制备的纳米晶体的尺寸：

[0059] (i)溶剂类型；

[0060] (ii)溶剂的量；

[0061] (iii)有机酸类型；

[0062] (iv)有机酸的量；

[0063] (v)反应物(特别是含硫属元素的试剂)的添加方式；

[0064] (vi)反应温度；

[0065] (vii)反应时间；

[0066] (viii)Pb与含硫属元素的试剂的比率；以及

[0067] (ix)第二溶剂的添加。

[0068] 通过改变反应条件以控制所制备的纳米晶体的尺寸，可以改变光学性质(吸收和发射)并将其微调至所需性质。这提供了用于微调纳米晶体的尺寸和光学性质(吸收和发射)的方法。

[0069] 适当地，本发明的方法提供了在可见光和近红外范围内、例如在约500nm至4500nm的范围内、优选适当地在500nm至2400nm的范围内表现出吸收的铅的硫属化物纳米晶体及其组合物。可以通过改变如本文讨论所使用的特定试剂和/或反应条件选择表现出的特定吸收。适当地，由含铅(IV)化合物制备的硫化铅纳米晶体在可见光和近红外范围内、适当地在500nm至2400nm的范围内表现出吸收。适当地，由含铅(IV)化合物制备的硒化铅纳米晶体在可见光和近红外范围内、适当地在800nm至4500nm的范围内表现出吸收。适当地，由含铅(IV)化合物制备的碲化铅纳米晶体在可见光和近红外范围内、适当地在500nm至2400nm的范围内表现出吸收。

[0070] 适当地，本发明的方法提供了在可见光和近红外范围内、例如在约600nm至4500nm的范围内、优选适当地在600nm至2500nm的范围内表现出发射的铅的硫属化物纳米晶体及其组合物。可以通过改变如本文讨论所使用的特定试剂和/或反应条件选择表现出的特定发射。适当地，由含铅(IV)化合物制备的硫化铅纳米晶体在可见光和近红外范围内、适当地在600nm至2500nm范围内表现出发射。适当地，由含铅(IV)化合物制备的硒化铅纳米晶体在可见光和近红外范围内、适当地在900nm至4500nm的范围内表现出发射。适当地，由含铅(IV)化合物制备的碲化铅纳米晶体在可见光和近红外范围内、适当地在600nm至2500nm的范围内表现出发射。

[0071] 适当地，对于上述用途，任何适当的含铅(IV)化合物都可用于本发明的方法中。适当地，含铅(IV)化合物可包括铅(II、IV)氧化物或铅(IV)氧化物，或它们的组合。适当地，含铅(IV)化合物可包括铅(II、IV)氧化物。

[0072] 如本文所用的术语“有机酸”是指具有酸性的有机化合物。如本文所用的术语“有机化合物”是指其中一个或多个碳原子与其他元素的原子共价连接的化合物，最常见的其他元素为氢、氧和/或氮。

[0073] 任何适当的有机酸可用于本发明的方法中。适当地，有机酸包括羧酸，例如脂肪酸(例如饱和或不饱和脂肪酸，适当地为不饱和脂肪酸)。适当的羧酸的实例包括C4至C28脂肪酸，例如C12‑C22脂肪酸。适当地，有机酸可包括油酸。

[0074] 适当地，有机酸包括脂肪酸，优选为油酸。

[0075] 如本文所用的术语“含硫属元素的试剂”是指包含至少一种硫属元素，即至少一种第16族元素或其阴离子的试剂。任何适当的含硫属元素的试剂都可以用于本发明的方法中。例如，含硫属元素的试剂可以选自含氧、硫、硒和碲的试剂(例如含硫、硒和碲的试剂，特别是含硫或硒的试剂)以及它们的混合物。

[0076] 适当地，含硫属元素的试剂可以包含含硫属元素的化合物或单质硫属元素，以及它们的混合物。例如，含硫属元素的试剂可以包含含硫属元素的化合物。例如，含硫属元素的试剂可以包含单质硫属元素。

[0077] 适当的含硫属元素的化合物可以包含氧、硫、硒或碲原子，或它们的组合，以及至少一种适当的其他元素的原子。更适当地，含硫属元素的化合物可以包含硫、硒或碲原子，或它们的组合(优选为硫或硒原子)，以及至少一种适当的其他元素的原子。

[0078] 适当地，含硫属元素的化合物可以包含离子化合物，其包含氧、硫、硒或碲阴离子，或它们的组合，以及至少一种适当的阳离子。更适当地，含硫属元素的离子化合物可以包含硫、硒或碲阴离子，或它们的组合(优选为硫或硒阴离子)，以及至少一种适当的阳离子。

[0079] 适当的含氧试剂的实例包括氧气。

[0080] 适当的含硫试剂的实例包括双(三烷基甲硅烷基)硫化物化合物(例如双(三甲基甲硅烷基)硫化物、双(三乙基甲硅烷基)硫化物和双(三丙基甲硅烷基)硫化物，特别是双(三甲基甲硅烷基)硫化物)、硫代乙酰胺、三正辛基膦硫化物、三丁基膦硫化物、(烷基取代的、苯基)硫脲化合物(例如N,N'‑二取代的和N,N,N'‑三取代的硫脲)、烷基取代的硫代酰胺化合物和单质硫。

