[0007] 日本特开平11-119472号公报中公开了一种电子照相用带负电品红色调剂，其特征在于，其是在将若丹明染料和高酸值树脂进行热混炼而得到的品红系着色剂中混炼粘结性树脂和必要时的其他色调剂材料而成的。
[0008] 日本特开昭54-5733号公报中公开了一种彩色色调剂，其特征在于，其在粘结性树脂中包含碱性染料与酸值5～120的树脂的混合热处理物作为着色剂。
具体实施方式
[0030] 本说明书中在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
[0031] 本说明书中，“静电图像显影用色调剂”也被简称为“色调剂”，“静电图像显影剂”也被简称为“显影剂”。
[0032] 下面对作为本发明的一例的实施方式进行说明。
[0033] <树脂颗粒>
[0034] 本实施方式的树脂颗粒中的第一实施方式为荧光着色剂化学键合于粘结性树脂的树脂颗粒。
[0035] 本实施方式的树脂颗粒中的第二实施方式为荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂的树脂颗粒。
[0036] 近年来，在数码印刷中，各公司发售了面向商业印刷、出版、纸器包装等领域的印刷机以及以专色色调剂为吸引力的机种。关于荧光色，多数按照与通常专色相同的方式使用PANTONE公司的Neons Guide或DIC公司的DIC Color Guide、东洋油墨公司的COLOR FINDER等颜色样本簿或色卡，选择从荧光感强的颜色到淡的颜色的各种颜色。但是，荧光着色剂具有被称为浓度消光和自消光的性质。其是若荧光着色剂呈高浓度则荧光强度减少、浓度与强度的比例关系不再成立的状态。可推定出，这样的现象是由于荧光分子彼此的相互作用所致的，会引起一次放射的荧光被其他分子再吸收、或者在相邻分子间产生能量转移而并非将原本的能量全部放出到外部等现象。
[0037] 本实施方式的树脂颗粒通过上述构成，所得到的图像的荧光强度高。其理由尚不确定，据推测是由于以下所示的理由所致的。
[0038] 通过采用荧光着色剂化学键合于粘结性树脂的树脂颗粒或者荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂的树脂颗粒，可抑制浓度消光和自消光，即，一次放射的荧光被其他分子再吸收的现象以及在相邻分子间产生能量转移而并非将原本的能量全部放出到外部等现象受到抑制，所得到的图像的荧光强度高。
[0039] 下面对本实施方式的树脂颗粒进行详细说明。
[0040] 需要说明的是，本说明书中，只要不特别声明，在仅称为“本实施方式的树脂颗粒”或“树脂颗粒”的情况下，是针对上述第一实施方式和上述第二实施方式这两者进行的叙述。
[0041] 本实施方式的树脂颗粒为荧光着色剂化学键合于粘结性树脂的树脂颗粒、或者为荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂的树脂颗粒，根据需要含有荧光着色剂以外的其他着色剂、离型剂以及其他添加剂，优选含有粘结性树脂、荧光着色剂、其他着色剂以及离型剂。
[0042] 另外，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，上述树脂颗粒优选为荧光着色剂化学键合于粘结性树脂并以分子水平分散于粘结性树脂的树脂颗粒。
[0043] 本实施方式的树脂颗粒的第一实施方式中，树脂颗粒为荧光着色剂化学键合于粘结性树脂的树脂颗粒。
[0044] 作为上述化学键合，可以举出离子键、共价键、氢键、基于偶极子相互作用的键(范德华键)。
[0045] 其中，从荧光强度的方面出发，优选为选自由离子键、共价键以及氢键组成的组中的至少一种键，更优选为选自由离子键以及氢键组成的组中的至少一种键，特别优选为离子键。
[0046] 另外，在上述荧光着色剂离子键合于上述粘结性树脂的情况下，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选上述粘结性树脂具有阴离子性基团、上述荧光着色剂具有阳离子性基团，另外，从荧光强度以及耐摩擦性的方面出发，优选上述粘结性树脂具有阳离子性基团、上述荧光着色剂具有阴离子性基团。粘结性树脂具有阳离子性基团时，定影图像与纸张中包含的纤维素的羟基、羧基等阴离子性基团键合，可期待提高图像强度。
[0047] 关于颗粒感，例如在作为粘结性树脂使用阴离子性树脂、作为荧光着色剂使用阳离子性染料的情况下，由于阴离子性树脂的官能团比阳离子性的染料多，因此作为树脂颗粒整体呈阴离子性。后述的外添剂也为阴离子性的带电性，作为整体，电荷的偏移(偏り)小，转印时的点(dot)的飞散减少，可维持完整的点，因此颗粒感更为优异。
[0048] 另外，作为粘结性树脂使用阳离子性树脂、作为荧光着色剂使用阴离子性染料的情况下，与上述相反，作为树脂颗粒整体呈阳离子性。由于后述的外添剂为阴离子性的带电性，因此容易以转印时的点的飞散的形式产生电荷的偏移增大的树脂颗粒，多数情况下，相比于上述情况，颗粒感稍差。
[0049] 关于耐摩擦性，例如，作为记录介质使用的纸张的纤维中，纤维素为主体，表面为羟基、带有负电荷。
[0050] 树脂颗粒在定影时的热的作用下熔化而进入到纸的纤维中，粘接面的凹凸像锚那样钩挂，由此进行物理性粘接。将其称为锚定效果。
[0051] 在作为粘结性树脂使用阴离子性树脂、作为荧光着色剂使用阳离子性染料的情况下，作为树脂颗粒整体为阴离子性，与纸张的阴离子性电气排斥，仅以锚定效果进行定影。
[0052] 另一方面，在作为粘结性树脂使用阳离子性树脂、作为荧光着色剂使用阴离子性染料的情况下，作为树脂颗粒整体为阳离子性，与纸张的阴离子性电气结合，除了锚定效果以外，还利用离子键进行定影，因此图像强度(摩擦强度、耐摩擦性)提高。
[0053] 另外，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，(树脂颗粒中包含的粘结性树脂所具有的离子性基团的摩尔量)/(树脂颗粒中包含的荧光着色剂所具有的离子性基团的摩尔量)的值优选为1以上、更优选为1.5以上、进一步优选为2以上、特别优选为2以上10以下。
[0054] 本实施方式的树脂颗粒中的第一实施方式中，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，相对于树脂颗粒中包含的荧光着色剂的总质量，树脂颗粒优选50质量％以上的荧光着色剂化学键合于粘结性树脂，更优选80质量％以上的荧光着色剂化学键合于粘结性树脂，进一步优选90质量％以上的荧光着色剂化学键合于粘结性树脂，特别优选荧光着色剂全部化学键合于粘结性树脂。
[0055] 上述树脂颗粒中的荧光着色剂化学键合于粘结性树脂之确认通过下述方法进行。
[0056] 可以通过傅利叶变换红外分光法(FT-IR)、紫外-可见分光法(UV-vis光谱)、核磁共振分析(NMR)、气相色谱-质谱法(GC-MS)等来进行。
[0057] 本实施方式的树脂颗粒中的第二实施方式中，树脂颗粒为荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂的树脂颗粒。
[0058] 本实施方式中的“以分子水平分散”是指，荧光着色剂的分子不是以2分子以上的凝集体(缔合体)(例如荧光着色剂颗粒)的形式进行分散，而是以单分子的状态进行分散(单分子分散)。其中，本实施方式中，荧光着色剂以单分子的状态化学键合于粘结性树脂的情况也包括在单分子分散中。
[0059] 本实施方式的树脂颗粒的第一实施方式中，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，树脂颗粒优选为荧光着色剂化学键合于粘结性树脂并以分子水平分散的树脂颗粒。
[0060] 作为本实施方式中的使荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂的方法没有特别限制，可以举出使荧光着色剂化学键合于粘结性树脂的方法；使用可溶解在粘结性树脂中或者与粘结性树脂相容的荧光染料，使其溶解在粘结性树脂中或者与粘结性树脂相容的方法；从使荧光着色剂和粘结性树脂溶解在溶剂中而得到的溶液中除去溶剂的方法；等等。其中，优选可以举出使荧光着色剂化学键合于粘结性树脂的方法。
[0061] 本实施方式的树脂颗粒中的第二实施方式中，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，相对于树脂颗粒中包含的荧光着色剂的总质量，树脂颗粒优选50质量％以上的荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂，更优选80质量％以上的荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂，进一步优选90质量％以上的荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂，特别优选荧光着色剂全部以分子水平分散于粘结性树脂。
[0062] 上述树脂颗粒中的荧光着色剂以分子水平分散于粘结性树脂之确认通过下述方法进行。
[0063] 在存在荧光着色剂的不溶物的情况下，会以微细的凝集体(团块)的形式被观察到，因此若未确认到染料荧光着色剂的凝集体(团块)，则可将其视为以分子水平分散状态。上述团块的确认通过利用TEM对断面进行观察、或者在溶解后利用过滤器进行过滤来实行。
[0064] 另外，作为本实施方式的树脂颗粒的制造方法，优选可以举出至少使用荧光着色剂离子键合于表面的树脂颗粒的方法，更优选可以举出在凝集合并法(凝集合一法)中包括至少凝集合并荧光着色剂离子键合于表面的树脂颗粒来制作树脂颗粒的步骤的方法。
[0065] 此外，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，本实施方式的树脂颗粒优选为至少将荧光着色剂化学键合于粘结性树脂的树脂颗粒凝集而成的颗粒，更优选为至少将荧光着色剂离子键合于粘结性树脂的树脂颗粒凝集而成的颗粒。
[0066] -荧光着色剂-
[0067] 荧光着色剂只要为显示出荧光的着色剂即可，优选为显示出见光区域(波长380nm以上760nm以下)的荧光的着色剂。另外，使荧光着色剂被激发的光没有特别限制，优选至少包含可见光或紫外光，更优选至少包含紫外光。
[0068] 此外，从与粘结性树脂的化学键合和分散容易性的方面出发，荧光着色剂优选为荧光染料。
[0069] 需要说明的是，本实施方式中，“颜料”是指在23℃的水100g中的溶解度以及在23℃的环己酮100g中的溶解度分别小于0.1g的着色剂，“染料”是指在23℃的水100g中的溶解度或在23℃的环己酮100g中的溶解度为0.1g以上的着色剂。
[0070] 另外，从与粘结性树脂的化学键合和分散容易性的方面出发，荧光着色剂优选具有能够化学键合的基团，更优选具有离子性基团，特别优选具有阳离子性基团或阴离子性基团。
[0071] 作为阳离子性基团，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选为鎓基，更优选为铵基、亚胺离子基或吡啶鎓基，进一步优选为铵基，特别优选为季铵基。
[0072] 另外，荧光着色剂可以仅具有1个离子性基团，也可以具有2个以上的离子性基团。从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选具有1个以上4个以下的离子性基团，更优选具有1个或2个离子性基团，特别优选仅具有1个离子性基团。
[0073] 作为阴离子性基团，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选具有选自由酸基及其盐组成的组中的至少一种基团，更优选具有选自由磺基、羧基以及它们的盐组成的组中的至少一种基团，特别优选具有选自由磺基及其盐组成的组中的至少一种基团。
