[0001] 本发明涉及气体检测器。

[0002] 对于气体传感器，存在因环状硅氧烷、SOx等催化剂毒而气体灵敏度降低的问题。此外存在难以识别检测对象气体和除其以外的气体的问题。为了解决这些问题，使用了活性炭、硅胶、沸石等吸附剂作为气体传感器的过滤器。

[0003] 专利文献1(WO2018/053656)提出了将特氟龙AF(注册商标)(“テフロンAF(注册商标)”为DuPont公司的商品名)等气体分离膜作为气体传感器的过滤器。该过滤器作为与气体分子的尺寸相应的筛起作用，阻挡环状硅氧烷等大分子，使CO、H2、乙醇等小分子透过。此外，为了不延迟气体传感器的响应，作为1μm厚左右的薄膜，将特氟龙AF(注册商标)在多孔质的支撑膜上进行成膜。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：WO2018/053656

[0028] 以下，示出用于实施本发明的最佳实施例。

[0029] 实施例

[0030] 图1表示关于MEMS气体传感器的实施例。2为气体传感器，支撑膜6将Si芯片4(传感元件)的空腔5覆盖。SnO2、WO3等通过与气体接触而电阻值发生变化的金属氧化物半导体膜8被设置于支撑膜6上，在支撑膜6上还设置有未图示的加热器、电极。气体传感器2进一步具备基体10和陶瓷、塑料、金属等壳12，Si芯片4经由引线和金属化部11与外部连接。

[0031] 壳12为通气性，例如在顶部具备通气孔13，在通气孔13的Si芯片4侧的面上设置有由取代聚乙炔制成的气体分离膜14(取代聚乙炔膜)。取代聚乙炔膜14为PMP、PDPA等不含Si、Ge等杂原子的物质，从没有因杂原子而引起的污染的可能性的方面考虑优选。取代聚乙炔膜14由于气体透过性高，因此例如制成膜厚为10μm～50μm左右的厚膜，作为无支撑膜的单层膜，固定于壳12的顶部内表面上。

[0032] 周围的气体成分中，环状硅氧烷等中毒物质由于分子尺寸过大，因此不会透过取代聚乙炔膜14。与此相对，氢～甲苯程度的尺寸的分子会透过取代聚乙炔膜14，被Si芯片4检测到。因此，气体传感器2还可以检测VOC。

[0033] 金属氧化物半导体膜8若长时间放置于高湿气氛中则有时受到影响。但是，由于取代聚乙炔膜14为亲油性且水蒸气的透过慢，因此能够缓和高湿气氛的影响。进而，若检测呼气中的丙酮、乙醛、甲基硫醇等，则能够简易检查代谢或健康状态。取代聚乙炔膜14由于水蒸气的透过率低，因此容易地检测呼气中的这些物质。进而，取代聚乙炔膜14由于丙酮的透过率比乙醇高，因此丙酮的检测变得容易。

[0034] 图2表示在原先的气体传感器中设置有与图1和实施例同样的取代聚乙炔膜14作为吸附过滤器30的预滤器的例子。在陶瓷或塑料等基体24上经由管脚25安装有基板26。基板26具备未图示的加热器和电极，支撑与图1的实施例同样的金属氧化物半导体膜8。

[0035] 具备塑料、陶瓷或金属等壳28，从外气侧起依次在壳28的顶部内表面重叠有取代聚乙炔膜14、吸附过滤器30、多孔质膜32。34为通气孔，在壳28的原材料自身为通气性的情况下不需要。取代聚乙炔膜14将环状硅氧烷等阻断，兼作吸附过滤器30的外侧壳。吸附过滤器30为活性炭、硅胶、沸石等且例如为片材状，但也可以为粒状。吸附过滤器30将乙醇等气体吸附，假如产生未被取代聚乙炔膜14完全阻断的中毒物质的情况下，吸附并除去。多孔质膜32为吸附过滤器30的内侧的壳，支撑过滤器30，同时将过滤器30的细粉阻断。

[0036] 在图1、图2中，在金属氧化物半导体气体传感器中安装取代聚乙炔膜14。但是，作为电化学气体传感器的过滤器、或接触燃烧式气体传感器的过滤器，也可以使用取代聚乙炔膜14。

[0037] 图3表示在智能手机42中安装有气体传感器48的气体检测器。将智能手机42的外壳的气体导入孔45和排气孔46通过与图1的实施例同样的取代聚乙炔膜14覆盖，保护气体传感器48免于中毒物质。此外，在通过气体传感器48来进行呼气的分析的情况下，通过取代聚乙炔膜14来限制水蒸气的透过，容易检测丙酮、乙醛、甲基硫醇等。

[0038] 硅氧烷耐久试验

[0039] 观察在环状硅氧烷(D4)1ppm中暴露1小时前后的气体传感器2对于CH4及H2的响应的变化。气体传感器2的金属氧化物半导体膜8是膜厚为40μm的SnO2膜，动作条件为每30秒进行0.1秒钟、加热至最高加热温度约430℃为止的间歇加热。在气体传感器2上连接负载电阻，测定加热结束时的金属氧化物半导体8的电阻值。将在多孔质PTFE膜上层叠膜厚为10μm左右的PTMSDPA膜而得到的膜作为气体分离膜14，实施例中设置气体分离膜14，比较例中设置单纯的多孔质PTFE膜来代替气体分离膜14。气体传感器数在实施例中为3，在比较例中为2，探测对象气体为CH4(图4)及H2(图5)，浓度均为1000‑9000ppm。图4、图5的上段表示实施例的结果，下段表示比较例的结果。由图4、图5获知，通过气体分离膜14能够缓和硅氧烷的影响。

[0040] 补充

[0041] 取代聚乙炔膜在气体选择透过膜中自由容积大，并且亲油性高。对于膜的气体选择性，考虑下述两种机理：

[0042] ·由细孔尺寸和气体分子的尺寸的相对值带来的选择性；

[0043] ·由气体分子在膜内溶解的溶解度、溶解后的气体分子的扩散速度带来的选择性。

[0044] 在利用细孔尺寸的机理中，利用比细孔尺寸大的气体分子无法侵入细孔中这点。在利用溶解度等的机理中，利用大尺寸的气体分子溶解于膜内后被捕获到比较大的细孔中、难以在膜内透过这点。就取代聚乙炔膜而言，认为除了由细孔尺寸与硅氧烷分子的尺寸的不同带来的选择性以外，溶解于膜内的硅氧烷分子的扩散慢也有贡献。此外，就取代聚乙炔膜而言，小的气体分子不会被捕获到这样的细孔中而快速地透过膜，对气体传感器的检测速度的影响小。

[0045] 符号的说明

[0046] 2、22 气体传感器

[0047] 4 Si芯片

[0048] 5 空腔

[0049] 6 支撑膜

[0050] 8 金属氧化物半导体膜

[0051] 10、24 基体

[0052] 11 金属化部

[0053] 12、28 壳

[0054] 13、34 通气孔

[0055] 14 气体分离膜

[0056] 25 管脚

[0057] 26 基板

[0058] 30 吸附过滤器

[0059] 32 多孔质膜

[0060] 42 智能手机

[0061] 45 气体导入孔

[0062] 46 排气孔

[0063] 48 气体传感器