[0081] 硫代乙酰胺为具有低毒性的廉价试剂，这使得其特别适于大规模使用。

[0082] 适当的含硒化合物的实例包括双(三甲基甲硅烷基)硒化物、三正辛基膦硒化物(TOPSe)和三丁基膦硒化物。

[0083] 还优选地使用某些含膦试剂，因为这些试剂可以形成反应性高于TOPSe的Se前体。这些前体在保持高的PbSe过饱和中起到重要作用，这对于促进成核、生长和控制QD的尺寸分布以及使反应条件温和至关重要。优选的含膦试剂的实例包括二苯基膦硒化物(DPP)、邻二甲苯基膦硒化物(DOTP)和二苯基氧化膦硒化物(DPPO)。

[0084] 适当的含碲化合物的实例包括三正辛基膦碲化物。

[0085] 例如，本发明的方法可以包括使铅(II、IV)氧化物与脂肪酸和含硫属元素的试剂接触。

[0086] 例如，本发明的方法可以包括使铅(II、IV)氧化物与油酸和含硫属元素的试剂接触。

[0087] 例如，本发明的方法可以包括使铅(II、IV)氧化物与脂肪酸和含硫属元素化合物接触。

[0088] 例如，本发明的方法可以包括使铅(II、IV)氧化物与油酸和含硫属元素化合物接触。

[0089] 例如，本发明的方法可以包括使铅(II、IV)氧化物与脂肪酸和含氧、硫、硒或碲(例如含硫、硒或碲，特别是含硫或含硒)的试剂接触。

[0090] 例如，本发明的方法可以包括使铅(II、IV)氧化物与油酸和含氧、硫、硒或碲(例如含硫、硒或碲，特别是含硫或含硒)的试剂接触。

[0091] 例如，本发明的方法可以包括使铅(II、IV)氧化物与脂肪酸和含氧、硫、硒或碲(例如含硫、硒或碲，特别是含硫或含硒)化合物接触。

[0092] 例如，本发明的方法可以包括使铅(II、IV)氧化物与油酸和含氧、硫、硒或碲(例如含硫、硒或碲，特别是含硫或含硒)化合物接触。

[0093] 提及将含铅(IV)化合物与有机酸和含硫属元素的试剂接触是指将这些试剂以使它们能够反应的方式放在一起，即，制备铅的硫属化物纳米晶体和/或其组合物。

[0094] 适当地，使含铅(IV)化合物与有机酸接触以制作铅盐，并使该铅盐与含硫属元素的试剂接触。换句话说，含铅(IV)化合物与有机酸接触并与有机酸反应以形成铅盐。然后，如此形成的铅盐与含硫属元素的试剂反应，以形成铅的硫属化物纳米晶体和/或其组合物。虽然通常不需要这样做，但是可以在铅盐与含硫属元素的试剂反应之前将铅盐分离。在不分离铅盐的情况下进行该方法提供了以一锅法合成进行该方法的优点，这使得该方法能够容易地扩大规模。

[0095] 可以以任何适当的方式监测如上所述的铅盐的形成，例如通过在铅盐形成时的颜色变化从视觉上监测如上所述的铅盐的形成。

[0096] 含铅(IV)化合物、有机酸和含硫属元素的试剂可以以任何适当的方式接触(或反应)，通常通过在适当的反应容器中混合。

[0097] 通常，据信，含铅(IV)化合物与有机酸反应以形成铅盐，然后铅盐与含硫属元素的试剂反应以形成铅的硫属化物纳米晶体和/或其组合物。

[0098] 通常，含铅(IV)化合物可以与摩尔过量的有机酸接触。例如，(含铅(IV)化合物中)铅原子与有机酸的摩尔比的范围可为1:1.5至1:200，例如1:1.5至1:60。据信，可以选择(含铅(IV)化合物中)铅原子与有机酸的摩尔比，以获得所需纳米晶体尺寸，并因此获得所需吸收。通常，所用的有机酸的量越高，则形成的纳米晶体越大。

[0099] 通常，可以以铅原子相对于硫属元素原子摩尔过量的量使铅盐与含硫属元素的试剂接触。例如，铅原子与硫属元素原子的摩尔比的范围可为0.9:1至50:1；例如1.5:1至30:1，例如1.5:1至25:1。据信，可以选择(铅盐中)铅原子与(含硫属元素的试剂中)硫属元素原子的摩尔比，以在宽的尺寸范围内获得高度单分散的纳米晶体，并因此在较宽的范围内获得所需窄吸收峰。通常，所用的铅原子的量越高，则在更宽的吸收范围内形成高度单分散的纳米晶体。

[0100] 通常，在适当的溶剂中混合含铅(IV)化合物和有机酸，直至反应(即形成铅盐)基本完成，并形成在溶剂中的铅盐溶液。然后可将含硫属元素的试剂添加到铅盐溶液中并使其反应以形成铅的硫属化物纳米晶体和/或其组合物。可以在有溶剂或没有溶剂的情况下添加含硫属元素的试剂。

