[0060] 在支持体的与致密碳层的界面附近，优选与硅原子一起含有金属原子，能够进一步抑制缺陷。作为金属原子优选为碱金属、碱土金属。可以含有2种以上上述金属。这些之中，更优选钠、钙。

[0061] 将距多孔质碳支持体的与致密碳层的界面3μm的多孔质碳支持体侧的位置处的、金属原子的含量相对于碳原子与金属原子的合计含量的比例Z(原子％)设为界面附近处的金属原子含量的指标，Z优选超过0，更优选为0.0010以上。

[0062] 作为使Z为前述范围的方法，例如在后述的本发明的制造方法中，可列举利用后述的优选的方法赋予金属含有成分的方法等。

[0063] 多孔质碳支持体的膜厚方向的中心位置处的碳原子和硅原子的含量分别使用能量色散型X射线分析装置(Energy Dispersive X‑ray Spectroscopy；EDX)，通过在加速电压15keV的条件下进行元素分析而求出。支持体的膜厚方向的中心位置处的碳原子和硅原子的含量可以利用作为测定支持体的膜厚方向的中心位置处的碳原子的含量相对于全部原子的合计含量的比例的方法先前说明的方法来求出。在利用前述的方法确定的支持体的膜厚方向的中心位置处随机选择10个点，进行元素分析，计算各点中硅原子的含量相对于碳原子与硅原子的合计含量的比例，以10个点的平均值作为多孔质碳支持体的膜厚方向的中心位置处的硅原子的含量相对于碳原子与硅原子的合计含量的比例X(原子％)。

[0064] 另外，距多孔质碳支持体的与致密碳层的界面3μm的多孔质碳支持体侧的位置处的碳原子、硅原子、金属原子的含量可以分别通过使用能量分散型X射线分析装置(EDX)，在加速电压15keV的条件下进行元素分析而求出。在利用后述的方法确定的、距支持体和致密碳层的界面3μm的位置处随机选择10个点，进行元素分析，在各点中分别计算硅原子的含量相对于碳原子与硅原子的合计含量的比例、以及金属原子的含量相对于碳原子与金属原子的合计含量的比例，将10个点的平均值分别作为距多孔质碳支持体的与致密碳层的界面3μm的多孔质碳支持体侧的位置处的硅原子的含量相对于碳原子与硅原子的合计含量的比例Y(原子％)、距多孔质碳支持体的与致密碳层的界面3μm的多孔质碳支持体侧的位置处的金属原子的含量相对于碳原子与金属原子的合计含量的比例Z(原子％)。

[0065] 距多孔质碳支持体与致密碳层的界面3μm的多孔质碳支持体侧的位置是指从利用前述的方法确定的支持体与致密碳层的界面，使视野向支持体侧、沿着与致密碳层的界面直行的方向移动3μm后的位置。使用图4进行说明。使视野移动3μm后的位置是致密碳层上的点等位于支持体内的情况下是可测定的点8。使视野移动3μm后的位置是致密碳层上的点等位于支持体以外的场所的情况下，是不能测定的点9，要选择不同的点。

[0066] 〔致密碳层〕

[0067] 致密碳层形成于支持体上、且具有作为流体的分离层的功能。致密碳层由碳构成，是用扫描型电子显微镜在表面、截面上观察不到细孔的层。用扫描型电子显微镜观察不到细孔是指对利用CP法形成的截面以成为1±0.1(nm/像素)的倍率观察时，观察不到明确的细孔。因此，也包含仅有分辨率以下的细孔的致密碳层。在此，致密碳层由碳构成是指相对于致密碳层所含有的总原子数，碳原子的比率为最大。

[0068] 虽然致密碳层通常形成于支持体的外表面侧，但在中空丝状的流体分离用碳膜的情况下也可以形成于内表面侧、即与中空部接触的表面侧，还可以形成于外表面侧与内表面侧的两侧。另外，在膜状的流体分离用碳膜的情况下，致密碳层可以在膜的两面，也可以仅在单面。在致密碳层位于两面的情况下，通过从膜截面向支持体供给流体，从而能够用两面的致密碳层分离流体。

