[0001] 本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种硒化亚铜薄膜的制备和表征方法领域。

[0002] 铜基材料作为热电材料发现至今已逾百年，早在十九世纪初法国物理学家报道了铜的热电性能，对铂线和铜线组成的闭合回路中一个结点进行加热，在回路中检测到了电流。硒化亚铜(Cu2Se)组建的热电器件近来广泛研究，但在实际应用中，硒化亚铜组建的热电器件中Se元素的挥发和铜离子偏析等问题，使材料的热电性能降低一半或更多。从固体物理学可知，晶态化合物的晶格热导率最低极限与无序的玻璃态差不多，而声子液体‑电子晶体的Cu2‑xSe与传统的优秀热电材料不同，Cu2‑xSe属于超离子导体其高温相可视为非晶体化合物，其晶格热导率的优化不限于晶体结构的长程有序，有更大的空间用于优化其晶格热导率。

[0003] 硒化亚铜作为一种半导体材料，掺杂是调控其性能的办法之一，很多研究者都在此方面做了大量的研究，并且均获得了不错的成果。目前，铝掺杂的硒化亚铜获得的最高热电优值(ZT)达到了1029K下2.62，铟掺杂的获得的最高热电优值达到了850K下2.6，碳掺杂获得的最高ZT值是：984K下2.5、870K下2.44和850K下2.40，这些是迄今为止通过对硒化亚铜掺杂获得的最好热电优值结果。除此之外，锂、钠、碳化硅、硫掺杂后硒化亚铜的热电优值也突破了2。

[0004] 但是，硒化亚铜热电材料的最大热电优值仍然小于3，且温度范围窄，无法开展商业化应用。目前，制备硒化亚铜的方法多种多样，但是，所获得的硒化亚铜样品的微纳结构不胜明确，表征方法不全面。硒化亚铜热电材料的微观结构与热电性能的关系亟待揭示。

[0030] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

[0031] 本发明一实施例提供了一种硒化亚铜薄膜的制备方法，包括：获取一衬底，其中，该衬底的至少一面为抛光面；采用物理蒸发淀积方式在该衬底的抛光面上制备硒化亚铜薄膜，其结构示意图如附图1(a)所示。

[0032] 本发明另一实施例中，在该衬底的材料为半导体或导体的情况下，在该衬底的抛光面上制备硒化亚铜薄膜，包括：在该衬底的抛光面上生长绝缘隔离层，该绝缘隔离层和该半导体或导体共同组成该硒化亚铜薄膜衬底，该隔离层材料为氮化硅或氧化硅；在该绝缘隔离层上制备该硒化亚铜薄膜，其结构示意图如附图1(b)所示。

[0033] 在本发明的实施例中，上述衬底可以为双面抛光。

[0034] 在本发明的实施例中，利用物理蒸发淀积制备该硒化亚铜薄膜的过程可以由物理蒸发淀积设备来实现。物理蒸发淀积设备的靶材采用的是直径φ50mm×4mm，纯度为99.99％的硒化亚铜，表面磁感应强度为300～400高斯。目标电源采用40kHz、1kVA非对称双极脉冲电源、500VA射频电源，可制备各种薄膜。溅射时采用的双极脉冲电源的正脉冲电源‑
为80V，负脉冲电源400V，工作电流0.05A。的在引入氩气之前，溅射室的真空度为2.8×10
3
Pa，引入氩气后，溅射时腔室真空度为0.3Pa左右，溅射时间为10min，衬底温度为298K。

[0035] 在本发明的实施例中，例如还可以在室温下制备该硒化亚铜薄膜，并采用尽量慢的生长速度，能够保证获得高热电性能的该硒化亚铜薄膜。利用扫描电镜、原子力显微镜和台阶仪等测量该硒化亚铜薄膜的厚度，并根据生长时间和速度，薄膜厚度从10nm至100μm可调控。

[0036] 在本发明的实施例中，制备该硒化亚铜薄膜所使用的硒化亚铜原材料的纯度大于99％，得到的该硒化亚铜薄膜的化学组分稳定，并且在一定范围内能够微调。该硒化亚铜薄膜在真空度小于50Pa的环境或在惰性气体环境中生长。

[0037] 根据本发明的实施例，该硒化亚铜薄膜的厚度为10nm～100μm；该硒化亚铜薄膜中铜硒原子的比例在2.5∶1至1.8∶1的范围内。

[0038] 在本发明的实施例中，上述硒化亚铜薄膜的厚度例如可以为150nm～200nm。

[0039] 在本发明的实施例中，该硒化亚铜薄膜中绝大多数铜硒原子的比例可以在2.5∶1至1.8∶1的范围内，在局部区域也能观测到其它比例；在该范围内，该硒化亚铜薄膜表现出优异的热电性能，该铜硒原子的比例例如可以优选的为2∶1。

[0040] 根据本发明的实施例，该硒化亚铜薄膜中包含单晶、多晶和无定形粉末其中至少一种组分的硒化亚铜；随着温度的变化，该硒化亚铜薄膜的薄膜结晶度、晶粒尺寸、晶格取向和点阵结构其中至少之一发生变化。