[0101] 铅盐和含硫属元素的试剂可以以任何适当的方式接触。适当地，例如在合适溶剂的存在下，铅盐和含硫属元素的试剂可以混合在一起。例如，可以将在合适溶剂中的含硫属元素试剂溶液添加到在合适溶剂(优选相同溶剂)中的铅盐溶液中。或者，含硫属元素的试剂可以(例如)直接添加到在合适溶剂中的铅盐溶液中。添加含硫属元素的试剂可以在一个步骤或多个步骤中进行。例如，可以将含硫属元素的试剂分两次或更多次添加到铅盐中，例如分两次添加。据信，含硫属元素的试剂的添加方式可用于改变所形成的纳米晶体的尺寸，并因此微调纳米晶体的光学性质。通常，在多个步骤中添加含硫属元素的试剂提供了更大的纳米晶体(即，与单步添加相比)。

[0102] 本发明的方法还可以包括在将含硫属元素的试剂添加到铅盐中之后立即添加第二溶剂(即，从而快速淬灭反应)。第二溶剂通常为有机溶剂，例如极性溶剂(例如丙酮、甲醇或乙醇)或非极性溶剂(例如己烷)。

[0103] 可以在任何适当的温度下进行本发明的方法。例如，可以在任何适当的温度下，即在发生反应的任何适当的温度下使含铅(IV)化合物与有机酸接触。发生该反应的具体温度可取决于具体的含铅(IV)化合物以及进行反应的有机酸。适当的温度范围可为120℃至250℃，例如120℃至240℃，例如180℃至240℃，例如180℃至230℃。

[0104] 例如，当含铅(IV)化合物包含铅(II、IV)氧化物且有机酸包含油酸时，这些化合物反应(即，从而形成铅盐)的温度范围可为120℃至250℃，适当地为120℃至240℃，适当地为180℃至240℃，适当地为180℃至230℃。

[0105] 可以在任何适当的温度下，即在发生反应的任何适当的温度下使铅盐与含硫属元素的试剂接触。该反应发生的具体温度尤其可以取决于具体的铅盐和进行反应的含硫属元素的试剂。适当的温度范围可为20℃至300℃或20℃至180℃。据信，选择具体反应温度可用于改变形成的纳米晶体的尺寸，以根据需要微调它们的光学性质。通常，升高铅盐与含硫属元素的试剂接触/反应的温度提供了更大的纳米晶体。

[0106] 含铅(IV)化合物与有机酸接触的温度可以和铅盐与含硫属化物的试剂接触的温度相同或不同。适当地，含铅(IV)化合物与有机酸接触的温度可高于所得铅盐与含硫属化物的试剂接触的温度。例如，可以将150℃至300℃的温度用于使所得铅盐与含硫属化物的试剂接触以改善量子点的品质。

[0107] 适当地，可以在20℃至150℃、例如30℃至100℃、例如30℃至60℃、例如20℃至60℃、例如约40℃的温度，使铅盐与含硫属元素的试剂接触。当含硫属元素的试剂为双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，例如当双(三甲基甲硅烷基)硫化物与油酸铅接触时，这样的反应温度可以是适当的。这种低温条件在使用中具有优点，尤其是对于大规模制造。

[0108] 例如，当铅盐包含油酸铅且含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，这些反应的温度范围可为20℃至180℃，例如20℃至55℃，优选约40℃。含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物的这种方法可以提供在可见光和近红外范围内、例如在约500nm至2400nm、例如约530nm至2400nm、例如约530nm至1600nm的范围内表现出吸收的铅的硫属化物纳米晶体。含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物的这种方法可以提供在可见光和近红外范围内、例如在约600nm至2500nm、例如约630nm至2500nm、例如约630nm至1700nm的范围内表现出发射的铅的硫属化物纳米晶体。

[0109] 适当地，可以在50℃至300℃、例如50℃至150℃的温度使铅盐与含硫属元素的试剂接触。当含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺时，例如当硫代乙酰胺与油酸铅接触时，这样的反应温度可以是适当的。含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺的这种方法可以提供在可见光和近红外范围内、例如在约500nm至2400nm、例如500nm至1700nm的范围内表现出吸收的铅的硫属化物纳米晶体。含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺的这种方法可以提供在可见光和近红外范围内、例如在约600nm至2500nm，例如600nm至1800nm的范围内表现出发射的铅的硫属化物纳米晶体。

[0110] 适当地，可以在50℃至300℃、例如80℃至150℃的温度使铅盐与含硫属元素的试剂接触。当含硫属元素的试剂包含三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，例如当TOPSe与油酸铅在二苯基膦(DPP)的存在下接触时，这样的反应温度可以是适当的。在DPP的存在下，含硫属元素的试剂包含TOPSe的这种方法可以提供在可见光和近红外范围内、例如在约800nm至4500nm，例如约900nm至4200nm，例如约1100nm至4100nm的范围内表现出吸收的铅的硫属化物纳米晶体。含硫属元素的试剂包含TOPSe的这种方法可提供在可见光和近红外范围内、例如在约900nm至4500nm、例如约1000nm至4300nm、例如约1200nm至4100nm的范围内表现出发射的铅的硫属化物纳米晶体。

[0111] 本发明的方法可以在溶剂的存在下进行。可以使用任何合适的溶剂。适当地，溶剂为不会与铅形成配位复合物的溶剂。适当地，溶剂为有机溶剂，例如非极性溶剂或极性溶剂，或它们的混合物。合适的溶剂的实例包括诸如十八烯之类的C4‑C28有机溶剂，或诸如二甲基甲酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃之类的极性溶剂。通常，将相同的溶剂用于含铅(IV)化合物与有机酸的反应，并且用于所得铅盐与含硫属元素的试剂的反应。这使本发明的方法简化，使其特别适合于大规模使用。