[0074] 另外，在荧光着色剂与粘结性树脂形成化学键合的情况下，作为阴离子性基团，例如优选可以举出-SO3-以及-COO-，更优选可以举出-SO3-。
[0075] 另外，荧光着色剂的颜色没有特别限制，根据期望适宜地选择即可。
[0076] 作为荧光着色剂，例如可以举出荧光粉色着色剂、荧光红色着色剂、荧光橙色着色剂、荧光黄色着色剂、荧光绿色着色剂、荧光紫色着色剂等。
[0077] 其中，优选为荧光粉色着色剂、荧光红色着色剂、荧光橙色着色剂、荧光黄色着色剂或荧光绿色着色剂，更优选为荧光粉色着色剂、荧光黄色着色剂或荧光绿色着色剂，特别优选为荧光粉色着色剂。
[0078] 另外，本实施方式的树脂颗粒优选为荧光色树脂颗粒，更优选为荧光粉色树脂颗粒、荧光黄色树脂颗粒或荧光绿树脂颗粒，特别优选为荧光粉色树脂颗粒。
[0079] 荧光着色剂在分光反射率中的荧光峰值波长(极大荧光波长)可以根据所期望的颜色适宜地选择。例如，作为颜色希望表现出荧光粉色的情况下，优选在560nm以上670nm以下具有荧光峰值波长，更优选在580nm以上650nm以下具有荧光峰值波长。
[0080] 图3示出荧光色的各颜色中的光谱的一例。
[0081] 另外，从图像的颗粒感的方面出发，荧光着色剂在上述荧光峰值波长下的分光反射率的值优选为100％以上、更优选为105％以上、特别优选为110％以上。
[0082] 作为荧光着色剂，可以使用公知的荧光着色剂，具体地说，例如可以举出碱性红1(若丹明6G)、碱性红1:1、碱性红2、碱性红12、碱性红13、碱性红14、碱性红15、碱性红36、碱性紫7、碱性紫10(若丹明B)、碱性紫11(若丹明3B)、碱性紫11:1(若丹明A)、碱性紫15、碱性紫16、碱性紫27、颜料黄101、碱性黄1、碱性黄2、碱性黄9、碱性黄24、碱性黄40、碱性橙15、碱性橙22、碱性蓝1、碱性蓝3、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝45、碱性绿1、酸性黄3、酸性黄7、酸性黄73、酸性黄87、酸性黄184、酸性黄245、酸性黄250、酸性红51、酸性红52、酸性红57、酸性红77、酸性红87、酸性红89、酸性红92、酸性蓝9、酸性黑2、溶剂黄43、溶剂黄44、溶剂黄85、溶剂黄98、溶剂黄116、溶剂黄131、溶剂黄145、溶剂黄160:1、溶剂黄172、溶剂黄185、溶剂黄195、溶剂黄196、溶剂橙63、溶剂橙112、溶剂红49、溶剂红149、溶剂红175、溶剂红196、溶剂红
197、溶剂蓝5、溶剂绿5、溶剂绿7、直接黄27、直接黄85、直接黄96、直接橙8、直接红2、直接红
9、直接蓝22、直接蓝199、直接绿6、分散黄11、分散黄82、分散黄139、分散黄184、分散黄186、分散黄199、分散黄202、分散黄232、分散橙11、分散橙32、分散红58、分散红274、分散红277、分散红303、分散蓝7、反应黄78、还原红41等。
[0083] 这些荧光着色剂可以根据所期望的颜色选择一种或两种以上。例如在希望表现出荧光粉色的情况下，优选为选自由碱性红1(若丹明6G)、碱性红1:1、碱性红2、碱性红12、碱性红13、碱性红14、碱性红15、碱性红36、碱性紫7、碱性紫10(若丹明B)、碱性紫11(若丹明3B)、碱性紫11:1(若丹明A)、碱性紫15、碱性紫16以及碱性紫27组成的组中的至少一种荧光着色剂。
[0084] 另外，作为荧光着色剂，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选包含具有呫吨结构、萘结构或三芳基甲烷结构的荧光着色剂，更优选具有呫吨结构的荧光着色剂。
[0085] 另外，呫吨结构优选为若丹明结构、荧光素结构或曙红结构，更优选为若丹明结构。
[0086] 作为具有阳离子性基团的荧光着色剂，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选可以举出碱性红1(若丹明6G)、碱性红1:1、碱性红2、碱性红12、碱性红13、碱性红14、碱性红15、碱性红36、碱性紫7、碱性紫10(若丹明B)、碱性紫11(若丹明3B)、碱性紫11:1(若丹明A)、碱性紫15、碱性紫16、碱性紫27、碱性黄1、碱性黄2、碱性黄9、碱性黄24、碱性黄
40、碱性橙15、碱性橙22、碱性蓝1、碱性蓝3、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝45、碱性绿1，更优选可以举出碱性红1(若丹明6G)、碱性红1:1、碱性红2、碱性红12、碱性红13、碱性红14、碱性红
15、碱性红36、碱性紫7、碱性紫10(若丹明B)、碱性紫11(若丹明3B)、碱性紫11:1(若丹明A)、碱性紫15、碱性紫16、碱性紫27。
[0087] 另外，作为具有阴离子性基团的荧光着色剂，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选可以举出酸性黄3、酸性黄7、酸性黄73、酸性黄87、酸性黄184、酸性黄245、酸性黄250、酸性红51、酸性红52、酸性红57、酸性红77、酸性红87、酸性红89、酸性红92、酸性蓝9、酸性黑2，更优选可以举出酸性红51、酸性红52、酸性红57、酸性红77、酸性红87、酸性红89、酸性红92。
[0088] 树脂颗粒可以包含单独一种荧光着色剂，也可以合用包含两种以上的应该着色剂。
[0089] 作为荧光着色剂的含量，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，相对于树脂颗粒整体优选为0.2质量％以上5质量％以下、更优选为0.2质量％以上3质量％以下、特别优选为0.2质量％以上2质量％以下。
[0090] -粘结性树脂-
[0091] 作为粘结性树脂，例如可以举出由下述单体的均聚物或者将这些单体2种以上组合而成的共聚物形成的乙烯基系树脂，所述单体为：苯乙烯类(例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、烯键式不饱和腈类(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基醚类(例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等)、乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)、烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁二烯等)等。
[0092] 作为粘结性树脂，还可以举出例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂、这些树脂与上述乙烯基系树脂的混合物、或者在它们的共存下将乙烯基系单体聚合而得到的接枝聚合物等。
[0093] 其中适合使用苯乙烯-丙烯酸共聚物或聚酯树脂，更适合使用聚酯树脂。
[0094] 这些粘结性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0095] 另外，粘结性树脂的玻璃化转变温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、特别优选为50℃以上80℃以下。
[0096] 另外，作为粘结性树脂，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选具有离子性基团，更优选具有阳离子性基团或阴离子性基团。
[0097] 作为阳离子性基团，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选可以举出氨基或铵基。
[0098] 作为阴离子性基团，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选可以举出羧基、磺基或它们的盐，更优选可以举出羧基或其盐。
[0099] 其中，作为具有阳离子性基团的树脂，从荧光强度以及图像的耐摩擦性的方面出发，优选包含具有氨基的苯乙烯-丙烯酸共聚物，更优选包含具有含有氨基的结构单元的苯乙烯-丙烯酸共聚物。
[0100] 另外，作为具有阴离子性基团的树脂，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选包含具有选自由羧基及其盐组成的组中的至少一种基团的聚酯树脂或者具有选自由羧基及其盐组成的组中的至少一种基团的苯乙烯丙烯酸类树脂，更优选包含具有选自由羧基及其盐组成的组中的至少一种基团的聚酯树脂。
[0101] 作为粘结性树脂，可以举出非晶性(也称为“非结晶性”)树脂以及结晶性树脂。
[0102] 从所得到的图像中的浓度不均抑制性的方面出发，粘结性树脂优选包含结晶性树脂，更优选包含非晶性树脂以及结晶性树脂。
[0103] 结晶性树脂的含量相对于粘结性树脂的总质量优选为2质量％以上40质量％以下、更优选为2质量％以上20质量％以下。
[0104] 需要说明的是，树脂的“结晶性”是指，在差示扫描热量测定(DSC)中不存在阶梯状的吸热量变化、具有明确的吸热峰，具体地说，是指以升温速度10(℃/min)进行测定时的吸热峰的半峰宽为10℃以内。
[0105] 另一方面，树脂的“非晶性”是指半峰宽大于10℃、显示出阶梯状的吸热量变化或者未发现明确的吸热峰。
[0106] <<聚酯树脂>>
[0107] 作为聚酯树脂，例如可以举出公知的聚酯树脂。
[0108] ·非晶性聚酯树脂
[0109] 作为非晶性聚酯树脂，例如可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚物。需要说明的是，作为非晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成物。
[0110] 作为多元羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、脂环式二羧酸(例如环己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。这些之中，作为多元羧酸，例如优选芳香族二羧酸。
[0111] 多元羧酸中，可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上羧酸合用。作为3元以上羧酸，例如可以举出偏苯三酸、苯均四酸、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯等。
[0112] 多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0113] 作为多元醇，例如可以举出脂肪族二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂环式二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇(例如双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等)。这些之中，作为多元醇，例如优选芳香族二醇、脂环式二醇，更优选芳香族二醇。
[0114] 作为多元醇，可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上多元醇合用。作为3元以上多元醇，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
[0115] 多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0116] 非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上80℃以下、更优选为50℃以上65℃以下。