[0069] 致密碳层的厚度、即膜厚没有特别限定，可根据用途等适当设定。通常膜厚较薄时流体的透过速度高，因此优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为1μm以下。另一方面，膜厚较厚时，更抑制流体的泄漏，分离功能提高，因此优选为1nm以上，更优选10nm以上。在此，致密碳层的膜厚是指使用扫描型电子显微镜观察流体分离用碳膜的截面(纤维状的情况是与纤维轴垂直的截面，膜状的情况是厚度方向的截面)时，测定连结2点之间的线段的长度(所述2个点为：通过前述的方法确定的支持体与致密碳层的界面上的点、和致密碳层的另一个表面上的点之中、与前述界面上的点之间的距离为最短的点，所述致密碳层的另一个表面是与成为与支持体之间的界面的那个致密碳层表面不同的表面)，从支持体与致密碳层的界面上随机选择共10个点并测定，将这些点测定的值的平均值作为致密碳层的膜厚。

[0070] 从提高分离系数的观点考虑，致密碳层的膜厚方向的中心位置处的硅原子含量相对于碳原子和硅原子的合计含量的比例优选为10原子％以下，更优选为3原子％以下，进一步优选为0.5原子％以下。

[0071] 致密碳层的膜厚方向的中心位置处的碳原子、硅原子的含量可以通过使用能量分散型X射线分析装置(EDX)在加速电压5keV的条件进行元素分析而测定。从如后述那样确定的致密碳层膜厚的中心位置中随机选择10个点，进行元素分析，计算各点中硅原子的含量相对于碳原子和硅原子的合计含量的比例，将10个点的平均值作为致密碳层的膜厚方向的中心位置处的硅原子含量相对于碳原子和硅原子的合计含量的比例。

[0072] 使用图5进行说明。致密碳层的膜厚方向的中心位置是指将下述2个点连结的线段的中点(图5中的点F)，所述两个点为通过前述的方法确定的支持体5与致密碳层6的界面7上的点(图5的点D)、和致密碳层的另一个表面上的点之中的、与前述界面上的点之间的距离为最短的点(图5中的点E)，所述致密碳层的另一个表面是与成为与支持体之间的界面的那个致密碳层表面不同的表面。

[0073] <流体分离用碳膜的制造方法>

[0074] 作为本发明的流体分离用碳膜的制造方法，可列举出例如具有如下工序的方法等，将含有作为支持体的前体的树脂的成型体碳化，得到支持体的工序(工序1)，将作为致密碳层的前体的可碳化的树脂层形成于前述支持体上的工序(工序2)，将前述可碳化的树脂层碳化，并形成致密碳层的工序(工序3)。

[0075] 〔工序1〕

[0076] 工序1是将含有作为支持体的前体的树脂(以下有时称为“支持体前体树脂”)的成型体碳化而得到支持体的工序。

[0077] 作为支持体前体树脂，可列举出热塑性树脂、热固化性树脂等。作为热塑性树脂，可列举出例如聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、芳香族聚酯、聚酰胺酸、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚1,1‑二氟乙烯、乙酸纤维素、聚醚酰亚胺和它们的共聚物等。作为热固化性树脂，可列举出例如不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、密胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、苯二甲酸二烯丙基酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚糠醇树脂和它们的共聚物等。它们可以使用2种以上。这些之中，优选可溶液纺丝的热塑性树脂，特别优选聚丙烯腈、芳香族聚酰亚胺。

[0078] 从抑制纺丝工序中的断丝和制膜工序中的膜裂的观点考虑，支持体前体树脂的重均分子量(MW)优选为10,000以上。另一方面，从提高成型性的观点考虑，支持体前体树脂的重均分子量(MW)优选为1,000,000以下。