[0112] 例如，可以在合适的溶剂的存在下使含铅(IV)化合物与有机酸接触。适当地，溶剂为非极性溶剂或极性溶剂，或者它们的混合物。合适的溶剂的实例包括C4‑C22有机溶剂，例如十八烯。

[0113] 例如，可以在合适的溶剂的存在下使所得铅盐与含硫属元素的试剂接触。适当地，溶剂为非极性溶剂或极性溶剂，或者它们的混合物。合适的溶剂的实例包括C4‑C22有机溶剂，例如十八烯。

[0114] 可以根据所用具体试剂和/或采用的其他反应条件选择所用溶剂的量。通常，溶剂中含铅(IV)化合物的浓度(在反应开始时)的范围可为0.005mmol/ml至0.10mmol/ml。通常，溶剂中铅原子的浓度(在反应开始时)的范围可为0.015mmol/ml至0.30mmol/ml。通常，溶剂中有机酸的浓度(在反应开始时)的范围可为0.0075mmol/ml至10mmol/ml，例如0.1mmol/ml至2mmol/ml。据信，溶剂的量可影响最终形成的铅的硫属化物纳米晶体的尺寸，因此选择在该方法中使用的溶剂的量可有助于微调它们的光学性质。例如，据信，减少溶剂的量通常可使得形成更大的纳米晶体。

[0115] 适当地，在惰性气氛中进行本发明的方法。可以使用任何适当的惰性气氛，例如氮或氩。

[0116] 适当地，可以使含铅(IV)化合物与有机酸接触一段必要的时间以完成铅盐的制备。适当的反应时间将取决于所使用的具体试剂和反应条件。典型的反应时间范围可为(例如)10分钟至2小时，例如15分钟至2小时。

[0117] 适当地，可以使铅盐与含硫属元素的试剂接触一段必要的时间以完成铅的硫属化物纳米晶体的制备。适当的反应时间将取决于所使用的具体试剂和反应条件。典型的反应时间可为(例如)15分钟至2小时，例如30分钟至2小时。

