[0001] 本发明涉及微量元素检测技术领域，特别涉及一种地球化学样品的消解方法、一种地球化学样品中锑含量的检测方法。

[0002] 地球化学样品中锑的测定主要采用氢化物‑原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法进行测定，在进行锑元素的测定之前，需要对地球化学样品进行消解，其中，地球化学样品的消解方法主要采用王水水浴消解、王水电热板消解和硝酸‑氢氟酸‑高氯酸消解等方式，其中王水水浴消解样品操作简便、分析效率高。但王水消解后的样品，锑离子很不稳定，会逐渐发生损失。

[0003] 中华人民共和国地质矿产行业标准中区域地球化学样品分析方法第13部分砷、锑和铋量测定(DZ/T0279.13‑2016)中规定，采用王水消解球样化学样品得到的消解液中锑离子会随时间延长发生损失，需要当天测定完毕。而大量的地球化学样品从样品消解到当天测定完毕会给检测人员带来较大的难度。

[0022] 本发明提供了一种地球化学样品的消解方法，包括以下步骤：

[0023] 将地球化学样品、王水和水混合进行王水消解，得到王水消解液；

[0024] 将所述王水消解液和草酸混合。

[0025] 在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

[0026] 本发明将将地球化学样品、王水和水混合进行王水消解，得到王水消解液。

[0027] 在本发明中，所述地球化学样品优选包括土壤样品、水系沉积物样品或岩石样品。所述地球化学样品进行王水消解之前，本发明优选对所述地球化学样品进行前处理，本发明对所述前处理的具体实施过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作进行即可。

[0028] 在本发明中，所述王水中盐酸和硝酸的体积比优选为3:1；所述王水中盐酸的浓度优选为6～12mol/L，更优选为12mol/L；所述王水中硝酸的浓度优选为7～14mol/L，更优选为14mol/L；在本发明中，所述水优选为去离子水。

[0029] 在本发明中，所述地球化学样品的质量、王水的体积和水的体积之比优选为(0.1～0.3)g：5mL:5mL。

[0030] 在本发明中，所述王水消解的温度优选为95～100℃，更优选为100℃，所述王水消解的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述王水消解优选在水浴的条件下进行。

[0031] 得到王水消解液后，本发明将所述王水消解液和草酸混合。

[0032] 在本发明中，所述地球化学样品和草酸的质量比优选为(2～3)：(4～5)，更优选为5:9。在本发明中，所述草酸优选配置成草酸溶液使用，在本发明中，所述草酸溶液的摩尔浓度优选为0.5～1mol/L。

[0033] 本发明对所述王水消解液和草酸混合的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，将所述王水消解液和草酸溶液混合后，通过摇晃混合均匀。

[0034] 本发明将地球化学样品的消解过程分为两步进行；首先采用王水对地球化学样品进行消解，得到王水消解液后和草酸进行混合，草酸能够有效抑制初始地球化学样品消解液中共存元素和有机质对锑挥发的促进，且不会影响对锑元素测定的灵敏度，提高了对锑元素测定的精密度和可靠性。

[0035] 本发明提供了一种地球化学样中锑含量的检测方法，包括以下步骤：

[0036] 按照上述技术方案所述的消解方法得到地球化学样品待测液；

[0037] 采用氢化物发生‑原子荧光光谱法测定所述地球化学样品待测液中锑元素的含量。

[0038] 本发明按照上述技术方案所述的消解方法得到地球化学样品待测液后，采用氢化物发生‑原子荧光光谱法测定所述地球化学样品待测液中锑元素的含量。

[0039] 在本发明的实施例中，所述氢化物发生‑原子荧光光谱法的设备优选为全自动氢化物‑原子荧光光谱仪，型号为XGY‑2020A，购买自廊坊开元高技术开发公司；氢气发生器优选为TH‑500高纯度氢气发生器，购买自北京中惠普分析技术研究所；所述锑灯优选为Sb空心阴极灯，购买自北京有色金属研究总院。

[0040] 在本发明的实施例中，所述氢化物发生‑原子荧光光谱法的测试条件优选包括：灯主电流60mA；辅助电流50mA；测量时间20s；放大倍数100倍；光源模式为间歇模式；脉冲宽度300μs；负高压‑250V；氩气(恒压气)压力20KPa；载气(搅拌气)750mL/min；干燥气(辅助气)
350mL/min；驱气800mL/min；所述载气、干燥气和驱气均为氩气；氢气120mL/min；KBH4溶液浓度5‰；加液时间3s(KBH4溶液加液量5mL)；清洗时间3s；除残时间5s；进样体积5mL。