[0079] 含有支持体前体树脂的成型体中除了支持体前体树脂外，优选预先添加在成型后能够使其消失的消失成分。例如通过预先与经碳化时等事后加热可消失的树脂形成树脂混合物，或通过预先使经碳化时等事后加热而可消失的粒子分散等，能够形成多孔质结构，而且能够容易地将形成多孔质结构的多孔结构的细孔的平均直径调整到所希望的范围。

[0080] 作为得到含有支持体前体树脂的成型体的方法的一例子，记载了添加碳化后消失的树脂(消失树脂)的例子。首先，使支持体前体树脂和消失树脂混合而得到树脂混合物。混合比优选相对于支持体前体树脂10～90重量％为消失树脂10～90重量％。

[0081] 在此，消失树脂优选选择与可碳化树脂相容的树脂。相容方法可以仅是树脂之间混合，也可以添加溶剂。这样的可碳化树脂和消失树脂的组合没有限定，可列举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸等。

[0082] 所得到的树脂混合物优选在成型过程发生相分离。相分离的方法没有限定，可列举出热激发相分离法、非溶剂激发相分离法等。

[0083] 支持体为纤维状的情况，可以利用溶液纺丝成型支持体的前体。溶液纺丝为使树脂溶解于各种溶剂中制备纺丝原液，使其从由作为树脂的贫溶剂的溶剂构成的浴中通过，使树脂凝固而得到纤维的方法。作为溶液纺丝，可列举出例如干式纺丝、干湿式纺丝、湿式纺丝等。

[0084] 例如，通过将上述那样制作的树脂混合物从双管结构的中空丝纺丝头的外管挤出，从纺丝头的内管将空气、氮气等气体、与纺丝原液相同的溶剂、溶解了消失树脂的溶液等同时吐出的方法，能够得到中空丝状的成型体。

[0085] 另外，通过适当控制纺丝条件，能够抑制在纤维外周形成致密的层，并且能够使多孔质碳支持体的表面开孔。例如，在利用非溶剂激发相分离法进行纺丝时，可以列举适当控制纺丝原液、凝固浴的组成和温度，或者从内管吐出纺丝溶液并且从外管将与纺丝溶液相同的溶剂、或溶解了消失树脂的溶液等同时吐出的方法。

[0086] 通过将利用前述的方法纺丝而成的纤维在凝固浴中凝固，接下来进行水洗和干燥，由此能够得到支持体的前体。在此，作为凝固液，可列举出水、乙醇、食盐水、和它们与工序1中使用的溶剂的混合溶剂等。予以说明，也可以在干燥工序之前浸渍于凝固浴中或水浴中使溶剂、消失树脂溶出。

[0087] 另一方面，在支持体为膜状的情况下，可以利用公知的流延法、旋转涂布法制作含有支持体前体树脂的成型体。

[0088] 在支持体为纤维状的情况，优选在水洗后赋予含硅成分。在支持体为膜状的情况，优选在除去溶剂成分后等赋予含硅成分。作为含硅成分，可列举例如硅油、有机硅树脂的粉末、二氧化硅粒子等。为了提高分散性，粉末或粒子可以实施表面处理。另外，可以与含硅成分一起赋予乳化剂。从均匀地赋予含硅成分的观点考虑，含硅成分优选以乳液或浆料、溶液状使用。作为使含硅成分溶解或分散的溶剂，优选支持体前体树脂的贫溶剂，优选水、乙醇、丙酮等。

[0089] 从在使2根以上的纤维状支持体前体接触的状态同时进行处理、即所谓的利用丝束法进行纺丝时防止加热时的纤维之间的热粘的观点考虑，优选在干燥前赋予含硅成分。通过在干燥前赋予含硅成分，由此能够进一步抑制剥离纤维之间的热粘面时的纤维表面、即支持体表面上缺陷的发生。