[0118] 本发明的方法可以包括：

[0119] 形成第一溶液，所述第一溶液为含铅(IV)化合物和有机酸在第一溶剂中的溶液；

[0120] 形成第二溶液，所述第二溶液为含硫属元素的试剂(例如双(三甲基甲硅烷基)硫化物)在第二溶剂中的溶液；

[0121] 将第一溶液加热至范围为120℃至250℃的第一温度，并将第一溶液在第一温度保持预定长度的时间；

[0122] 将第一溶液的温度降低至范围为20℃至100℃的低温。

[0123] 在低温时将第二溶液添加到第一溶液中以产生反应混合物；

[0124] 将反应混合物在20℃至300℃的温度保持预定长度的时间。

[0125] 本发明的方法可以包括：

[0126] 形成第一溶液，所述第一溶液为含铅(IV)化合物和有机酸在第一溶剂中的溶液；

[0127] 形成第二溶液，所述第二溶液为含硫属元素的试剂(例如双(三甲基甲硅烷基)硫化物)在第二溶剂中的溶液；

[0128] 将第一溶液加热至范围为120℃至250℃的第一温度，并将第一溶液在第一温度保持预定长度的时间；

[0129] 将第一溶液的温度降低至范围为20℃至60℃的低温。

[0130] 在低温将第二溶液添加到第一溶液中以产生反应混合物；

[0131] 将反应混合物在20℃至60℃的温度保持预定长度的时间。

[0132] 本发明的方法可以包括：

[0133] 形成第一溶液，所述第一溶液为含铅(IV)化合物和有机酸在第一溶剂中的溶液；

[0134] 将第一溶液加热至范围为120℃至250℃的第一温度，并将第一溶液在第一温度保持预定长度的时间；

[0135] 在范围为50℃至100℃的第二温度提供第一溶液；

[0136] 在第二温度将含硫属元素的试剂(例如硫代乙酰胺)添加到第一溶液中以产生反应混合物；

[0137] 将反应混合物在50℃至300℃的温度保持预定长度的时间。

[0138] 本发明的方法可以包括：

[0139] 形成第一溶液，所述第一溶液为含铅(IV)化合物和有机酸在第一溶剂中的溶液；

[0140] 将第一溶液加热至范围为120℃至250℃的第一温度，并将第一溶液在第一温度保持预定长度的时间；

[0141] 在范围为50℃至150℃的第二温度提供第一溶液；

[0142] 在第二温度将含硫属元素的试剂(例如硫代乙酰胺)添加到第一溶液中以产生反应混合物；

[0143] 将反应混合物在50℃至150℃的温度保持预定长度的时间。

[0144] 本发明的方法可以包括：

[0145] 形成第一溶液，所述第一溶液为含铅(IV)化合物和有机酸在第一溶剂中的溶液；

[0146] 形成第二溶液，其为在二苯基膦(DPP)的存在下的含硫属元素的试剂(例如三正辛基膦硒化物(TOPSe))在第二溶剂中的溶液；

[0147] 将第一溶液加热至范围为120℃至250℃的第一温度，并将第一溶液在第一温度保持预定长度的时间；

[0148] 将第一溶液的温度降低至范围为20℃至100℃的低温。

[0149] 在低温将第二溶液添加到第一溶液中以产生反应混合物；

[0150] 将反应混合物在20℃至300℃的温度保持预定长度的时间。

[0151] 本发明的方法可以包括：

[0152] 形成第一溶液，所述第一溶液为含铅(IV)化合物和有机酸在第一溶剂中的溶液；

[0153] 形成第二溶液，第二溶液为在二苯基膦(DPP)的存在下的含硫属元素的试剂(例如三正辛基膦硒化物(TOPSe))在第二溶剂中的溶液；

[0154] 将第一溶液加热至范围为120℃至250℃的第一温度，并将第一溶液在第一温度保持预定长度的时间；

[0155] 将第一溶液的温度降低至范围为20℃至100℃的低温。

[0156] 在低温将第二溶液添加到第一溶液中以产生反应混合物；

[0157] 将反应混合物在50℃至180℃的温度保持预定长度的时间。

[0158] 本发明的方法还可以包括监测光学性质(即反应混合物，例如反应物的溶液的光学性质)，以监测纳米晶体的制作进程。光学性质可为UV‑可见‑近红外吸收光谱。该方法可包括当光学性质的值对应于铅的硫属化物纳米晶体的所需尺寸和/或尺寸分布时停止反应的步骤。

[0159] 本发明的方法还可以包括从反应混合物中分离铅的硫属化物纳米晶体。可以使用任何适当的方法分离铅的硫属化物纳米晶体。

[0160] 本发明的方法可以包括淬灭反应混合物，例如通过向反应混合物中添加淬灭溶剂。可以使用任何适当的淬灭溶剂，例如丙酮、甲醇、乙醇或己烷。本发明的方法还可以包括分离铅的硫属化物纳米颗粒。

[0161] 例如，可以使用诸如极性溶剂(例如丙酮、甲醇或乙醇)之类的适当的溶剂从反应混合物中沉淀出铅的硫属化物纳米晶体。分离步骤可以在惰性气氛或空气中进行。

[0162] 本发明的方法的实例示于图13和图15中。图13和图15示出了制备第一溶液的方法，其中Pb3O4与油酸在十八烯中混合(以形成油酸铅盐)。在室温(例如20℃)至60℃的温度将第一溶液与双(三甲基甲硅烷基)硫化物的十八烯溶液混合，或者在50℃至300℃的温度将第一溶液与硫代乙酰胺(有溶剂或没有溶剂)混合，或者在50℃至300℃的温度将第一溶液与在二苯基膦(DPP)的存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)的十八烯溶液混合，以提供所需的纳米晶体。

[0163] 本发明的方法的一个实例示于图14。图14示出了制备溶液1(例如包含含铅(IV)化合物和有机酸在诸如十八烯之类的第一溶剂中的溶液)的步骤1和制备溶液2(例如含硫属元素的试剂在诸如十八烯之类的第二溶剂中的溶液)的步骤2。图14所示的方法包括在预定温度(例如本文讨论的适当温度)将溶液2快速注入溶液1中的步骤3，将步骤3产生的混合物的温度保持在预定温度一段时间，直到达到所需粒径为止的步骤4，终止/淬灭反应的步骤5，以及纯化所得纳米颗粒的步骤6。

[0164] 当含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，据信，有机酸(例如油酸)的量极大地影响所制备的纳米晶体的尺寸。通常，引入的有机酸越多，制得的纳米晶体的尺寸越大。例如，仅通过将油酸的量增加27.5倍(全部其他试剂和条件相同)，观察到纳米晶体的峰值吸收从652nm红移至1220nm。

[0165] 当含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，据信，通过多步骤添加双(三甲基甲硅烷基)硫化物，观察到纳米晶体的峰值吸收从1120nm进一步红移至1304nm。

[0166] 当含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，据信，多步骤添加含铅(IV)化合物和/或双(三甲基甲硅烷基)硫化物通常产生更大的纳米晶体。

[0167] 当含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，据信，将双(三甲基甲硅烷基)硫化物与铅盐反应的温度从40℃升高至60℃，通常提供更大的纳米晶体。观察到纳米晶体的峰值吸收可从参考值652nm红移至986nm。

[0168] 当含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，据信，引入丙酮、醇或水可以产生超小尺寸纳米晶体。观察到在将双(三甲基甲硅烷基)硫化物注入铅盐之后，通过快速添加少量丙酮，纳米晶体的峰值吸收蓝移24nm。

[0169] 当含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，据信，在注入双(三甲基甲硅烷基)硫化物之后快速引入冷的己烷使得形成小纳米晶体。观察到从652nm至533nm的蓝移。

[0170] 当含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，据信，通过增加溶剂(例如十八烯)的量降低油酸铅的浓度使得形成更小的纳米晶体并且观察到40nm蓝移。

[0171] 当含硫属元素的试剂包含双(三甲基甲硅烷基)硫化物时，据信，可以将上述方法步骤的任何组合用于在20℃至60℃的温度(即，用于双(三甲基甲硅烷基)硫化物与铅盐的反应)产生宽范围的纳米晶体。