[0041] 在本发明中，所述KBH4溶液优选现用现配，所述KBH4溶液的配置方法为：称取5.0g KBH4和2gNaOH于1000mL水中。

[0042] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0043] 实施例1

[0044] 称取国家一级标准物质GSS390.25 g(精确到0.1m g)于25mL比色管中，加入5mL王水和5mL去离子水，其中，王水中HNO3的浓度为14mol/L，HCl的浓度为12mol/L，硝酸和盐水的体积比为3:1；放入沸水浴中加热1h，取下冷却至室温，加入5mL1mol/L的草酸溶液，得到GSS39待测液；

[0045] 在室温放置14天后，采用采用氢化物‑原子荧光光谱法测定GSS39待测液中的锑，结果列于表1中；

[0046] 所述氢化物‑原子荧光光谱法测定GSS39待测液中的锑的具体步骤为：将所述GSS39待测液转入10mL比色管中加去离子水定容，摇匀，静置；取GSS39待测澄清液0.6mL加入2.4mL5％硫脲和5％抗坏血酸混合溶液，放置2小时以后采用氢化物‑原子荧光光谱法测定锑的含量，采用型号为XGY‑2020A的全自动氢化物‑原子荧光光谱仪测定样品中锑的含量；测试条件为：灯主电流50mA；辅助电流20mA；测量时间20s；放大倍数100倍；光源模式间歇模式；脉冲宽度300μs；负高压‑250V；氩气(恒压气)压力20KPa；载气(搅拌气)750mL/min；干燥气(辅助气)350mL/min；驱气800mL/min；氢气120mL/min；KBH4质量浓度5‰；加液时间
3s(KBH4加液量5mL)；清洗时间3s；除残时间5s；进样体积5mL。

[0047] 实施例2

[0048] 称取国家一级标准物质GSD260.25 g(精确到0.1m g)于25mL比色管中，加入5mL王水和5mL去离子水，其中，王水中HNO3的浓度为14mol/L，HCl的浓度为12mol/L，硝酸和盐水的体积比为3:1；放入沸水浴中加热1h，取下冷却至室温，加入5mL 1mol/L的草酸溶液，用去离子水定容至刻度，摇匀，得到GSD26待测液；

[0049] 室温中放置14天后，取GSD26待测澄清液0.6mL加入2.4mL5％硫脲和5％抗坏血酸混合溶液，放置2小时以后采用采用氢化物‑原子荧光光谱法测定GSD26待测液中的锑，结果列于表1中；所述氢化物‑原子荧光光谱法测定GSD26待测液中的锑的具体步骤与实施例1相同。

[0050] 实施例3

[0051] 按照实施例1的方法配置锑含量为2μg/g的锑标准液；

[0052] 室温中放置14天后，按照实施例1的方法采用采用氢化物‑原子荧光光谱法测定标准样中的锑，结果列于表1中；所述氢化物‑原子荧光光谱法测定标准样中的锑的具体步骤与实施例1相同。

[0053] 对比例1

[0054] 称取国家一级标准物质GSS390.25 g(精确到0.1m g)于25mL比色管中，加入5mL王水和5mL去离子水，其中，王水中HNO3的浓度为14mol/L，HCl的浓度为12mol/L，硝酸和盐水的体积比为3:1；放入沸水浴中加热1h，取下冷却至室温，加入5mL水，摇匀后得到GSS39待测液；

[0055] 室温中放置14天后，按照实施例1的方法采用采用氢化物‑原子荧光光谱法测定GSS39待测液中的锑，测试结果列于表1中；所述氢化物‑原子荧光光谱法测定GSS39待测液中的锑的具体步骤与实施例1相同。