[0117] 需要说明的是，玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线求出，更具体地说，按照JIS K7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”求出。
[0118] 非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上1,000,000以下、更优选为7,000以上500,000以下。
[0119] 非晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为2,000以上100,000以下。
[0120] 非晶性聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5以上100以下、更优选为2以上60以下。
[0121] 需要说明的是，重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。利用GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹株式会社制GPC·HLC-8120GPC，使用东曹株式会社制柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，利用THF溶剂进行测定。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线根据该测定结果计算出。
[0122] 非晶性聚酯树脂通过公知的制造方法得到。具体地说，例如通过下述方法得到：使聚合温度为180℃以上230℃以下，根据需要对反应体系内进行减压，一边除去缩合时生成的水或醇一边进行反应。
[0123] 需要说明的是，原料单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，可以加入高沸点的溶剂作为溶解辅助剂使其溶解。这种情况下，一边蒸馏除去溶解辅助剂一边进行缩聚反应。在存在相容性差的单体的情况下，可以预先使相容性差的单体与准备与该单体缩聚的酸或醇进行缩合，之后与主成分一起进行缩聚。
[0124] ·结晶性聚酯树脂
[0125] 结晶性聚酯树脂例如可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚体。需要说明的是，作为结晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成物。
[0126] 此处，为了使结晶性聚酯树脂容易形成晶体结构，与使用具有芳香族的聚合性单体得到的缩聚体相比，结晶性聚酯优选使用具有直链状脂肪族的聚合性单体得到的缩聚体。
[0127] 作为多元羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸等二元酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。
[0128] 多元羧酸中，可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上羧酸合用。作为3元羧酸，例如可以举出芳香族羧酸(例如1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-萘三甲酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。
[0129] 作为多元羧酸，可以将这些二羧酸与具有磺酸基的二羧酸、具有烯键式双键的二羧酸合用。
[0130] 多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0131] 作为多元醇，例如可以举出脂肪族二醇(例如主链部分的碳原子数为7以上20以下的直链型脂肪族二醇)。作为脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,14-二十烷二醇等。这些之中，作为脂肪族二醇，优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。
[0132] 多元醇中，也可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上的醇合用。作为3元以上的醇，例如可以举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0133] 多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0134] 此处，多元醇中，脂肪族二醇的含量适宜为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
[0135] 结晶性聚酯树脂的熔解温度优选为50℃以上100℃以下，更优选为55℃以上90℃以下，进一步优选为60℃以上85℃以下。
[0136] 需要说明的是，熔解温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线按照JIS K7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”求出。
[0137] 结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000以上35,000以下。
[0138] 结晶性聚酯树脂例如与非晶性聚酯同样地通过公知的制造方法来得到。
[0139] 从图像的耐摩擦性的方面出发，粘结性树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上1,000,000以下、更优选为7,000以上500,000以下、特别优选为25,000以上60,000以下。粘结性树脂的数均分子量(Mn)优选为2,000以上100,000以下。粘结性树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5以上100以下、更优选为2以上60以下。
[0140] 粘结性树脂的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。利用GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹株式会社制GPC·HLC-8120GPC，使用东曹株式会社制柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，利用四氢呋喃(THF)溶剂进行测定。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线根据该测定结果计算出。
[0141] 粘结性树脂的含量相对于树脂颗粒整体优选为40质量％以上95质量％以下、更优选为50质量％以上90质量％以下、进一步优选为60质量％以上85质量％以下。
[0142] -上述荧光着色剂以外的其他着色剂-
[0143] 其他着色剂只要为上述荧光着色剂以外的着色剂即可，可以使用公知的着色剂。
[0144] 其他着色剂优选为在可见光区域不显示荧光的着色剂。
[0145] 另外，其他着色剂可以为颜料、也可以为染料，优选为颜料。
[0146] 作为其他着色剂，具体地说，例如可以举出C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红48、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49、C.I.颜料红52、C.I.颜料红
53:1、C.I.颜料红54、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红58、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红
184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红210、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红238、C.I.颜料红242、C.I.颜料红245、C.I.颜料红253、C.I.颜料红254、C.I.颜料红
255、C.I.颜料红256、C.I.颜料红258、C.I.颜料红264、C.I.颜料红266、C.I.颜料红269、C.I.颜料红282等、颜料紫19等品红颜料、C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红3、C.I.溶剂红8、C.I.溶剂红23、C.I.溶剂红24、C.I.溶剂红25、C.I.溶剂红27、C.I.溶剂红30、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红81、C.I.溶剂红82、C.I.溶剂红83、C.I.溶剂红84、C.I.溶剂红100、C.I.溶剂红109、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红121、C.I.溶剂红122、C.I.分散红9、C.I.碱性红1、C.I.碱性红2、C.I.碱性红9、C.I.碱性红12、C.I.碱性红
13、C.I.碱性红14、C.I.碱性红15、C.I.碱性红17、C.I.碱性红18、C.I.碱性红22、C.I.碱性红23、C.I.碱性红24、C.I.碱性红27、C.I.碱性红29、C.I.碱性红32、C.I.碱性红34、C.I.碱性红35、C.I.碱性红36、C.I.碱性红37、C.I.碱性红38、C.I.碱性红39、C.I.碱性红40等品红染料等、氧化铁红、镉红、铅丹、硫化水银、永固红4R、立索红、吡唑啉酮红、华琼红(ウォッチングレッド)、钙盐、色淀红D、亮胭脂6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂3B、炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、亮胭脂3B、亮胭脂6B、杜邦油红、色淀红C、苯胺蓝、佛青蓝、油溶蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等各种颜料或者各种染料等。另外还适宜为固溶体颜料(将两种以上的颜料固溶化而改变其晶体结构的颜料)，具体地说，可以举出喹吖啶酮的取代基不同的组合(无取代喹吖啶酮PV19与PR122、PV19与PR202等)作为一例。
[0147] 其他着色剂可以根据所期望的颜色适宜地选择。例如在希望表现出荧光粉色的情况下，可以举出包含品红颜料作为一例。其中适宜为固溶体颜料。作为荧光色，若即使为相同色调也会产生亮色或深色，则性能良好，通过使用固溶体颜料，性能倾向于提高。
[0148] 其他着色剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0149] 其他着色剂可以使用根据需要进行了表面处理的着色剂，也可以与分散剂合用。另外，着色剂还可以将两种以上合用。
[0150] 作为其他着色剂的含量，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，相对于树脂颗粒整体优选为2质量％以下、更优选为1.5质量％以下、特别优选为1质量％以下。
[0151] 从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，树脂颗粒中的荧光着色剂的含量WA与其他着色剂的含量WB之比(WB/WA)的值优选为1.25以下、更优选为1.0以下、特别优选为0.5以下。
[0152] -离型剂-