[0172] 当含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺时，该方法可以简化，因为可以接受仅将硫代乙酰胺添加到反应中(即，首先不将硫代乙酰胺溶解在溶剂中)或将硫代乙酰胺的溶液加入到溶剂或溶剂的混合物中。

[0173] 当含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺时，据信，有机酸(如油酸)的量极大地影响了所制备的纳米晶体的尺寸，使得所用的有机酸越多，则所制备的纳米晶体的尺寸越大。

[0174] 当含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺时，据信，升高硫代乙酰胺与铅盐的反应温度(例如，升高至约85℃的温度)极大地影响了所制备的纳米晶体的尺寸，使得所用温度越高，则所制备的纳米晶体的尺寸越大。

[0175] 当含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺时，据信，降低铅盐(例如油酸铅)在溶剂中的浓度，即通过增加溶剂的量，可以提供较小的纳米晶体。

[0176] 当含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺时，据信，引入丙酮、醇或水可获得超小尺寸的纳米晶体。

[0177] 当含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺时，据信，在注入硫代乙酰胺之后迅速引入冷的己烷使得形成小纳米晶体。

[0178] 当含硫属元素的试剂包含硫代乙酰胺时，据信，可以将上述方法步骤的任何组合用于在50℃至300℃、适当地为50℃至150℃的温度(即，用于硫代乙酰胺与铅盐的反应)产生宽范围的纳米晶体。

[0179] 当含硫属元素的试剂包含在DPP存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，据信，有机酸(如油酸)的量极大地影响了所制备的纳米晶体的尺寸，使得所用的有机酸越多，所制备的纳米晶体的尺寸越大。

[0180] 当含硫属元素的试剂包含在DPP存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，据信，多步骤添加TOPSe通常产生较大的纳米晶体。

[0181] 当含硫属元素的试剂包含在DPP存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，据信，多步骤添加含铅(IV)化合物和/或TOPSe通常产生较大的纳米晶体。

[0182] 当含硫属元素的试剂包含在DPP存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，据信，升高TOPSe与铅盐反应的温度极大地影响了所制备的纳米晶体的尺寸，使得所用的温度越高，则产生的纳米晶体的尺寸越大。

[0183] 当含硫属元素的试剂包含在DPP存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，据信，引入丙酮、醇、水或它们的混合物可以产生超小尺寸的纳米晶体，即，与没有所述溶剂的反应相比能够减小尺寸。

[0184] 当含硫属元素的试剂包含在DPP存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，据信，在注入TOPSe溶液后快速引入冷的己烷使得形成小纳米晶体。

[0185] 当含硫属元素的试剂包含在DPP存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，据信，通过增加溶剂(例如十八烯)的量降低油酸铅的浓度使得形成较小的纳米晶体，即，与使用较少溶剂的反应相比能够减小尺寸。

[0186] 当含硫属元素的试剂包含在DPP存在下的三正辛基膦硒化物(TOPSe)时，据信，上述方法步骤的任何组合可用于在50℃至300℃的温度(即，用于TOPSe与铅盐的反应)产生宽范围的纳米晶体。

[0187] 根据本发明的方法制造铅的硫属化物纳米晶体。适当地，纳米晶体可以包含量子点(即晶体量子点)。

[0188] 如下提供一些具体的合成策略：

[0189] 为了在40℃使用Pb3O4制备大的PbS纳米晶体，发现：

[0190] 1)油酸(OA)的量极大地影响了PbS纳米晶体的尺寸。OA引入越多，制得的PbS纳米晶体的尺寸越大。例如，通过将OA量增加16倍，观察到PbS纳米晶体的峰值吸收从652nm红移至1168nm。

[0191] 2)通过多步骤添加(TMS)2S，观察到PbS纳米晶体的峰值吸收从1168nm进一步红移至1304nm。

[0192] 3)多步骤添加铅和硫前体这两者也有助于制成大的PbS量子点(QD)。

[0193] 4)将温度升高至60℃，此时温度仍然足够低以保持对注入和反应混合的更好的反应控制，使得能够制成大的PbS QD。观察到PbS纳米晶体的峰值吸收可以从参考值1220nm红移至1426nm。

[0194] 5)引入诸如硫代乙酰胺(TAA)或单质S或三正辛基膦硫化物或三丁基膦硫化物或烷基取代的硫脲前体之类的其他硫前体可有效地制成大的PbS纳米颗粒。

[0195] 除了上述五种方法之外，上述五种合成策略的部分和全部组合可在低温(即，约40℃)有效地产生大的PbS纳米晶体。

[0196] 为了在40℃使用Pb3O4制备小的PbS纳米晶体，发现：

[0197] 1)油酸(OA)的量极大地影响了PbS纳米晶体的尺寸。OA越少，制得的PbS纳米晶体越小。发现当OA与铅的比率降低到2:1时，获得峰值波长为652nm的PbS纳米晶体。

[0198] 2)从40℃降低温度至室温可以观察到蓝移约50nm。

[0199] 3)引入丙酮、醇或水可产生超小尺寸的PbS纳米晶体。观察到在将硫前体注入到油酸铅中之后，通过添加少量丙酮，PbS纳米晶体的峰值吸收蓝移约100nm。