[0056] 对比例2

[0057] 与对比例1的消解过程相同，不同之处在于：将加入5mL水替换为加入5mL 1mol/L的重铬酸钾溶液，测试结果列于表1中。

[0058] 对比例3

[0059] 与对比例1的消解过程相同，不同之处在于：将加入5mL水替换为加入5mL 1mol/L的硫脲溶液，测试结果列于表1中。

[0060] 对比例4

[0061] 与对比例1的消解过程相同，不同之处在于：对国家一级标准物质GSD26进行消解，测试结果列于表1中。

[0062] 对比例5

[0063] 与对比例4的消解过程相同，不同之处在于：将加入5mL水替换为加入5mL 1mol/L的重铬酸钾溶液，测试结果列于表1中。

[0064] 对比例6

[0065] 与对比例4的消解过程相同，不同之处在于：将加入5mL水替换为加入5mL 1mol/L的硫脲溶液，测试结果列于表1中。

[0066] 对比例7

[0067] 与对比例1的消解过程相同，不同之处在于：对实施例3配置的2μg/g的锑标准液进行消解，测试结果列于表1中。

[0068] 对比例8

[0069] 与对比例7的消解过程相同，不同之处在于：将加入5mL水替换为加入5mL 1mol/L的重铬酸钾溶液，测试结果列于表1中。

[0070] 对比例9

[0071] 与对比例7的消解过程相同，不同之处在于：将加入5mL水替换为加入5mL 1mol/L的硫脲溶液，测试结果列于表1中。

[0072] 表1实施例1～3和对比例1～9测试结果

[0073]

[0074]

[0075] 从表1中可以得出，实施例1和2加草酸后锑的测定结果与标准值的相对误差分别为‑3.5％和‑2.7％；而对比例1～3或对比例4～5分别加水、重铬酸钾溶液和硫脲溶液后锑的测定结果显著低于标准值，其中对比例1～3的相对误差为‑60.7％～27.3％，与实施例1的结果相比较，表明本发明实施例1添加草酸，能够有效抑制消解后锑的损失；对比例4～6的相对误差为‑50.7％～35.1％，与实施例2的结果相比较，表明本发明实施例2添加草酸，能够有效抑制消解后锑的损失；通过实施例3、对比例7～9的结果表明，对于标准的锑溶液，添加草酸溶液、水、重铬酸钾溶液或硫脲溶液后测量的相对误差变化不大，表明草酸溶液、水、重铬酸钾溶液或硫脲溶液均对锑检测的灵敏度未产生影响，但是对于地球化学样品，添加草酸溶液，能够明显抑制在消解液中存在其他元素和有机质时对锑挥发的影响。

[0076] 实施例4～8

[0077] 取国家一级标准物质GSS39、GSS1a、GSS4a、GSD26和GSD28采用与实施例1相同的消解方法消解后，得到地球化学样品待测液室温中放置14天，采用与实施例1相同的测定方法对待测样中锑进行测定，测定结果列于表2中。

[0078] 对比例10～14

[0079] 取国家一级标准物质GSS39、GSS1a、GSS4a、GSD26和GSD28采用与实施例1相同的消解方法消解，但不添加草酸溶液，得到地球化学样品待测液室温中放置14天，采用与实施例1相同的测定方法对待测样中锑进行测定，测定结果列于表2中。

[0080] 表2实施例4～8和对比例10～14锑的测定结果

[0081]

[0082] 由表2的结果得出，本发明提供的消解方法得到的地球化学样品待测液室温中放置14天经氢化物‑原子荧光光谱法测定锑，相对误差为‑7.6％～8.6％，由对比例10～14的结果，当消解过程中不添加草酸溶液时，室温中放置14经氢化物‑原子荧光光谱法测定锑，相对误差为‑46.3％～‑12.3％，再一次表明本发明提供的消解方法能够显著降低待测样中锑元素的损失。

[0083] 实施例9

[0084] 取国家一级标准物质GSD28(标准值2.52μg/g)采用与实施例1相同的消解方法进行消解，其中1mol/L的草酸溶液的加入量分别为0mL、0.25mL、1.0mL、5.0mL和10.0mL，室温放置7天后，测定结果见图1。由图1表明，不加草酸时测定结果明显低于标准值，加入草酸的在1.0～10mL时，测定结果均与标准值相一致，表明草酸的加入可以有效抑制锑的损失，同时加入的草酸不会干扰锑的测定。

[0085] 综上，本发明提供的地球化学样品的消解方法，能显著抑制锑元素的损失，室温中放置14后测定，结果的相对误差仍很低为‑7.6～8.6％，而添加水的对照组的相对误差为‑60.7～‑27.3％，表明本发明提供的消解方法，采用HG‑AFS测定地球化学样品的锑时，方法准确可靠。同时本方法操作简便，降低了检测人员的工作强度，提高了分析结果的可靠性[0086] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。