[0153] 作为离型剂，例如可以举出：烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物·石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡；等等。离型剂并不限于此。
[0154] 离型剂的熔解温度优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下。
[0155] 熔解温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线按照JIS K7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”求出。
[0156] 离型剂的含量相对于树脂颗粒整体优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为5质量％以上15质量％以下。
[0157] -其他添加剂-
[0158] 作为其他添加剂，例如可以举出磁性体、电荷控制剂、无机粉体等公知的添加剂。这些添加剂可以作为内添剂包含在树脂颗粒中。
[0159] -树脂颗粒的特性等-
[0160] 树脂颗粒可以为单层结构的树脂颗粒，也可以为由芯部(核颗粒)和被覆芯部的被覆层(壳层)构成的所谓核/壳结构的树脂颗粒(核/壳型颗粒)。核/壳结构的树脂颗粒例如可以由芯部和被覆层构成，该芯部包含粘结性树脂、荧光着色剂以及必要时的其他着色剂和离型剂等，该被覆层包含粘结性树脂。
[0161] 作为树脂颗粒的体积平均粒径(D50v)，优选为2μm以上10μm以下、更优选为4μm以上8μm以下。
[0162] 关于树脂颗粒的体积平均粒径，使用Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)，电解液使用ISOTON-II(Beckman Coulter公司制造)来进行测定。
[0163] 在测定时，在作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5质量％水溶液2ml中加入0.5mg以上50mg以下的测定试样。将其添加到100ml以上150ml以下的电解液中。
[0164] 将悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行1分钟分散处理，利用Coulter Multisizer II使用孔径100μm的孔对于粒径2μm以上60μm以下范围的颗粒测定各个粒径。采样的颗粒数为50,000个。
[0165] 对于所测定的粒径，从小径侧起描绘体积基准的累积分布，将累积50％点的粒径定义为体积平均粒径D50v。
[0166] 本实施方式中的树脂颗粒的平均圆度没有特别限制，从使图像保持体的清洁性良好的方面出发，优选为0.91以上0.98以下、更优选为0.94以上0.98以下、进一步优选为0.95以上0.97以下。
[0167] 本实施方式中的树脂颗粒的圆度是指(与颗粒投影图像具有相同面积的圆的周长)÷(颗粒投影图像的周长)，树脂颗粒的平均圆度是指在圆度的分布中从小圆度侧起累积50％点的圆度。树脂颗粒的平均圆度利用流式颗粒图像分析装置对至少3,000个树脂颗粒进行分析而求出。
[0168] 关于树脂颗粒的平均圆度，例如在通过凝集合并法制造树脂颗粒的情况下，可以通过调整融合/合并步骤中的分散液的搅拌速度、分散液的温度或保持时间来进行控制。
[0169] (外添剂)
[0170] 将树脂颗粒作为后述的静电图像显影用色调剂使用的情况下，树脂颗粒可以根据需要包含外添剂。
[0171] 另外，树脂颗粒可以为不具有外添剂的树脂颗粒，也可以为在树脂颗粒中外添有外添剂而成的颗粒。
[0172] 作为外添剂，例如可以举出无机颗粒。作为上述无机颗粒，可以举出SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4等。
[0173] 作为外添剂的无机颗粒的表面也可以被施以疏水化处理。疏水化处理例如将无机颗粒浸渍在疏水化处理剂中等来进行。疏水化处理剂没有特别限制，例如可以举出硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。这些处理剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0174] 作为疏水化处理剂的量，例如相对于无机颗粒100质量份优选为1质量份以上10质量份以下。
[0175] 作为外添剂，还可以举出树脂颗粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三聚氰胺树脂等树脂颗粒)、清洁活性剂(例如以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的颗粒)等。
[0176] 作为外添剂的外添量，例如相对于树脂颗粒优选为0.01质量％以上10质量％以下、更优选为0.01质量％以上6质量％以下。
[0177] <树脂颗粒的用途>
[0178] 本实施方式的树脂颗粒适合用作图像形成用树脂颗粒，更适合用作静电图像显影用色调剂。
[0179] 另外，本实施方式的树脂颗粒还适合用作粉体涂料。还能够用于将其涂布至被涂布面后，进行加热(焙烧)形成使粉体固化而成的涂布膜，来制造涂布品。此时，涂布以及加热(焙烧)可以统一进行。
[0180] 粉体的涂布可以利用喷雾涂布、静电粉体涂布、摩擦充电粉体涂布、流动浸渍等公知的涂布方法。粉体的涂布膜的厚度例如优选为30μm以上50μm以下。
[0181] 加热温度(焙烧温度)例如优选为90℃以上250℃以下、更优选为100℃以上220℃以下、进一步优选为120℃以上200℃以下。需要说明的是，加热时间(焙烧时间)通过加热温度(焙烧温度)进行调节。
[0182] 涂布粉体的对象物品没有特别限制，可以举出各种金属部件、陶瓷部件、树脂部件等。这些对象物品可以是成型为板状品、线状品等各物品之前的未成型品，也可以是成型为电子部件用、道路车辆用、建筑内外装饰物料用等的成型品。另外，对象物品可以是对被涂布面预先施以底层涂料处理、镀覆处理、电沉积涂布等表面处理的物品。
[0183] 另外，在涂布以外的领域中，本实施方式的树脂颗粒也适合用作色调剂显示器用树脂颗粒。
[0184] 将经充电的树脂颗粒分散在介质(多数为空气)中，通过在电场的作用下使树脂颗粒移动来进行图像显示的色调剂显示器是众所周知的，在该方式中也可以没有问题地采用本实施方式的树脂颗粒。例如，在用2张透明电极夹持的单元(cell)中装入树脂颗粒，施加电压使树脂颗粒移动，由此来显示图像。
[0185] [树脂颗粒的制造方法]
[0186] 接着对本实施方式的树脂颗粒的制造方法进行说明。
[0187] 本实施方式的树脂颗粒可以在制造树脂颗粒后向树脂颗粒中进行外添剂的外添。
[0188] 树脂颗粒可以通过干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如凝集合并(凝集合一)法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一种进行制造。这些制法没有特别限制，可以采用公知的制法。这些之中，通过凝集合并法来得到树脂颗粒为宜。
[0189] 作为凝集合并法，例如可以举出日本特开2010-97101号公报或日本特开2006-154641号公报中记载的方法。
[0190] 作为混炼粉碎法，例如可以举出日本特开2000-267338号公报中记载的方法。
[0191] 作为溶解悬浮法，可以举出日本特开2000-258950号公报中记载的方法。
[0192] 在树脂颗粒的制造方法中，在使用具有阴离子性基团的荧光着色剂和具有阳离子性基团的粘结性树脂的情况下，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选使用具有阳离子性基团的表面活性剂。另外，具有阳离子性基团的粘结性树脂的聚合中优选使用具有阳离子性基团的聚合引发剂。
[0193] 另外，在树脂颗粒的制造方法中，在使用具有阳离子性基团的荧光着色剂和具有阴离子性基团的粘结性树脂的情况下，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选使用具有阴离子性基团的表面活性剂。另外，具有阴离子性基团的粘结性树脂的聚合中优选使用具有阴离子性基团的聚合引发剂。
[0194] 作为具有阳离子性基团的表面活性剂，优选具有铵基的阳离子表面活性剂，更优选具有季铵基的阳离子表面活性剂。
[0195] 作为具有阳离子性基团的聚合引发剂，优选具有氨基或脒基的聚合引发剂，更优选具有脒基的聚合引发剂，特别优选具有脒基的偶氮聚合引发剂。
[0196] 作为具有阴离子性基团的表面活性剂，优选具有磺基、硫酸酯基或其盐的阴离子表面活性剂，更优选具有磺基或其盐的阴离子表面活性剂。
[0197] 作为具有阴离子性基团的聚合引发剂，优选过硫酸盐化合物，更优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
[0198] 另外，具体地说，例如在通过凝集合并法制造树脂颗粒的情况下，经下述步骤制造树脂颗粒：准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的步骤(树脂颗粒分散液准备步骤)；在树脂颗粒分散液中(必要时混合其他颗粒分散液后的分散液中)使树脂颗粒(必要时的其他颗粒)凝集，形成凝集颗粒的步骤(凝集颗粒形成步骤)；以及将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并(融合·合一)，形成树脂颗粒的步骤(融合/合并步骤)。
[0199] 以下对各步骤的详情进行说明。
[0200] 在以下的说明中，对于得到包含其他着色剂以及离型剂的树脂颗粒的方法进行说明，但其他着色剂、离型剂是根据需要使用的成分。当然也可以使用除其他着色剂、离型剂以外的其他添加剂。
[0201] -树脂颗粒分散液准备步骤-
[0202] 准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液，并同时准备例如分散有其他着色剂颗粒的其他着色剂颗粒分散液、分散有离型剂颗粒的离型剂颗粒分散液。
[0203] 树脂颗粒分散液例如通过将树脂颗粒利用表面活性剂分散在分散介质中来制备。
[0204] 作为树脂颗粒分散液中使用的分散介质，例如可以举出水系介质。
[0205] 作为水系介质，例如可以举出蒸馏水、离子交换水等水、醇类等。这些介质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0206] 作为表面活性剂，例如可以举出：硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂；等等。这些之中，特别可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。
[0207] 其中，优选使用非离子型表面活性剂，优选将非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。
[0208] 另外，如上所述，在树脂颗粒的制造方法中，在使用具有阴离子性基团的荧光着色剂和具有阳离子性基团的粘结性树脂的情况下，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选使用具有阳离子性基团的表面活性剂，另一方面，在树脂颗粒的制造方法中，在使用具有阳离子性基团的荧光着色剂和具有阴离子性基团的粘结性树脂的情况下，从荧光强度以及图像的颗粒感的方面出发，优选使用具有阴离子性基团的表面活性剂。