[0200] 4)在注入硫前体后引入冷的己烷产生小的PbS纳米晶体。观察到从652nm蓝移至533nm。

[0201] 5)通过增加ODE的量降低油酸铅的浓度有助于获得小的PbS纳米晶体，并且观察到50nm的蓝移。

[0202] 除了上述五种方法之外，用于制成较小PbS纳米晶体和制成较大PbS纳米晶体的相反方法的上述五种合成策略的部分和全部组合可形成在低温(即，约40℃)制成较小PbS纳米晶体的有效方法。

[0203] 同时，将低成本和低毒性的TAA用于替代昂贵、有毒且极恶臭的(TMS)2S前体从而制作PbS纳米晶体。发现TAA反应的阈值温度为约50℃，并且所采用的温度越高，制成的PbS纳米晶体越大。此外，油酸的量可影响PbS的尺寸，并且发现OA的施加量越大，获得的PbS纳米晶体越大。

[0204] 因此，本发明能够使用(TMS)2S和TAA试剂得到在可见光和NIR范围内以低温(例如40℃)操作的PbS QD。

[0205] 据信，上述策略也适用于调谐PbSe纳米晶体的粒径以及吸收和发射波长。此外，据信，铅与硫属化物(例如硒化物)的进料摩尔比和反应时间有效地控制所得纳米晶体的粒径。例如，铅与硫属化物的高比率通常使得纳米晶体尺寸较小，而反应时间长则导致纳米晶体尺寸较大。

[0206] 纳米晶体/量子点

[0207] 本发明提供了通过上述方法获得的一种或多种铅的硫属化物纳米晶体(优选多种，即组合物)。

[0208] 适当地，铅的硫属化物纳米晶体在可见光和近红外范围内、例如约500nm至4500nm、例如约500nm至2400nm、例如约530nm至2400nm、例如约530nm至1600nm的范围内表现出吸收。

[0209] 适当地，铅的硫属化物纳米晶体在可见光和近红外范围内、例如约600nm至4500nm、例如约600nm至2500nm、例如约630nm至2500nm、例如约630nm至1700nm的范围内表现出发射。

[0210] 根据本发明的铅的硫属化物纳米晶体组合物包含平均粒径范围为2nm至22nm、优选为5nm至20nm且相对尺寸分散度小于25％的纳米晶体，或所述组合物由上述纳米晶体组成。优选地，所述纳米晶体的平均粒径范围为2nm至17nm，并且相对尺寸分散度小于22％。优选地，所述纳米晶体的平均粒径范围为2nm至10nm，并且相对尺寸分散度小于20％。

[0211] 优选地，根据本发明的PbS纳米晶体组合物包含平均粒径范围为2nm至10nm且相对尺寸分散度小于25％、优选小于20％的纳米晶体，或所述组合物由上述纳米晶体组成。

[0212] 根据本发明的PbSe纳米晶体组合物包含平均粒径范围为2nm至17nm且相对尺寸分散度小于25％、优选小于22％的纳米晶体，或所述组合物由上述纳米晶体组成。

[0213] 根据本发明的第八方面的铅的硫属化物纳米晶体组合物优选包含平均粒径范围为2nm至20nm、优选2nm至17nm、优选2nm至10nm的铅的硫属化物纳米晶体。

[0214] 根据本发明的第八方面的铅的硫属化物纳米晶体组合物优选包含大于0.001重量％、优选大于0.01重量％、优选大于0.1重量％、优选大于1重量％、优选大于5重量％的铅的硫属化物纳米晶体。

[0215] 在一些应用中，根据本发明的第八方面的铅的硫属化物纳米晶体组合物优选包含大于5重量％、优选大于30重量％、优选大于75重量％、优选大于90重量％、优选大于95重量％的铅的硫属化物纳米晶体。

[0216] 在一个实施方案中，根据本发明的第八方面的铅的硫属化物纳米晶体组合物由铅的硫属化物纳米晶体组成。

[0217] 组合物中不是铅的硫属化物纳米晶体的其余部分可为载体材料，例如溶剂、添加剂、无机配体、有机配体或反应副产物。

[0218] 本发明还提供了通过上述方法直接获得的铅的硫属化物纳米晶体的组合物。

[0219] 本发明还提供了可通过上述方法获得的铅的硫属化物纳米晶体的组合物。

[0220] 铅的硫属化物纳米晶体的组合物可包含一个或多个量子点(即晶体量子点)。本发明提供了通过上述方法获得的铅的硫属化物量子点的组合物。

[0221] 本发明还提供了通过上述方法直接获得的铅的硫属化物量子点的组合物。

[0222] 本发明还提供了可通过上述方法获得的铅的硫属化物量子点的组合物。

[0223] 铅的硫属化物纳米晶体(例如铅的硫属化物量子点)和包含所述铅的硫属化物纳米晶体的组合物、膜、系统或部件可用于任何适当的目的。例如，铅的硫属化物纳米晶体和其上的组合物可用于提供或用于光电探测器、传感器、太阳能电池、生物成像或生物传感组合物、光伏系统、显示器、电池、激光器、光催化剂、光谱仪、可注射组合物、场效应晶体管、发光二极管、光子或光学开关器件或超材料、热电(冷却)和能量(高温电力)产生应用、光纤放大器、激光器、光学增益介质、光纤通信、高速通信、电信、红外LED和激光器、电致发光器件。