[0090] 作为含硅成分的赋予方法，可列举出例如在含有硅的液体中浸渍支持体前体的浸渍法；在支持体前体上涂布或喷雾含有硅的液体的管涂布法、喷雾涂布法、流延法等。从制造方法的容易度看，在支持体前体为膜状的情况，优选浸渍法、流延法，在支持体前体为纤维状的情况，优选浸渍法、管涂布法。

[0091] 作为含有硅的液体，可列举出例如使二氧化硅粒子分散而成的浆料、分散有硅油的乳液等。可以根据液体中的硅原子浓度调整偏向存在的程度。

[0092] 在利用浸渍法赋予含硅成分的情况，从容易将Y的值调整为前述的优选范围的观点考虑，浸渍时间优选为1秒钟以上，更优选为5秒钟以上，进一步优选为10秒钟以上。另一方面，从容易将Y的值调整为前述优选范围的观点考虑，浸渍时间优选为2分钟以下，更优选为1分钟以下，进一步优选为30秒钟以下。

[0093] 不熔化前的支持体前体中的含硅成分的含量，从防止热粘的观点考虑优选含有，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.5％以上。另外，从有效进行不熔化处理、提高支持体的透过性的观点考虑，优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为15％以下。

[0094] 含硅成分的附着量计算如下：取约3g支持体前体，称量在80℃下干燥24小时后的前体重量W1，将量取的支持体前体浸渍于己烷中6小时，提取含硅成分。然后，将支持体前体从己烷中取出，用洗涤干净后，在80℃下干燥24小时后测定支持体前体的重量W 2，用下述式来计算。

[0095] (含硅成分的附着量)＝(W1‑W2)/W2×100[％]。

[0096] 在支持体含有金属原子的情况，可以向支持体前体树脂溶液中添加金属含有成分，也可以利用使用金属含有成分的浸渍法或管涂布法等赋予金属含有成分。还可以在含硅成分中掺混金属含有成分，同时赋予金属和硅。

[0097] 作为金属含有成分，可列举出例如氯化钠、氯化钙、氯化镁等。所赋予的金属原子量可以根据金属含有成分中的金属原子的浓度、金属含有成分与支持体前体的接触时间等进行调节。

[0098] 利用前述方法制作的支持体前体可以在进行碳化处理前实施不熔化处理。作为不熔化处理，可列举例如在氧存在下加热前体而引起氧化交联的方法；将电子射线、γ射线等的高能量射线向前体照射而形成交联结构的方法；将具有反应性基团的物质浸渗混合于前体中而形成交联结构的方法等。可以将它们2种以上组合。它们之中，通过将前体在氧气存在下加热而引起氧化交联的方法由于工艺简便、制造成本低廉，所以优选。

[0099] 根据需要进行了不熔化处理的支持体的前体最终被碳化而成为支持体。碳化优选通过在惰性气体气氛下加热来进行。作为惰性气体，可列举出氦气、氮气、氩气等。惰性气体的流量只要是使加热装置内的氧气浓度充分降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、碳化温度等而选择适宜的最佳值，消失树脂可以通过碳化时的热引起的热分解而除去。

[0100] 进行连续地碳化处理时，为了提高生产性，而优选在保持在等同温度的加热装置内使用辊或传送机等将支持体边连续地供给边取出的方法。

[0101] 利用间歇式处理进行碳化处理时，升温速度、降温速度可任意地设定。从生产性的观点考虑，升温速度和降温速度均优选为1℃/分钟以上。另一方面，升温速度和降温速度的上限没有限定，可以在不产生裂纹等缺陷的范围内任意地设定。

[0102] 另外，碳化温度的保持时间可任意地设定。保持时间可在用于后述的致密碳层形成的第2次碳化处理(工序3)中于支持体不发生收缩的范围内设定保持时间，优选为1分钟以上3小时以下。

[0103] 碳化温度优选为500℃以上2,400℃以下。在此，碳化温度为进行碳化处理时的最高到达温度。从提高作为支持体的观点考虑，碳化温度更优选900℃以上。另一方面，从降低脆性、提高操作性的观点考虑，碳化温度更优选1,500℃以下。