[0209] 表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0210] 树脂颗粒分散液中，作为使树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以举出使用旋转剪切型均质器或具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等的常见分散方法。另外，根据树脂颗粒的种类，也可以利用转相乳化法使树脂颗粒分散在分散介质中。转相乳化法为下述的方法：使要分散的树脂溶解在可溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，向有机连续相(O相)中加入碱来进行中和，之后投入水系介质(W相)，由此从W/O转相为O/W，使树脂以颗粒状分散在水系介质中。
[0211] 作为分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径，例如优选为0.01μm以上1μm以下、更优选为0.08μm以上0.8μm以下、进一步优选为0.1μm以上0.6μm以下。
[0212] 关于树脂颗粒的体积平均粒径，使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如堀场制作所制LA-700)的测定得到的粒度分布，对于所划分出的粒度范围(区段)，从小粒径侧起对于体积绘制累积分布，测定相对于全部颗粒的累积50％点的粒径，将其作为体积平均粒径D50v。对于其他分散液中的颗粒的体积平均粒径也同样地进行测定。
[0213] 树脂颗粒分散液所包含的树脂颗粒的含量优选为5质量％以上50质量％以下、更优选为10质量％以上40质量％以下。
[0214] -化学键合形成步骤-
[0215] 另外，本实施方式的树脂颗粒的制造方法中，优选包括在具有能够化学键合的基团的树脂颗粒的表面使具有能够与上述能够化学键合的基团反应或相互作用的基团的荧光着色剂进行化学键合的步骤，更优选包括在具有离子性基团的树脂颗粒的表面使具有离子性基团的荧光着色剂进行离子键合的步骤。
[0216] 更具体地说，例如为在具有阴离子性基团的树脂颗粒的表面使具有阳离子性基团的荧光着色剂进行离子键合的步骤、或者为在具有阳离子性基团的树脂颗粒的表面使具有阴离子性基团的荧光着色剂进行离子键合的步骤。
[0217] 另外，在以下的说明中，在没有特别声明的情况下，树脂颗粒为化学键合有荧光着色剂的树脂颗粒或者以分子水平分散有荧光着色剂的树脂颗粒。
[0218] 与树脂颗粒分散液同样地还制备例如其他着色剂颗粒分散液、离型剂颗粒分散液。即，在树脂颗粒分散液中的颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法以及颗粒的含量方面，对于分散在其他着色剂颗粒分散液中的着色剂颗粒以及分散在离型剂颗粒分散液中的离型剂颗粒也是同样的。
[0219] -凝集颗粒形成步骤-
[0220] 接着，将树脂颗粒分散液、其他着色剂颗粒分散液以及离型剂颗粒分散液混合。
[0221] 之后，在混合分散液中使树脂颗粒、其他着色剂颗粒以及离型剂颗粒异质凝集，形成直径与目标树脂颗粒的直径相近的且包含树脂颗粒、其他着色剂颗粒以及离型剂颗粒的凝集颗粒。
[0222] 具体地说，例如，在混合分散液中添加凝集剂，并且将混合分散液的pH调整至酸性(例如pH2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂，之后加热至与树脂颗粒的玻璃化转变温度相近的温度(具体地说，例如树脂颗粒的玻璃化转变温度-30℃～玻璃化转变温度-10℃)，使分散在混合分散液中的颗粒凝集，形成凝集颗粒。
[0223] 在凝集颗粒形成步骤中，例如，可以在利用旋转剪切型均质器对混合分散液进行搅拌下，于室温(例如25℃)添加凝集剂，将混合分散液的pH调整至酸性(例如pH2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后进行加热。
[0224] 作为凝集剂，例如可以举出与混合分散液中包含的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐、2价以上的金属络合物。作为凝集剂使用金属络合物的情况下，表面活性剂的用量降低、充电特性提高。
[0225] 可以根据需要与凝集剂一起使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或者类似键的添加剂。作为该添加剂，适于使用螯合剂。
[0226] 作为无机金属盐，例如可以举出氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；聚合氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物；等等。
[0227] 作为螯合剂，可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂，例如可以举出酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等氨基羧酸；等等。
[0228] 凝集剂的添加量相对于树脂颗粒100质量份优选为0.01质量份以上5.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。
[0229] -融合/合并步骤-
[0230] 接着，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如树脂颗粒的玻璃化转变温度以上(例如比树脂颗粒的玻璃化转变温度高30℃至高50℃的温度以上)且加热至离型剂的熔解温度以上，使凝集颗粒融合/合并，形成树脂颗粒。
[0231] 在融合/合并步骤中，在树脂颗粒的玻璃化转变温度以上、离型剂的熔解温度以上，树脂和离型剂处于融合的状态。其后进行冷却，得到树脂颗粒。
[0232] 作为调整树脂颗粒中的离型剂的长径比(aspect ratio)的方法，通过在冷却时在离型剂的凝固点附近温度保持一定时间使结晶生长、或者使用两种以上熔解温度的不同的离型剂，可以促进冷却中的结晶成长，可以对该长径比进行调整。
[0233] 经过以上步骤，得到树脂颗粒。
[0234] 在得到分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液后，可以经下述步骤制造树脂颗粒：将上述凝集颗粒分散液与分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液进一步混合，按照使树脂颗粒进一步附着在凝集颗粒表面的方式进行凝集，形成第2凝集颗粒的步骤；以及对分散有第2凝集颗粒的第2凝集颗粒分散液进行加热，使第2凝集颗粒融合/合并，形成核/壳结构的树脂颗粒的步骤。
[0235] 在融合/合并步骤结束后，对于在溶液中形成的树脂颗粒实施公知的清洗步骤、固液分离步骤以及干燥步骤，得到干燥状态的树脂颗粒。关于清洗步骤，从充电性的方面出发，可以充分实施利用离子交换水的置换清洗。关于固液分离步骤，从生产率的方面出发，可以实施抽滤、加压过滤等。关于干燥步骤，从生产率的方面出发，可以实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
[0236] 之后，在将本实施方式的树脂颗粒用作静电图像显影用色调剂的情况下，例如向所得到的干燥状态的树脂颗粒中添加外添剂并进行混合，由此制造出该色调剂。混合例如可以利用V型搅拌机、亨舍尔混合机、Loedige混合机等来进行。
[0237] 进而可以根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去树脂颗粒的粗大颗粒。
[0238] <静电图像显影剂>
[0239] 将本实施方式的树脂颗粒用作静电图像显影剂的情况下，可以为仅包含本实施方式的树脂颗粒的单组分显影剂，也可以为该树脂颗粒与载体混合而成的双组分显影剂。
[0240] 作为载体没有特别限制，可以举出公知的载体。作为载体，例如可以举出：在由磁性粉形成的芯材的表面被覆有树脂的被覆载体；在基体树脂中分散混配有磁性粉的磁性粉分散型载体；树脂浸渗在多孔质的磁性粉中而成的树脂浸渗型载体；等等。磁性粉分散型载体和树脂浸渗型载体也可以是以该载体的构成颗粒作为芯材并在其表面被覆树脂而成的载体。
[0241] 作为磁性粉，例如可以举出：铁、镍、钴等磁性金属；铁素体、磁铁矿等磁性氧化物；等等。
[0242] 作为被覆用的树脂和基体树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、包含有机硅氧烷键而构成的纯有机硅树脂或其改性物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂、环氧树脂等。被覆用的树脂和基体树脂中可以包含导电性颗粒等添加剂。作为导电性颗粒，可以举出金、银、铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等颗粒。
[0243] 其中，从所得到的图像中的浓度不均抑制性的方面出发，优选为利用包含有机硅树脂的树脂被覆了表面的载体，更优选为利用有机硅树脂被覆了表面的载体。
[0244] 在利用树脂被覆芯材的表面时，可以举出利用将被覆用树脂以及各种添加剂(根据需要进行使用)溶解在适当的溶剂中而成的被覆层形成用溶液进行被覆的方法等。作为溶剂没有特别限定，考虑所使用的树脂的种类、涂布适性等进行选择即可。作为具体的树脂被覆方法，可以举出：浸渍法，将芯材浸渍在被覆层形成用溶液中；喷雾法，将被覆层形成用溶液喷雾至芯材表面；流化床法，在利用流动空气使芯材悬浮的状态下喷雾被覆层形成用溶液；捏合涂布机法，在捏合涂布机中将载体的芯材与被覆层形成用溶液混合，之后除去溶剂；等等。
[0245] 双组分显影剂中的树脂颗粒(静电图像显影用色调剂)与载体的混合比(质量比)优选为树脂颗粒(静电图像显影用色调剂):载体＝1:100～30:100、更优选为3:100～20:100。
[0246] <图像形成装置、图像形成方法>
[0247] 对于将本实施方式的树脂颗粒用作静电图像显影用色调剂的情况下的图像形成装置/图像形成方法进行说明。
[0248] 图像形成装置具备：图像保持体；充电机构，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成机构，在经充电的图像保持体表面形成静电图像；显影机构，存储静电图像显影剂，利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；转印机构，将形成在图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及定影机构，将转印至记录介质表面的色调剂图像进行定影。并且，作为静电图像显影剂，应用包含本实施方式的树脂颗粒的静电图像显影剂。
[0249] 在图像形成装置中实施具有下述步骤的图像形成方法：充电步骤，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成步骤，在经充电的图像保持体表面形成静电图像；显影步骤，利用包含本实施方式的树脂颗粒的静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；转印步骤，将形成在图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及定影步骤，将转印至记录介质表面的色调剂图像进行定影。
[0250] 作为图像形成装置，可应用下述公知的图像形成装置：将形成在图像保持体表面的色调剂图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面，将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对色调剂图像的转印后、充电前的图像保持体表面进行清洁的清洁机构的装置；具备在色调剂图像的转印后、充电前对图像保持体表面照射除电光而进行除电的除电机构的装置；等等。