[0224] 铅的硫属化物纳米晶体组合物(例如铅的硫属化物量子点)也可用于IR传感和光电探测器。例如，铅的硫属化物纳米晶体(例如铅的硫属化物量子点)可用作移动电话和用户、汽车、医疗、工业、国防和航空应用中的3D相机和3D飞行时间相机传感器中的光吸收剂。

[0225] 铅的硫属化物纳米晶体组合物(例如铅的硫属化物量子点)也可以用于生物成像和生物传感应用。例如，铅的硫属化物纳米晶体(例如铅的硫属化物量子点)可用作在体外和离体应用中的生物标记或生物标签。

[0226] 铅的硫属化物纳米晶体组合物(例如铅的硫属化物量子点)也可以用于有线高速通信器件、夜视器件和太阳能转换。

[0227] 本发明提供了包含本发明的铅的硫属化物纳米晶体组合物的膜。

[0228] 本发明提供了包含本发明铅的硫属化物纳米晶体组合物的系统或部件，例如光电探测器、传感器、太阳能电池、生物成像或生物传感组合物、光伏系统、显示器、电池、激光器、光催化剂、光谱仪、可注射组合物、场效应晶体管、发光二极管、光子或光学开关器件或超材料、热电(冷却)和能量(高温电力)产生应用。

[0229] 本发明提供了包含本发明的铅的硫属化物纳米晶体的生物标记物或生物标签、生物成像和标记(体外和体内)。

[0230] 本发明的方法使得本发明的纳米晶体具有优异的半峰全宽(FWHM)值。FWHM是指光信号在其最大强度的一半处的宽度。该测定给出了以50％容量工作的光源的带宽。

[0231] 本发明的纳米晶体的发射性质既有化学依赖性也有尺寸依赖性。它们通常表现出高斯曲线形状的发射函数。较低的强度可能导致较宽的光谱带宽和屏幕上较不纯色的表现。为了确定FWHM，必须计算在最大光谱强度一半处的低波长点和高波长点之间的差值。本发明的较窄FWHM提供了较高的信噪比，并具有更精确地调谐吸收波长。实质上，较窄的带宽转化为具有较高效率水平的较纯的颜色。

[0232] 例如，本发明的方法可以制造最大吸收波长(λ最大)为500nm至1000nm、优选600nm至975nm、优选700nm至775nm且发射波长或光致发光(PL)为600nm至1200nm，优选700nm至
1100nm、优选800nm至950nm的纳米晶体。根据本发明的第八方面的组合物可以制成吸收FWHM小于130nm、优选小于120nm、例如约110nm，并且发射FWHM小于130nm、优选小于120nm、例如约110nm。可由相对尺寸分散度小于20％的纳米晶体组合物提供这些性质。

[0233] 由于本发明所用的方法，根据本发明的第八方面的组合物的纳米晶体具有良好的相对尺寸分散度。相对尺寸分散度是纳米晶体粒径变化的量度。通过测定特定批次的纳米颗粒的粒径并确定相对于平均尺寸的方差确定相对尺寸分散度。这可以表示为特定平均尺寸x加上或减去粒径的范围。例如，本发明可以制造最大吸收波长为950nm且发射峰在1060±5nm的纳米晶体。这些颗粒的尺寸为3.10±0.52(通过透射电子显微镜(TEM)确定)。这产生的相对尺寸分散度为16.8％((0.52/3.10)×100)。

[0234] 通常，本发明的方法能够制造相对尺寸分散度(通过TEM确定)小于25％、优选小于22％、优选小于20％的根据本发明的第八方面的纳米颗粒组合物。

[0235] 在本发明的优选实施方案中，根据本发明的第八方面的纳米晶体组合物中铅原子与硫属元素原子的摩尔比的范围为1.2:1至4:1、优选1.6:1至3:1。对于PbS、PbSe和PbTe纳米晶体中的每一种，都可以达到该优选范围。

[0236] 铅原子与硫属元素原子的这些比率与本发明的纳米晶体所表现出的低相对尺寸分散度相关。通常，根据本发明的第八方面的铅原子与硫属元素原子摩尔比范围为1.2:1至4:1的纳米晶体组合物的相对尺寸分散度小于20％、例如小于18％、如在10％和17％之间。

[0237] 通常，在铅硫纳米晶体组合物中较高的Pb与S之比与大的纳米晶体尺寸和较长的PbS点的λ最大相关。通常，在铅硒纳米晶体组合物中较低的Pb与Se之比(或Se摩尔比的增加)与较大的纳米晶体尺寸和较长的λ最大相关。

[0238] 通过电感耦合等离子体发光光谱法(ICP‑OES)测定铅原子与硫族元素原子的摩尔比。

[0239] 通常，根据本发明的第八方面的PbS纳米晶体组合物在最大吸收波长(λ最大)和它们的平均粒径之间表现出成比例的相关性，即较大的点表现出较长λ最大。在PbSe纳米晶体的纳米颗粒尺寸对λ最大相关性中观察到类似的趋势。然而，在λ最大相同时PbSe纳米晶体通常小于PbS。PbS(λ最大＝1314nm)和PbSe(λ最大＝2046nm)的TEM图像和它们的颗粒测定的柱状图分别示于图8a和图8b以及图20a和图20b中。

[0240] 第四至第七方面的优选特征如第一、第二和第三方面所定义的。