[0104] 〔工序2〕

[0105] 工序2是在工序1中准备的支持体上形成作为致密碳层的前体的可碳化树脂层的工序。通过将支持体和致密碳层分别用不同的工序制作，从而可任意地设定致密碳层的厚度。因此，能够例如通过减薄致密碳层的厚度而提高流体的透过速度等，分离膜结构的设计变更容易。

[0106] 作为可碳化树脂，可以采用在碳化后显示流体的分离性的各种树脂。作为可碳化树脂，可列举出例如聚丙烯腈、芳香族聚酰亚胺、聚苯并 唑、芳香族聚酰胺、聚苯醚、酚醛树脂、乙酸纤维素、聚糠醇、聚1,1‑二氟乙烯、木质素、木质焦油、固有多孔性聚合物(自具微孔聚合物，PIM)等。它们可以使用2种以上。这些之中，聚丙烯腈、芳香族聚酰亚胺、聚苯并唑、芳香族聚酰胺、聚苯醚、固有多孔性聚合物(PIM)由于流体的透过速度和分离性优异，所以优选，更优选聚丙烯腈、芳香族聚酰亚胺。予以说明，可碳化树脂可以与前述的支持体前体树脂相同，也可以不同。

[0107] 可碳化树脂层的形成方法没有限定，可采用公知的方法。通常的形成方法是将可碳化树脂本身涂布在支持体的方法，可列举出将该树脂的前体涂布在支持体上之后，使该前体反应而形成可碳化树脂层的方法；以及从支持体的外部和内部流通反应性的气体或溶液使其反应的对向扩散法等。作为反应的例子，可列举出由加热或催化引发聚合、环化、交联反应等。

[0108] 作为可碳化树脂层的涂布方法的例子，可列举浸渍涂布法、管涂布法、喷雾法、蒸镀法、流延涂布法等。从制造方法的容易性考虑，在支持体为纤维状的情况优选浸渍涂布法或管涂布法，在为膜状的情况优选浸渍涂布法、流延涂布法。

[0109] 浸渍涂布法是将支持体浸渍在可碳化树脂或含有其前体的溶液的涂布原液中，然后提拉出的方法。

[0110] 浸渍涂布法中的涂布原液的粘度可以根据支持体的表面粗糙度、提拉速度、所希望的膜厚等条件任意地设定。涂布原液的粘度越高越能够形成均匀的树脂层。因此，剪切速‑1度为0.1s 时的剪切粘度优选为10mPa·s以上，更优选50mPa·s以上。另一方面，涂布原液‑1
的粘度越低，则通过薄膜化而流体的透过速度越提高。因此，剪切速度为0.1s 时的剪切粘度优选为1,000mPa·s以下，更优选800mPa·s以下。

[0111] 浸渍涂布法中的支持体的提拉速度也可以根据涂布条件任意地设定。提拉速度快时，可碳化树脂层的厚度变厚，能够抑制作为碳膜的缺陷。因此，提拉速度优选为1mm/分钟以上，更优选为10mm/分钟以上。另一方面，提拉速度慢时，可碳化树脂层的膜厚均匀性提高，另外，流体的透过速度提高。因此，提拉速度优选为1,000mm/分钟以下，更优选为800mm/分钟以下。涂布原液的温度优选为20℃以上80℃以下。涂布原液的温度高时，表面张力降低而对支持体的润湿性提高，可碳化树脂层的厚度变均匀。

[0112] 管涂布法是使多孔质碳支持体从充满可碳化树脂或作为其前体的溶液的涂布原液的管内通过，由此在多孔质碳支持体上层叠树脂或树脂前体的方法。涂布原液的粘度和温度、管径、多孔质碳支持体的通过速度可任意地设定。