[0251] 图像形成装置为中间转印方式的装置的情况下，所应用的转印机构例如为具有下述部件的构成：将色调剂图像转印至表面的中间转印体；将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面的一次转印机构；以及将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的二次转印机构。
[0252] 在图像形成装置中，例如包含显影机构的部分也可以为在图像形成装置中装卸的墨盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如适于使用具备存储有包含本实施方式的树脂颗粒的静电图像显影剂的显影机构的处理盒。
[0253] 下面对图像形成装置的一例进行说明，但并不限定于此。在以下的说明中，对于图中示出的主要部分进行说明。省略其他说明。
[0254] 图1为示出本实施方式中使用的图像形成装置的示意性构成图。
[0255] 图1所示的图像形成装置具备基于分色图像数据输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的各色图像的电子照相法的第1～第4图像形成单元10Y、10M、10C、10K(图像形成机构)。这些图像形成单元(以下也称为“单元”)10Y、10M、10C、10K在水平方向上相互离开预先设定的距离来进行并列排布。这些单元10Y、10M、10C、10K可以为相对于图像形成装置装卸的处理盒。
[0256] 在各单元10Y、10M、10C、10K的上方，中间转印带(中间转印体的一例)20经过各单元而延伸设置。中间转印带20卷绕设置在与中间转印带20的内面相接的驱动辊22和支持辊24上，使其沿着从第1单元10Y向着第4单元10K的方向运转。支持辊24通过未图示的弹簧等沿着与驱动辊22分离的方向施加力，对于卷绕在这两者上的中间转印带20施加张力。在中间转印带20的图像保持面侧具备与驱动辊22对置的中间转印带清洁装置30。
[0257] 向各单元10Y、10M、10C、10K的显影装置(显影机构的一例)4Y、4M、4C、4K中分别进行储存在色调剂盒8Y、8M、8C、8K中的黄色、品红、青色、黑色的各色调剂的供给。
[0258] 第1～第4单元10Y、10M、10C、10K具有相同的构成和动作，因此，此处以配设在中间转印带运转方向的上游侧的形成黄色图像的第1单元10Y为代表进行说明。
[0259] 第1单元10Y具有起到图像保持体作用的感光体1Y。在感光体1Y的周围依次配置有：充电辊(充电机构的一例)2Y，其将感光体1Y表面充电至预先设定的电位；曝光装置(静电图像形成机构的一例)3，其基于分色图像信号利用激光线3Y将充电后的表面曝光而形成静电图像；显影装置(显影机构的一例)4Y，其将充电后的色调剂供给至静电图像以使静电图像进行显影；一次转印辊(一次转印机构的一例)5Y，其将显影后的色调剂图像转印至中间转印带20上；以及感光体清洁装置(图像保持体清洁机构的一例)6Y，其除去一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂。
[0260] 一次转印辊5Y配置在中间转印带20的内侧，被设于与感光体1Y对置的位置。各单元的一次转印辊5Y、5M、5C、5K分别与施加一次转印偏压的偏压电源(未图示)连接。各偏压电源通过利用未图示的控制部的控制而改变施加至各一次转印辊的转印偏压的值。
[0261] 下面对第1单元10Y中的形成黄色图像的动作进行说明。
[0262] 首先，在动作之前，利用充电辊2Y将感光体1Y表面充电至-600V～-800V的电位。
[0263] 感光体1Y在导电性(例如20℃的体积电阻率1×10-6Ωcm以下)的基体上层积感光层而形成。该感光层通常具有高电阻(常见的树脂的电阻)，但具有在照射激光线时被照射了激光线的部分的电阻率发生变化的性质。因此，根据从未图示的控制部送出的黄色用图像数据，将激光线3Y由曝光装置3照射至充电后的感光体1Y表面。由此在感光体1Y表面形成黄色图像图案的静电图像。
[0264] 静电图像是通过充电而形成在感光体1Y表面的图像，其是所谓的负潜像，该负潜像是如下形成的：利用激光线3Y降低感光层的被照射部分的电阻率，使感光体1Y表面的充电后的电荷流动；另一方面，未照射激光线3Y的部分的电荷发生残留，由此形成该负潜像。
[0265] 在感光体1Y上形成的静电图像随着感光体1Y的运转而旋转至预先设定的显影位置。并且，在该显影位置，通过显影装置4Y使感光体1Y上的静电图像显影为色调剂图像而进行可视化。
[0266] 在显影装置4Y内存储有例如至少包含黄色色调剂和载体的静电图像显影剂。黄色色调剂在显影装置4Y的内部通过被搅拌而摩擦带电，具有与在感光体1Y上充电的充电电荷相同极性(负极性)的电荷，而被保持在显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。之后，感光体1Y表面经过显影装置4Y，由此黄色色调剂静电附着于感光体1Y表面上的经除电的潜像部，利用黄色色调剂使潜像进行显影。形成有黄色色调剂图像的感光体1Y继续以预先设定的速度运转，将在感光体1Y上显影的色调剂图像传送至预先设定的一次转印位置。
[0267] 感光体1Y上的黄色色调剂图像被传送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，由感光体1Y朝向一次转印辊5Y的静电力作用于色调剂图像，将感光体1Y上的色调剂图像转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相反的(+)极性，在第1单元10Y中利用控制部(未图示)控制为例如+10μA。残留在感光体1Y上的色调剂利用感光体清洁装置6Y除去并被回收。
[0268] 施加至第2单元10M以后的一次转印辊5M、5C、5K的一次转印偏压也按照第1单元进行控制。
[0269] 这样，利用第1单元10Y转印了黄色色调剂图像的中间转印带20经第2～第4单元10M、10C、10K依次被传送，使各颜色的色调剂图像以叠加方式进行多重转印。
[0270] 通过第1～第4单元而多重转印了4色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内面相接的支持辊24、以及配置在中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印机构的一例)26构成。另一方面，记录纸(记录介质的一例)P藉由供给构件在预先设定的时机送至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时所施加的转印偏压与色调剂的极性(-)具有相同的(-)极性，从中间转印带20朝向记录纸P的静电力作用于色调剂图像，将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测机构(未图示)所检测出的电阻来确定，并且被控制着电压。
[0271] 将转印了色调剂图像的记录纸P送入定影装置(定影机构的一例)28中的一对定影辊的压接部(咬合部)，将色调剂图像定影在记录纸P上，形成定影图像。将已完成了彩色图像的定影的记录纸P向排出部送出，结束一系列的彩色图像形成动作。
[0272] 作为转印色调剂图像的记录纸P，例如可以举出电子照相法的复印机、打印机等中使用的普通纸。作为记录介质，除了记录纸P以外，还可以举出OHP透明胶片等。为了进一步提高定影后的图像表面的平滑性，优选记录纸P的表面也是平滑的，例如适于使用将普通纸的表面利用树脂等进行涂布而得到的铜版纸、印刷用的美术纸等。
[0273] <处理盒、色调剂盒>
[0274] 将本实施方式的树脂颗粒用作静电图像显影剂的情况下的处理盒是在图像形成装置中装卸的处理盒，其具备显影机构，该显影机构存储包含本实施方式的树脂颗粒的静电图像显影剂，利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。
[0275] 处理盒可以为具备显影机构、以及必要时的例如选自图像保持体、充电机构、静电图像形成机构以及转印机构等其他机构中的至少一者的构成。
[0276] 以下示出处理盒的一例，但并不限定于此。在以下的说明中，对于图中示出的主要部分进行说明，省略其他说明。
[0277] 图2为示出本实施方式中使用的处理盒的一例的示意性构成图。
[0278] 图2所示的处理盒200例如通过具备安装导轨116和用于曝光的开口部118的壳体117将感光体107(图像保持体的一例)与感光体107的周围所具备的充电辊108(充电机构的一例)、显影装置111(显影机构的一例)以及感光体清洁装置113(清洁机构的一例)一体地组合并进行保持来构成，制成墨盒。
[0279] 图2中，109表示曝光装置(静电图像形成机构的一例)、112表示转印装置(转印机构的一例)、115表示定影装置(定影机构的一例)、300表示记录纸(记录介质的一例)。
[0280] 接着对色调剂盒进行说明。
[0281] 色调剂盒是存储本实施方式的树脂颗粒作为静电图像显影用色调剂且在图像形成装置中装卸的色调剂盒。色调剂盒存储用于供给至设于图像形成装置内的显影机构的补给用色调剂。
[0282] 图1所示的图像形成装置是具有装卸色调剂盒8Y、8M、8C、8K的构成的图像形成装置，显影装置4Y、4M、4C、4K与对应于各个颜色的色调剂盒利用未图示的色调剂供给管进行连接。另外，在存储在色调剂盒内的色调剂不足的情况下，更换该色调剂盒。
[0283] [实施例]
[0284] 以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是，在下文的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
[0285] (实施例1)
[0286] <粘结性树脂颗粒分散液(1)的制作：基于乳液聚合的阳离子性的颗粒的制作例>[0287] ·苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)：80.0份
[0288] ·丙烯酸二甲氨基乙酯(东京化成工业株式会社制)：20.0份
[0289] ·阳离子型表面活性剂(花王株式会社制、Quartamin 86W)：3.6份
[0290] ·阳离子性聚合引发剂(和光纯药株式会社制、VA-50)：1.0份
[0291] ·DIW：397份
[0292] 将上述材料在烧瓶内混合，使用均质器(IKA公司制造ULTRA-TURRAX T50)乳化10分钟。接着，进行烧瓶内的氮气置换后，将烧瓶内的溶液在搅拌下用水浴加热至85℃，在该状态下进行5小时乳液聚合后，冷却至30℃，得到固体成分浓度20质量％的阳离子性树脂颗粒分散液(1)。得到平均粒径130nm的粘结性树脂颗粒分散液(1)。
[0293] <离子键合有荧光着色剂的树脂颗粒分散液(1)的制作>
[0294] ·粘结性树脂颗粒分散液(1)：475份
[0295] ·阴离子性的荧光着色剂(东京化成工业株式会社制、酸性红52)：5份
[0296] 将上述材料混合，调整至pH＝4.5后，在60℃搅拌1小时。将固体成分浓度调整至20质量％，得到荧光着色剂颗粒分散液(1)。
[0297] <离型剂颗粒分散液(1)的制备>
[0298] ·固体石蜡(日本精蜡株式会社制、HNP-9)：100份
[0299] ·阴离子型表面活性剂(第一工业制造药株式会社制、NEOGEN RK)：1份
[0300] ·离子交换水：350份
[0301] 将上述材料混合，加热至100℃，使用均质器(IKA公司、商品名ULTRA-TURRAX T50)分散后，利用Manton Gaulin高压均质器(Gaulin公司)进行分散处理，得到分散有体积平均粒径200nm的离型剂颗粒的离型剂颗粒分散液(1)(固体成分量20质量％)。