[0041] 在本发明的实施例中，上述硒化亚铜薄膜可以由10nm～70nm左右的单晶、多晶、无定形粉末组成，薄膜表面较平整。

[0042] 在本发明的实施例中，例如还可以使用聚焦离子束制备出该硒化亚铜薄膜样品，并利用透射电镜样品分析该硒化亚铜薄膜的微纳结构和温度对其微纳结构的影响。将上述硒化亚铜薄膜样品放置在可变温芯片上，通过高分辨透射电镜观察该硒化亚铜薄膜样品的形貌、结晶度、晶粒尺寸和晶格取向。在室温下观测，可以发现该硒化亚铜薄膜样品晶粒之间存在非晶态物质，晶粒尺寸小，可以明显看出存在的大量刃位错，刃位错能够作为声子散射中心降低晶格热导率，但同时也会增强载流子散射，降低电导率。随着样品温度的升高，可以看到393K以前，该硒化亚铜薄膜样品并无明显变化，而在423K以后，晶粒逐渐粗化，该硒化亚铜薄膜样品的微观形貌发生明显改变，在748K时该硒化亚铜薄膜样品破裂。因此，不能够观测更高温度下该硒化亚铜薄膜样品的微纳结构。随温度的逐渐升高，该硒化亚铜薄膜样品中无定形粉末慢慢都转化成晶体，小尺寸晶粒不断长大，多晶的界面慢慢变少，相互融合成大晶体。伴随相变发生，晶格取向和点阵结构也发生变化，能够观察到单斜、四方和立方微结构，铜硒原子进行重组。总体来看，原子间距离变小，小角度的衍射峰消失，高分辨透射电镜下，宽的面间距同样消失。该硒化亚铜薄膜中包含单晶、多晶和无定形粉末其中至少一种组分的硒化亚铜，上述混合组分是使薄膜表现出不寻常热电性能。

[0043] 在本发明的实施例中，例如还可以使用掠入射X射线衍射对该硒化亚铜薄膜的材料的晶体结构进行分析表征。X射线源为Cu靶，波长0.15406nm，管电流为40mA，管电压为40kV。X射线衍射谱的特征峰与PDF#37‑1187标准卡片一致，并且这些特征峰所代表的晶面与透射电镜中的选取电子衍射花样图显示出的衍射环一致。用X射线衍射结果还可由Williamson‑Hall(W‑H)方法来分析材料的晶粒尺寸和微应力大小。其原理可总结为XRD衍射峰展宽为晶粒尺寸造成的展宽与微应力造成的展宽之和，即：

[0044] βT＝βD+βε  (1)

[0045] 其中，βT为总展宽，βD为晶粒尺寸造成的展宽，βε为微应力造成的展宽。由Scherrer等式：

[0046]

[0047] 其中，βD为峰的半高全宽(FWHM)，K为形状因子、一般取值为0.9，λ为X射线波长，D为晶粒平均尺寸，θ为衍射角弧度值。类似地，应力造成的展宽可写为：

[0048] βε＝4εtanθ  (3)

[0049] 其中，βε为应力造成的峰展宽，ε为微应力，θ为衍射角弧度值。

[0050] 结合公式(1)至(3)，可得：

[0051]

[0052] 因此通过绘制βTcosθ与4sinθ关系图，拟合成的直线斜率级为微应力ε，直线与y轴交点即为 Kλ为常数，因此可以推算出样品平均晶粒尺寸D。根据我们的X射线衍射图，绘‑4制W‑H图，可得微应力ε＝6.53388×10 ，晶粒尺寸D＝12.99nm与SEM观测得晶粒尺寸结果相近。

[0053] 根据本发明的实施例，在290～1000K温度范围内，该硒化亚铜薄膜的塞贝克系数‑1值为‑600～600μv·K ；通过调控该硒化亚铜薄膜的厚度可调控塞贝克系数值。

[0054] 在本发明的实施例中，可以利用ZEM‑3设备测量该硒化亚铜薄膜塞贝克系数和电导率，测试时由室温(RT)升高到923K，每25K为一个测量点，在测量该硒化亚铜薄膜前及测完后，分别用康铜标准样品确认设备工作正常。该硒化亚铜薄膜塞贝克系数和电导率随温度变化测试原理示意图如附图2所示。在本发明实施例中制备的该硒化亚铜薄膜的塞贝克系数随温度变化示意图，如附图3(a)所示；其中塞贝克系数变化如下：RT到473K之间，该硒化亚铜薄膜的塞贝克系数随温度逐步增加，但是增加缓慢，473K至623K塞贝克系数迅速增加，并在623K附近出现峰值，随后该硒化亚铜薄膜的塞贝克系数在温度上升25～50K范围之间急速降低到负值，在823～873K之间再次达到负的峰值，随后随着温度增加塞贝克系数又出现回升。该硒化亚铜薄膜的塞贝克系数既可以为正值也可以为负值，在290～1000K温度‑1范围内，塞贝克系数值在‑600～600μv·K 范围内。同时，可以通过调控该硒化亚铜薄膜的厚度调控塞贝克系数。