[0113] 在后述的不熔化处理工序、碳化工序(工序3)中，在以丝束处理的情况下，优选为了抑制热粘和分纤时的缺陷生成而赋予油剂。作为油剂，可列举出例如有机硅系油剂、非有机硅系油剂等。作为有机硅系油剂，可列举出例如氨基改性的有机硅或环氧基改性的有机硅等。它们可以使用2种以上。

[0114] 〔不熔化处理〕

[0115] 工序2中制作的、形成有可碳化树脂层的支持体(以下称为“支持体/可碳化树脂层复合体”)可以在碳化处理(工序3〕之前进行不熔化处理。不熔化处理的方法没有限定，可依照前述的多孔质碳支持体的前体的不熔化处理。

[0116] 〔工序3〕

[0117] 工序3是将工序2中制作的、根据需要进一步进行了不熔化处理的支持体/可碳化树脂层复合体进行加热，碳化可碳化树脂层并形成致密碳层的工序。

[0118] 本工序中，优选将支持体/可碳化树脂层复合体在惰性气体氛围中加热。惰性气体的流量只要是可充分降低加热装置内的氧浓度的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、碳化温度等选择适宜的最佳值。关于惰性气体的流量的上限也没有限定，从经济性和加热装置内的温度变化少的观点考虑，优选根据温度分布和加热装置的设计来相应的适当设定。

[0119] 另外，通过在上述的惰性气体和活性气体的混合气体氛围下加热，由此能够将多孔质碳支持体的表面进行化学性蚀刻，将支持体表面的细孔直径调整到所希望的范围。作为活性气体，可列举出例如氧气、二氧化碳、水蒸汽、空气、燃烧气体。惰性气体中的活性气体的浓度优选为0.1ppm以上100ppm以下。

[0120] 本工序中的碳化温度可以在流体分离用碳膜的透过速度和分离系数提高的范围内任意地设定，但优选比工序1中对支持体的前体进行碳化处理时的碳化温度低。由此，能够减小支持体和流体分离用碳膜的吸湿尺寸变化率，抑制分离组件内的流体分离用碳膜的破断，同时提高流体的透过速度和分离性能。本工序中的碳化温度优选为500℃以上，更优选为550℃以上。另外，优选为850℃以下，更优选为800℃以下。

[0121] 其他的碳化的优选的方案等依照前述的支持体的前体的碳化。

[0122] 〔后处理工序〕

[0123] 利用工序1至工序3制作的流体分离用碳膜，为了获得所希望的透过速度和分离系数，而可以进行公知的各种后处理。作为后处理的例子，可列举基于加热处理或化学气相生长(CVD)法的细孔控制等。

[0124] 实施例

[0125] 以下虽然记载本发明的优选的实施例子，但这些记载并不用来限定本发明。首先，对各实施例中的评价方法进行说明。

[0126] (硅原子、碳原子、金属原子含量的测定)

[0127] 关于利用各实施例和比较例得到的流体分离用碳膜，将利用CP法形成的面以成为1±0.1(nm/像素)的倍率使视野从致密碳层向多孔质碳支持体侧边移动边观察，将开始观察到的细孔的致密碳层侧的边缘作为致密碳层与多孔质碳支持体的界面。

[0128] 从连结2个点之间的线段的中点(所述2个点为：致密碳层与支持体界面上的点、和，支持体另一个表面上的点之中的、与界面上的点连结的线段的长度为最小的那个点)也就是支持体的膜厚方向的中心位置中随机选择10个位置，使用能量色散型X射线分析装置(日立ハイテク社制S‑5500)在加速电压15keV的条件进行元素分析，测定碳原子、硅原子、金属原子的各元素的含量，由10处的平均值算出多孔质碳支持体的膜厚方向的中心位置处的、硅原子的含量相对于碳原子和硅原子的合计含量的比例X。