[0302] <色调剂颗粒(1)的制作>
[0303] ·荧光着色剂颗粒分散液(1)：450份
[0304] ·离型剂颗粒分散液(1)：50份
[0305] ·阴离子表面活性剂(第一工业制造药株式会社制NEOGEN RK、20％)：10份[0306] 将上述材料装入圆形不锈钢制烧瓶中，添加0.1N(＝mol/L)的硝酸将pH调整至3.5后，添加聚合氯化铝浓度为10质量％的硝酸水溶液30份。接着，使用均质器(IKA公司制、商品名ULTRA-TURRAX T50)在液温30℃进行分散后，在加热用油浴中加热至45℃并保持30分钟。其后添加0.1mol/L氢氧化钠水溶液将pH调整至8.5后，加热至84℃并保持2.5小时。接着，以20℃/分钟的速度冷却至20℃，滤出固体成分，利用离子交换水充分清洗，使其干燥，由此得到色调剂颗粒(1)。色调剂颗粒(1)的体积平均粒径为5.9μm。
[0307] <载体1的制作>
[0308] ·铁素体颗粒(平均粒径35μm)：100份
[0309] ·甲苯:14份
[0310] ·聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA、重均分子量75,000)：5份
[0311] ·炭黑：0.2份(VXC-72、Cabot公司制、体积电阻率:100Ωcm以下)
[0312] 将除铁素体颗粒以外的上述材料用砂磨机分散，制备分散液，将该分散液与铁素体颗粒一起装入真空脱气型捏合机中，搅拌下进行减压使其干燥，由此得到载体1。
[0313] <色调剂的制作>
[0314] 相对于所得到的色调剂颗粒(1)100质量份，将疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL株式会社制、RY50)1.5质量份和疏水性氧化钛(NIPPON AEROSIL株式会社制、T805)1.0质量份使用样品磨以10,000rpm(转/分钟)混合30秒进行共混。其后利用网孔45μm的振动筛进行筛分，制备色调剂1(静电图像显影用色调剂)。所得到的色调剂1的体积平均粒径为6.0μm。
[0315] <静电图像显影剂的制作>
[0316] 将8份色调剂1和92份载体1利用V搅拌机进行混合，制作显影剂1(静电图像显影剂)。
[0317] (实施例2)
[0318] <色调剂颗粒(2)的制作>
[0319] ·荧光着色剂颗粒分散液(1)：450份
[0320] ·离型剂颗粒分散液(1)：50份
[0321] ·阴离子表面活性剂(第一工业制造药株式会社：NEOGEN RK、20％)：10份[0322] 将上述材料装入圆形不锈钢制烧瓶中，添加0.1N(＝mol/L)的硝酸将pH调整至3.5后，添加聚合氯化铝浓度为10质量％的硝酸水溶液30份。接着，使用均质器(IKA公司制、商品名ULTRA-TURRAX T50)在液温30℃进行分散后，在加热用油浴中加热至45℃并保持30分钟。其后追加粘结性树脂颗粒分散液(1)50份，保持1小时，添加0.1mol/L氢氧化钠水溶液将pH调整至8.5后，加热至84℃并保持2.5小时。接着，以20℃/分钟的速度冷却至20℃，滤出固体成分，利用离子交换水充分清洗，使其干燥，由此得到色调剂颗粒(2)。色调剂颗粒(2)的体积平均粒径为6.0μm。
[0323] (实施例3)
[0324] <树脂颗粒分散液(2)的制作：基于乳液聚合的阴离子性颗粒的制作例>
[0325] ·苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)：65.0份
[0326] ·丙烯酸正丁酯(和光纯药工业株式会社制)：30.0份
[0327] ·对苯乙烯磺酸钠(东曹株式会社制、Spinomer NaSS)：5.0份
[0328] ·阴离子型表面活性剂(第一工业制造药株式会社制、NEOGEN RK)：1.0份
[0329] ·阴离子性聚合引发剂(过硫酸铵)：1.0份
[0330] ·DIW：400份
[0331] 将上述材料在烧瓶内混合，使用均质器(IKA公司制造ULTRA-TURRAX T50)乳化10分钟。接着，进行烧瓶内的氮气置换后，将烧瓶内的溶液在搅拌下用水浴加热至85℃，在该状态下进行5小时乳液聚合后，冷却至30℃，得到固体成分浓度20％的阴离子性树脂颗粒分散液(2)。得到平均粒径180nm的粘结性树脂颗粒分散液(2)。
[0332] <离子键合有荧光着色剂的树脂颗粒分散液(2)的制作>
[0333] ·粘结性树脂颗粒分散液(2)：475份
[0334] ·阳离子性的荧光着色剂(田冈化学工业株式会社制、Rhodamine A(碱性紫11:1))：5份
[0335] 将上述材料混合，调整至pH＝4.5后，在60℃搅拌1小时。将固体成分浓度调整至20％，得到荧光着色剂颗粒分散液(2)。
[0336] 使用荧光着色剂颗粒分散液(2)来代替荧光着色剂颗粒分散液(1)，使用粘结性树脂颗粒分散液(2)来代替粘结性树脂颗粒分散液(1)，除此以外与实施例1同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0337] (实施例4)
[0338] 使用荧光着色剂颗粒分散液(2)来代替荧光着色剂颗粒分散液(1)，使用粘结性树脂颗粒分散液(2)来代替粘结性树脂颗粒分散液(1)，除此以外与实施例2同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0339] (实施例5和6)
[0340] 根据表1的组成，调整荧光着色剂颗粒分散液(2)的量，与实施例4同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0341] (实施例7)
[0342] <粘结性树脂颗粒分散液(3)的制备>
[0343] ·对苯二甲酸：30摩尔份
[0344] ·富马酸：70摩尔份
[0345] ·双酚A环氧乙烷加成物：5摩尔份
[0346] ·双酚A环氧丙烷加成物：95摩尔份
[0347] 在具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中投入上述材料，用时1小时将温度升至220℃，相对于上述材料100份投入四乙醇钛1份。一边蒸馏除去所生成的水一边用时30分钟将温度升至230℃，在该温度下继续进行1小时脱水缩合反应后，将反应物冷却。这样得到重均分子量18,000、玻璃化转变温度60℃的聚酯树脂。
[0348] 向具备温度调节机构和氮气置换机构的容器中投入乙酸乙酯40份和2-丁醇25份，制成混合溶剂后，缓慢地投入聚酯树脂100份使其溶解，向其中投入10质量％氨水溶液(相对于树脂的酸值以摩尔比计相当于3倍量的量)并搅拌30分钟。接着将容器内利用干燥氮气置换，将温度保持在40℃，一边对混合液进行搅拌一边以2份/分钟的速度滴加离子交换水400份。滴加结束后，恢复到室温(20℃～25℃)，在搅拌的同时利用干燥氮气进行48小时鼓泡，由此得到乙酸乙酯和2-丁醇降低至1,000ppm以下的树脂颗粒分散液。向上述树脂颗粒分散液中加入离子交换水，将固体成分量调整为20质量％，得到粘结性树脂颗粒分散液(3)。
[0349] 除了使用粘结性树脂颗粒分散液(3)来代替粘结性树脂颗粒分散液(2)以外，与荧光着色剂颗粒分散液(2)的制作同样地制作荧光着色剂颗粒分散液(3)。
[0350] <色调剂颗粒(7)的制作>
[0351] ·荧光着色剂颗粒分散液(3)：450份
[0352] ·离型剂颗粒分散液(1)：50份
[0353] ·阴离子表面活性剂(第一工业制造药株式会社：NEOGEN RK、20％)：10份[0354] 将上述材料装入圆形不锈钢制烧瓶中，添加0.1N(＝mol/L)的硝酸将pH调整至3.5后，添加聚合氯化铝浓度为10质量％的硝酸水溶液30份。接着，使用均质器(IKA公司制、商品名ULTRA-TURRAX T50)在液温30℃进行分散后，在加热用油浴中加热至45℃并保持30分钟。其后添加0.1mol/L氢氧化钠水溶液将pH调整至8.5后，加热至84℃并保持2.5小时。接着，以20℃/分钟的速度冷却至20℃，滤出固体成分，利用离子交换水充分清洗，使其干燥，由此得到色调剂颗粒(7)。色调剂颗粒(7)的体积平均粒径为5.8μm。
[0355] 除了使用色调剂颗粒(7)来代替色调剂颗粒(1)以外，与实施例1同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0356] (实施例8)
[0357] ·荧光着色剂颗粒分散液(3)：450份
[0358] ·离型剂颗粒分散液(1)：50份
[0359] ·阴离子表面活性剂(第一工业制造药株式会社：NEOGEN RK、20％)：10份[0360] 将上述材料装入圆形不锈钢制烧瓶中，添加0.1N(＝mol/L)的硝酸将pH调整至3.5后，添加聚合氯化铝浓度为10质量％的硝酸水溶液30份。接着，使用均质器(IKA公司制、商品名ULTRA-TURRAX T50)在液温30℃进行分散后，在加热用油浴中加热至45℃并保持30分钟。其后追加粘结性树脂颗粒分散液(3)50份并保持1小时，添加0.1mol/L氢氧化钠水溶液将pH调整至8.5后，加热至84℃并保持2.5小时。接着，以20℃/分钟的速度冷却至20℃，滤出固体成分，利用离子交换水充分清洗，使其干燥，由此得到色调剂颗粒(8)。色调剂颗粒(8)的体积平均粒径为5.9μm。
[0361] 除了使用色调剂颗粒(8)来代替色调剂颗粒(1)以外，与实施例1同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0362] (实施例9～12)
[0363] <离子键合有荧光着色剂的树脂颗粒分散液(4)～(7)的制作>
[0364] 除了将离子键合有荧光着色剂的树脂颗粒分散液(2)的阳离子性荧光着色剂替换成碱性黄40(Neelikon Food Dyes And Chemicals株式会社制、Neeliglow Yellow 40)、碱性绿1(东京化成工业株式会社制、碱性绿1)、碱性红1:1(田冈化学工业株式会社制、Rhodamine 6GCP-N)、或者碱性橙15(Classic Dyestuffs公司制、Phosphine 2RN)以外，与荧光着色剂颗粒分散液(2)的制作同样地分别制作出荧光着色剂颗粒分散液(4)～(7)。
[0365] 除了使用荧光着色剂颗粒分散液(4)～(7)中的任一者来代替荧光着色剂颗粒分散液(2)以外，与实施例8同样地分别制作出静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0366] (实施例13和14)
[0367] <着色剂颗粒分散液(1)的制备>
[0368] ·品红颜料(DIC株式会社制FASTOGEN SUPER MAGENTA R)：90份
[0369] ·阴离子型表面活性剂(第一工业制造药株式会社制、NEOGEN RK)：10份
[0370] ·离子交换水：200份
[0371] 将上述材料混合，使用均质器(IKA公司制造ULTRA-TURRAX T50)分散10分钟。按照分散液中的固体成分量为20质量％的方式加入离子交换水，得到分散有体积平均粒径140nm的着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液(1)。
[0372] 按照表1中记载的质量比在色调剂颗粒制作时进一步使用荧光着色剂颗粒分散液(6)和着色剂颗粒分散液(1)，除此以外与实施例8同样地分别制作出静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0373] (实施例15)