[0055] 根据本发明的实施例，在290～1000K温度范围内，该硒化亚铜薄膜的电导率为0.4‑1 ‑1 ‑1～8MS·m ，该硒化亚铜薄膜的热导率值为1～3W·m ·K 。

[0056] 在本发明的实施例中，该硒化亚铜薄膜的电导率随温度变化示意图如附图3(b)所示。该硒化亚铜薄膜的电导率随温度的变化而变化，在290～1000K温度范围内，电导率值变‑1化区间为0.4～8MS·m 。该硒化亚铜薄膜的电阻率，在473K之前随温度缓慢增大，在473K以后，迅速升高，在623K附近出现一个极其尖锐的峰值，电阻率相对于室温来说增加了近十倍，并在623K以后又急速返回到室温下电阻率，并随着温度增加逐步降低。

[0057] 在本发明的实施例中，可利用非接触式飞秒激光时域热反射技术测量(TDTR)方法测量该硒化亚铜薄膜的热导率，如附图4所示。在该硒化亚铜薄膜表面用磁控溅射沉积100nm光滑Al膜，然后用飞秒脉冲激光对样品进行加热和探测。测量结果显示，在290～‑1 ‑1
1000K温度范围内，该硒化亚铜薄膜热导率随温度变化很小，热导率值为1～3W·m ·K 。
该硒化亚铜薄膜理论上因为在一个维度上的尺寸与声子平均自由程相近，会增强声子散射作用，降低热导率，同时该硒化亚铜薄膜中存在大量的位错，也会降低热导率。

[0058] 根据本发明的实施例，在700～1000K温度范围内，该硒化亚铜薄膜的热电忧值大于3。

[0059] 在本发明的实施例中，该硒化亚铜薄膜的热导率随温度变化不大，可以结合塞贝克系数、电导率和热导率计算出室温到1000K下该硒化亚铜薄膜的热电优值，上述热电优值如图5所示。该硒化亚铜薄膜的热电优值在650K以前变化不大，在650K以后急速提升，最高达到了52.9，并且，在700K至900K范围内该硒化亚铜薄膜的热电优值超过3，因此在中温区间该硒化亚铜薄膜具有巨大的热电转换效率和广泛的应用前景。

[0060] 根据本发明的实施例，随着温度的变化，该硒化亚铜薄膜表现为P型或N型。

[0061] 在本发明的实施例中，该硒化亚铜薄膜的塞贝克系数既可以为正值也可以为负‑1值，在290～1000K温度范围内，塞贝克系数值在‑600～600μv·K 范围内。因为塞贝克系数的正负反应的是样品中载流子的种类，若样品为p型半导体具有正的塞贝克系数，若样品为n型半导体，则具有负的塞贝克系数。因此本申请的该硒化亚铜薄膜塞贝克系数从正到负的转变说明了，该硒化亚铜薄膜经历了从p型半导体到n型半导体的转变。随着温度的变化，该硒化亚铜薄膜表现为P型或N型，方便用于构建各式各样的热电功能模块。利用薄膜的优势，方便集成到柔性器件中。也可利用该硒化亚铜薄膜具有大的热电优值，用在热电转换模块中，如附图6(a)所示的柔性硒化亚铜薄膜热电模组，如附图6(b)所示的硒化亚铜薄膜发电模组。

[0062] 在本发明的实施例中，分别在不同衬底上进行了实验，上述衬底材料包括熔融石英片(SiO2)、蓝宝石单晶片(Al2O3)、碳化硅、单晶锗等。不同衬底上生长的该硒化亚铜薄膜的塞贝克系数和电阻率测量结果与附图3示意结果近似。热电优值ZT与附图5近似。说明不同衬底材料对该硒化亚铜薄膜的热电性能影响较小。同时，通过调控该硒化亚铜薄膜的厚度，进而调控塞贝克系数正峰值和负峰值出现的位置，电导率和热电优值也会在一定范围内变化。

[0063] 本发明又一实施例提供了一种针对上述硒化亚铜薄膜的表征方法，包括：利用扫描电镜、原子力显微镜和台阶仪其中至少之一测量所述硒化亚铜薄的厚度；利用扫描电镜或透射电镜中的X射线能谱测量所述硒化亚铜薄膜中的铜硒原子比例，以实现对所述硒化亚铜薄膜的元素分析；利用X射线衍射或透射电镜分析所述硒化亚铜薄膜的微结构。

[0064] 在本发明的实施例中，例如，可以利用扫描电镜分析得到，该硒化亚铜薄膜表面较平整，厚度为10nm～100μm，以及硒化亚铜薄膜的组成结构。

[0065] 在本发明的实施例中，上述扫描电镜或透射电镜中的X射线能谱，透射电镜，以及X射线衍射的相关实施方式可以参考前述实施例中的描述，在此不再赘述。

[0066] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。