[0129] 使视野从确定的界面向多孔质膜侧、沿着与致密碳层表面直行的方向移动3μm，从距界面3μm的位置随机选择10个位置，使用能量分散型X射线分析装置(日立ハイテク社制S‑5500)，在加速电压15keV的条件下进行元素分析，测定碳原子、硅原子、金属原子的各元素的含量，由10处的平均值算出距离多孔质碳支持体的与致密碳层的界面3μm的多孔质碳支持体侧的位置处的硅原子的含量相对于碳原子与硅原子的合计含量的比例Y、以及距多孔质碳支持体与致密碳层的界面3μm的多孔质碳支持体侧的位置处的金属原子的含量相对于碳原子与金属原子的合计含量的比例Z。

[0130] (缺陷个数的测定)

[0131] 准备3根将由各实施例和比较例得到的流体分离用碳膜切成20cm的长度的试样，密封各自的膜的单侧端部，3根同时从另一端向中空部边以0.2MPaG供给压缩空气边在空中静置10秒钟。接着在施加压力的状态下浸渍于水中，静置5秒钟。在经过5秒时目视计数各自的碳膜表面上附着的气泡的个数，将气泡的个数的合计作为缺陷个数。

[0132] (分离系数的测定)

[0133] 关于由各实施例和比较例得到的流体分离用碳膜，在缺陷个数测定后使用修复了缺陷的流体分离用碳膜制作组件，测定气体透过速度。使用二氧化碳和甲烷作为测定气体，根据JIS K7126‑1(2006)的压敏法在测定温度25℃的条件下，利用外压式测定二氧化碳和甲烷的每单位时间的透过侧的压力变化。在此，将供给侧和透过侧的压力差设定为0.11MPa。

[0134] 接着，用下述式算出气体透过速度Q。另外，将各成分的气体透过速度的比作为分离系数α。在此，膜面积由有助于气体的透过的区域中的外径和长度算出。缺陷修补过的部分作为无助于透过的部分不包含于膜面积中。

[0135] 透过速度Q＝[透过气体量(mol)]/[膜面积(m 2)×时间(s)×压力差(Pa)][0136] 测定二氧化碳和甲烷的透过速度Q，计算(二氧化碳的透过速度)/(甲烷的透过速度)作为分离系数。

[0137] [实施例1]

[0138] 将ポリサイエンス社制聚丙烯腈(PAN)(MW15万)10重量份、シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(MW4万)10重量份、富士フイルム和光纯药(株)制二甲亚砜(DMSO)80重量份混合，并在100℃搅拌制备纺丝原液。

[0139] 将得到的纺丝原液冷却至25℃后，使用同心圆状的三重模的模头，从内管吐出DMSO 80重量％水溶液，同时从中管吐出前述纺丝原液，从外管吐出DMSO 90重量％水溶液，然后导入到由25℃的纯水构成的凝固浴中，通过用辊卷绕而得到原丝。然后密封原丝的两端，将其浸渍于通过将信越化学工业(株)制环氧基改性的硅油使用含有钠的乳化剂分散于水中而成的乳液中20秒钟，而赋予硅，利用循环式热风干燥机在80℃干燥1小时，制作中空丝状的多孔质碳支持体前体。

[0140] 接下来，将多孔质碳支持体前体通入260℃的电炉中，在空气气氛下加热1小时，进行不熔化处理。然后将不熔化丝在碳化温度650℃进行碳化处理，从而制作中空丝状的多孔质碳支持体。制作后的多孔质碳支持体的外表面和内表面(中空部表面)同时开孔，另外观察中空丝截面，结果是观察到了共连续多孔结构。

[0141] 接着，将纺丝原液作为涂布液利用管涂布法涂布在支持体表面，形成致密碳层前体被膜，得到流体分离用碳膜前体。将所得到的碳膜前体通入260℃的电炉中，在空气氛围下加热1小时进行了不熔化处理。接下来将进行了不熔化处理的碳膜前体在碳化温度650℃进行碳化处理，从而制作中空丝状的流体分离用碳膜。