[0374] 按照表1中记载的质量比在色调剂颗粒制作时进一步使用荧光着色剂颗粒分散液(6)，除此以外与实施例8同样地分别制作出静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0375] (实施例16)
[0376] <粘结性树脂颗粒分散液(2)的制作：基于乳液聚合的阴离子性的颗粒的制作例>[0377] ·苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)：65.0份
[0378] ·丙烯酸正丁酯(和光纯药工业株式会社制)：30.0份
[0379] ·对苯乙烯磺酸钠(东曹株式会社制、Spinomer NaSS)：5.0份
[0380] ·阳离子性的荧光着色剂(富士胶片-和光纯药株式会社制、聚合性染料荧光紫R13)：1.91份
[0381] ·阴离子型表面活性剂(第一工业制造药株式会社制、NEOGEN RK)：1.0份
[0382] ·阴离子性聚合引发剂(过硫酸铵)：1.0份
[0383] ·DIW：400份
[0384] 将上述材料在烧瓶内混合，使用均质器(IKA公司制造ULTRA-TURRAX T50)乳化10分钟。接着，进行烧瓶内的氮气置换后，将烧瓶内的溶液在搅拌下用水浴加热至85℃，在该状态下进行5小时乳液聚合后，冷却至30℃，得到固体成分浓度20％的阴离子性树脂颗粒分散液。得到平均粒径180nm的树脂颗粒分散液。除了使用上述得到的阴离子性树脂颗粒分散液来代替荧光着色剂颗粒分散液(2)以外，与实施例6同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0385] (比较例1)
[0386] ·阴离子性粘结性树脂颗粒分散液(2)经透析法清洗并干燥固化后的干燥固化物：85.5份
[0387] ·阴离子性染料(东京化成工业株式会社制、酸性红52)：4.5份
[0388] ·固体石蜡(日本精蜡株式会社制、HNP-9)：10份
[0389] 将上述成分加热混合(170℃、2小时)，利用班伯里混炼机粗粉碎，进一步利用粉碎机AFG100(Hosokawa Micron株式会社制)粉碎，得到色调剂颗粒(C1)。色调剂颗粒(C1)的体积平均粒径为6.1μm。
[0390] 使用所得到的色调剂颗粒(C1)，与实施例1同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0391] 需要说明的是，利用透析的清洗方法中，将树脂颗粒分散液装入透析膜中，利用去离子水(DIW)置换后，进行冷冻干燥，来进行清洗。
[0392] (比较例2)
[0393] ·比较例1的色调剂颗粒(C1)100份
[0394] ·阴离子性粘结性树脂颗粒分散液(2)经透析法清洗并干燥固化后的干燥固化物：10份
[0395] 将上述成分利用Nobilta 300(Hosokawa Micron株式会社制)混合，得到涂布有壳层的色调剂颗粒(C2)。色调剂颗粒(C2)的体积平均粒径为6.2μm。
[0396] 使用所得到的色调剂颗粒(C2)，与实施例1同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0397] (比较例3)
[0398] ·粘结性树脂颗粒分散液(1)经透析法清洗并干燥固化后的干燥固化物：85.5份[0399] ·阳离子性染料(田冈化学工业株式会社制、Rohodamine A)：4.5份
[0400] ·固体石蜡(日本精蜡株式会社制、HNP-9)：10份
[0401] 将上述成分加热混合(170℃、2小时)，利用班伯里混炼机粗粉碎，进一步利用粉碎机AFG100(Hosokawa Micron株式会社制)粉碎，得到色调剂颗粒(C3)。色调剂颗粒(C3)的体积平均粒径为6.1μm。
[0402] 使用所得到的色调剂颗粒(C3)，与实施例1同样地分别制作静电荷增显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0403] 需要说明的是，利用透析的清洗方法中，将树脂颗粒分散液装入透析膜中，利用DIW置换后，进行冷冻干燥，来进行清洗。
[0404] (比较例4)
[0405] ·比较例3的色调剂颗粒(C3)100份
[0406] ·粘结性树脂颗粒分散液(1)经透析法清洗并干燥固化后的干燥固化物：10份[0407] 将上述成分用Nobilta 300(Hosokawa Micron株式会社制)混合，得到涂布有壳层的色调剂颗粒(C4)。色调剂颗粒(C4)的体积平均粒径为6.2μm。
[0408] 使用所得到的色调剂颗粒(C4)，与实施例1同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0409] (比较例5)
[0410] 变更阳离子性染料的用量，采用表1中记载的荧光着色剂的含量，除此以外与比较例4同样地分别制作出静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0411] (比较例6)
[0412] 进一步变更荧光着色剂颗粒分散液(2)和着色剂颗粒分散液(1)的用量，采用表1中记载的荧光着色剂的含量，除此以外与实施例13同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0413] (比较例7)
[0414] <树脂的制作方法：基于乳液聚合的阴离子性的颗粒的制作例>
[0415] ·甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)：95.0份
[0416] ·对苯乙烯磺酸钠(东曹株式会社制、Spinomer NaSS)：5.0份
[0417] ·阴离子型表面活性剂(第一工业制造药株式会社制、NEOGEN RK)：1.0份
[0418] ·阴离子性聚合引发剂(过硫酸铵)：1.0份
[0419] ·DIW：400份
[0420] 将上述材料在烧瓶内混合，使用均质器(IKA公司制造ULTRA-TURRAX T50)乳化10分钟。接着，进行烧瓶内的氮气置换后，将烧瓶内的溶液在搅拌下用水浴加热至85℃，在该状态下进行5小时乳液聚合后，冷却至30℃，得到固体成分浓度20％的阴离子性树脂颗粒分散液。得到210nm的树脂颗粒分散液。
[0421] 利用透析膜除去杂质，通过冷冻干燥得到干燥品(树脂A)。
[0422] <染料着色树脂的制作：混炼粉碎>
[0423] ·树脂A：75份
[0424] ·阳离子性染料(田冈化学工业株式会社制、Rohodamine A)：4.8份
[0425] 将上述成分加热混合(170℃、2小时)，利用班伯里混炼机进行粗粉碎，进一步利用粉碎机AFG100(Hosokawa Micron株式会社制)粉碎至0.5μm，得到着色树脂颗粒。
[0426] <荧光着色剂颗粒分散液(8)的制备>
[0427] ·上述着色树脂颗粒：90份
[0428] ·阴离子型表面活性剂(第一工业制造药株式会社制、NEOGEN RK)：10份
[0429] ·离子交换水：200份
[0430] 将上述材料混合，使用均质器(IKA公司制造ULTRA-TURRAX T50)分散10分钟。加入离子交换水使分散液中的固体成分量达到20质量％，得到分散有体积平均粒径0.5μm的荧光着色剂颗粒的荧光着色剂颗粒分散液(8)。
[0431] 将荧光着色剂颗粒分散液(2)变更为荧光着色剂颗粒分散液(8)并按照表1中记载的荧光着色剂的量进行变更，除此以外与实施例4同样地分别制作静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0432] 另外，所得到的比较例7的静电图像显影用色调剂中，荧光着色剂未分散在粘结性树脂中，仅存在于聚甲基丙烯酸甲酯共聚物颗粒中。
[0433] (比较例8)
[0434] 除了按照表1中记载的荧光着色剂的量进行变更以外，与比较例7同样地分别制作出静电图像显影用色调剂和静电图像显影剂。
[0435] 另外，所得到的比较例8的静电图像显影用色调剂中，荧光着色剂未分散于粘结性树脂中，仅存在于聚甲基丙烯酸甲酯共聚物颗粒中。
[0436] 使用所得到的各实施例1～16以及比较例1～8的静电图像显影用色调剂以及静电图像显影剂进行下述评价。将评价结果汇总示于表1。
[0437] <荧光强度评价>
[0438] 以下的作业以及图像形成在温度23℃/湿度50％RH的环境下进行。
[0439] 作为形成评价用图像的图像形成装置，准备富士施乐株式会社制ApeosPortIV C4470，将显影剂装入显影器中，将补给色调剂(与显影剂所包含的色调剂相同的色调剂)装入色调剂盒中。接着，在富士施乐株式会社制OS铜版纸(基重127g/m2)上形成图像面积率100％的5cm×5cm的图像(每单位面积的色调剂量为4.5g/m2的图像)，以定影温度170℃输出，实施荧光强度评价。
[0440] 关于荧光强度，利用X-Rite(X-Rite公司制造)测定可见光区域中的分光反射率，将分光反射率下的荧光峰强度作为荧光强度。
[0441] A：112％以上
[0442] B：108％以上且小于112％
[0443] C：104％以上且小于108％
[0444] D：100％以上且小于104％
[0445] E：小于100％
[0446] <图像的颗粒感评价(色噪声)>
[0447] 在上述荧光强度评价中，使所输出的图像为图像面积率50％的中间色调图像，除此以外同样地输出图像，制作评价用图像，进行下述颗粒感评价。
[0448] 画质利用被称为色噪声(CN)的指标进行评价，该色噪声(CN)是对于1mm以下间距的浓度不均进行定量化而得到的。将其结果示于表1。CN指标是对作为感官评价值的颗粒感进行定量化的指标，其越低，意味着画质越良好。
[0449] A：CN指标的值为3.0以下。
[0450] B：CN指标的值大于3.0且为3.5以下。
[0451] C：CN指标的值大于3.5且为4.0以下。
[0452] D：CN指标的值大于4.0。
[0453] <耐摩擦性评价>
[0454] 制作与上述颗粒感评价中输出的评价用图像同样的评价用图像，进行下述耐摩擦性评价。
[0455] 对于评价用图像，使用表面性试验机Tribo Gear 14DR(新东科学株式会社制)，在图像上载置未使用的OK Prince无纤维纸，将定影图像表面利用未使用纸张以100g的垂直负荷在摩擦速度10mm/秒、摩擦往复幅度2cm、摩擦往复次数10次的条件下进行摩擦，通过肉眼目视和使用50倍放大镜对于摩擦后的未使用纸张的污垢进行观察。
[0456] 评价基准如下。
[0457] A：未确认到因色调剂所致的污垢。
[0458] B：未能肉眼目视确认到因色调剂所致的污垢，但通过放大镜观察确认到轻微的污垢。
[0459] C：肉眼目视确认到非常轻微的因色调剂所致的污垢。
[0460] D：肉眼目视确认到显著的因色调剂所致的污垢。
[0461]
[0462]
[0463] 需要说明的是，表1中的*1表示荧光着色剂未分散在粘结性树脂中，仅存在于聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的颗粒中。
[0464] 根据上述表1所示的结果可知，与比较例的树脂颗粒(静电图像显影用色调剂)相比，本实施例的树脂颗粒(静电图像显影用色调剂)中，所得到的图像的荧光强度高。
[0465] 另外，根据上述表1所示的结果可知，本实施例的树脂颗粒(静电图像显影用色调剂)可抑制所得到的图像中的图像的颗粒感，并且所得到的图像的耐摩擦性也优异。
[0466] (实施例17)
[0467] -涂布品的制作-
[0468] 在磷酸锌处理钢板的10cm×10cm的四边形测试板上，利用Asahi Suntec株式会社制电晕枪从距正面30cm的距离按照涂布膜厚为30μm以上50μm以下的方式使电晕枪沿上下左右滑动来涂布实施例1的树脂颗粒，之后在150℃、5分钟的焙烧条件下进行焙烧，制作涂布品。
[0469] 所制作的涂布品中，粉体附着于被涂布品(磷酸锌处理钢板)，确认进行了涂布。