[0142] 关于制作的流体分离用碳膜，利用前述的方法测定X和Y，结果X为3.1原子％、Y为8.9原子％。从支持体侧作为金属原子检测出钠，Z为0.023原子％。另外，没有确认到缺陷，‑9 2
二氧化碳的透过速度Q为0.23×10 mol/(m·Pa·s)，分离系数为42.1。

[0143] [实施例2]

[0144] 除了在乳液中的浸渍时间为10秒钟以外，用与实施例1同样的方法制作了流体分离用碳膜。对于制作的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0145] [实施例3]

[0146] 除了在乳液中浸渍时间为5秒钟以外，用与实施例1同样的方法制作了流体分离用碳膜。对于制作的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0147] [实施例4]

[0148] 除了将赋予硅的方法变为管涂布以外，用与实施例1同样的方法制作了流体分离用碳膜。关于制作的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0149] [实施例5]

[0150] 除了替换分散有环氧基改性的硅油的乳液，而在信越化学工业(株)制环氧基改性的硅油中浸渍5秒钟以外，用与实施例1同样的方法制作了流体分离用碳膜。对于制作的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0151] [实施例6]

[0152] 除了替换分散有环氧基改性的硅油的乳液，而在将日产化学(株)制纳米二氧化硅粒子“スノーテックス”(注册商标)ZL以5重量％的浓度分散于水中得到的浆料中浸渍20秒钟以外，用与实施例1同样的方法制作了流体分离用碳膜。对于制作的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0153] [实施例7]

[0154] 除了替换将日产化学(株)制纳米二氧化硅粒子“スノーテックス”ZL以5重量％的浓度分散于水中而得到的浆料，而在以纳米二氧化硅粒子4.7重量％、和光纯药(株)制氯化镁六水合物0.3重量％的浓度将它们分散于水中得到的浆料中浸渍20秒钟以外，与实施例6同样的方法制作了流体分离用碳膜。对于制得流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0155] [实施例8]

[0156] 除了在涂布原液中按照1重量％的浓度添加日产化学(株)制纳米二氧化硅粒子“スノーテックス”ZL以外，用与实施例1同样的方法制作了流体分离用碳膜。对于制作的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0157] [比较例1]

[0158] 除了不赋予硅以外，用与实施例1同样的方法制作了流体分离用碳膜。对于制作的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0159] [比较例2]

[0160] 将住友化学工业(株)制聚醚砜粉末级5200P 24重量份、和光纯药(株)制氯化镁六水合物1重量份、和光纯药(株)制二甲基甲酰胺75重量份混合，制备涂布原液，不对支持体前体进一步进行赋予硅，除此之外，用与实施例1同样的方法制作了流体分离用碳膜。对于制作的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0161] [比较例3]

[0162] 使用二重管模头，从外管吐出纺丝原液，同时从内管吐出DMSO 80重量％水溶液之后，立即导入至由25℃的纯水组成的凝固浴中，通过用辊卷绕而得到非对称中空丝状的原丝。将所得到的丝用25℃的水进行5分钟水洗，使用循环式热风干燥机，在80℃干燥1小时，得到中空丝状的流体分离用碳膜前体。接着将流体分离用碳膜前体通入260℃的电炉中，在空气氛围下加热1小时，进行不熔化处理。接着将不熔化丝以碳化温度650℃进行碳化处理而制作中空丝状的流体分离用碳膜。制作的流体分离用碳膜是非对称中空碳膜状，在由多孔质碳构成的支持层的表面形成有致密碳层。多孔质部具有共连续结构。对于所得到的流体分离用碳膜与实施例1同样进行了评价。

[0163] 各实施例和比较例的评价结果示于表1。

[0164]

[0165] 附图符号说明

[0166] 1 多孔质碳支持体

[0167] 2 致密碳层

[0168] 3 枝杈部

[0169] 4 空隙部

[0170] 5 致密碳层

[0171] 6 支持体

[0172] 7 界面

[0173] 8 能测定

[0174] 9 不能测定。