技术领域
[0001] 本发明涉及一种相变材料，特别是涉及一种用于潜水衣的复合相变材料及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 当前潜水衣分为湿式潜水衣、水母衣、干式潜水衣：
[0003] 1.湿式潜水衣会进水，不适合深度潜水，容易导致体温失衡，造成生命危险；
[0004] 2.水母衣是最基本的潜水衣，材质通常比较薄。主要是为了避免不小心被水母或者其他水中生物擦伤、蛰伤，水母衣基本上没有防寒作用；
[0005] 3.干式潜水衣非常厚重，且穿戴笨重，价格较贵，国产三千起，国外八千起。所以新型潜水衣的研发迫在眉睫。
[0006] 相变材料是一种利用相变潜热来贮能和放能的化学材料，同时伴随着吸热或放热现象。近年来,相变材料在纺织服装领域的应用，特别是在调温纺织品及服装方面的应用越来越引起人们的重视。所谓“调温纺织品”是一种新型智能纺织品，它能够根据外界环境温度的变化，伴随纺织品中所包含的相变材料发生“液‑固”或“固‑固”的可逆变化，从环境中吸收热量储存于纺织品内部，或放出纺织品中储存的热量，在纺织品周围形成温度基本恒定的微气候，从而实现温度调节功能。调温纺织品及调温服装相变材料的研发对于改善服装的穿着舒适性、维护人类身心健康具有积极的现实意义。
[0007] 应用于服装的相变材料应满足以下要求：一是相变材料的相变温度应接近人体的体温，相变温度一般为30℃左右。人体可以通过出汗、体表毛细血管扩展或收缩、肌肉紧张、颤栗等自身调节行为调节产热量和散热量，使人体核心温度维持在基本正常的范围。在环境温度严重偏离30℃时，人体必须依靠围护结构来控制人体与环境之间的热流量，在人体表面和围护结构之间形成温度适宜的微小气候区，使人体具有适当的体温和舒适的感觉，服装、被褥、帐篷、房屋及其附属的空调设备就是典型的围护结构，显然，如果相变材料的相变温度过度高于或低于30℃都不能起到调节体温的作用。二是热容量较大，即不但要有较高的相变潜热，而且还要求单位质量和单位体积的相变潜热都足够大。三是必须在恒定的温度下融化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷的现象(或过冷度很小)。四是无毒，对人体无腐蚀性，具有较快的结晶速度和晶体生长速度，体积膨胀率较小，密度较大，原料易购、价格便宜。其中相变温度、原料的价格、来源、有无毒性是影响相变材料应用的关键因素。
[0008] 有机相变材料具有价格低廉、化学稳定性和热稳定性好、无过冷和相分离现象、腐蚀性和毒性较小等优点，成为当前研究和使用中最受关注的相变材料。但有机相变材料同时存在固‑液相变过程中液相易泄漏的问题，使其应用受到限制。因此，寻找到一种能够对有机相变材料进行良好封装的载体材料成为促进其推广应用的关键技术。
具体实施方式
[0044] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0045] 实施例1
[0046] 按照以下步骤制备用于潜水衣的复合相变材料：
[0047] S1.将微晶纤维素加入由质量比为7:14:79的氢氧化钠、尿素、水组成的氢氧化钠尿素水溶液中，搅拌至完全溶解得到微晶纤维素溶液；
[0048] S2.将壳聚糖加入体积分数为1％的乙酸水溶液中，300r/min速度下搅拌90分钟后加入皂土，搅拌至混合均匀得到皂土‑壳聚糖溶液；
[0049] S3.将体积比为1:1的步骤S1得到的微晶纤维素溶液与步骤S2得到的皂土壳聚糖溶液混合，搅拌至呈凝胶状得到水凝胶，微晶纤维素、氢氧化钠尿素水溶液、壳聚糖、乙酸水溶液、皂土的比例为3g:100mL:1g:100mL:500mg；
[0050] S4.将步骤S3得到的水凝胶倒入聚四氟乙烯烧杯中，冷冻干燥2天得到气凝胶粉体；
[0051] S5.将步骤S4得到的气凝胶粉体在乙醇水溶液中浸泡12小时，取出后转入去离子水中浸泡12小时，去除残留的氢氧化钠和尿素，冷冻干燥2天得到皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶；
[0052] S6.将正癸酸加热至65℃使其熔化，真空环境下按照1:15的重量比将步骤S5得到的皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶浸入熔化后的正癸酸中，浸泡10分钟后打开真空泵10分钟，然后冷却10分钟，以此循环3次后取出得到混合物；
[0053] S7.将步骤S6得到的混合物室温下置于称量纸上，将混合物上吸附于皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶表面的过量正癸酸吸附于滤纸上，直至混合物的质量不再变化为止得到用于潜水衣的复合相变材料。
[0054] 实施例2
[0055] 按照以下步骤制备用于潜水衣的复合相变材料：
[0056] S1.将微晶纤维素加入由质量比为7:14:79的氢氧化钠、尿素、水组成的氢氧化钠尿素水溶液中，搅拌至完全溶解得到微晶纤维素溶液；
[0057] S2.将壳聚糖加入体积分数为1％的乙酸水溶液中，300r/min速度下搅拌60分钟后加入皂土，搅拌至混合均匀得到皂土‑壳聚糖溶液；
[0058] S3.将体积比为1:1的步骤S1得到的微晶纤维素溶液与步骤S2得到的皂土壳聚糖溶液混合，搅拌至呈凝胶状得到水凝胶，微晶纤维素、氢氧化钠尿素水溶液、壳聚糖、乙酸水溶液、皂土的比例为4g:100mL:1g:100mL:500mg；
[0059] S4.将步骤S3得到的水凝胶倒入聚四氟乙烯烧杯中，冷冻干燥1天得到气凝胶粉体；
[0060] S5.将步骤S4得到的气凝胶粉体在乙醇水溶液中浸泡12小时，取出后转入去离子水中浸泡12小时，去除残留的氢氧化钠和尿素，冷冻干燥3天得到皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶；
[0061] S6.将正癸酸加热至65℃使其熔化，真空环境下按照1:15的重量比将步骤S5得到的皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶浸入熔化后的正癸酸中，浸泡10分钟后打开真空泵10分钟，然后冷却10分钟，以此循环3次后取出得到混合物；
[0062] S7.将步骤S6得到的混合物室温下置于称量纸上，将混合物上吸附于皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶表面的过量正癸酸吸附于滤纸上，直至混合物的质量不再变化为止得到用于潜水衣的复合相变材料。
[0063] 实施例3
[0064] 按照以下步骤制备用于潜水衣的复合相变材料：
[0065] S1.将微晶纤维素加入由质量比为7:14:79的氢氧化钠、尿素、水组成的氢氧化钠尿素水溶液中，搅拌至完全溶解得到微晶纤维素溶液；
[0066] S2.将壳聚糖加入体积分数为1％的乙酸水溶液中，300r/min速度下搅拌120分钟后加入皂土，搅拌至混合均匀得到皂土‑壳聚糖溶液；
[0067] S3.将体积比为1:1的步骤S1得到的微晶纤维素溶液与步骤S2得到的皂土壳聚糖溶液混合，搅拌至呈凝胶状得到水凝胶，微晶纤维素、氢氧化钠尿素水溶液、壳聚糖、乙酸水溶液、皂土的比例为2g:100mL:1g:100mL:500mg；
[0068] S4.将步骤S3得到的水凝胶倒入聚四氟乙烯烧杯中，冷冻干燥3天得到气凝胶粉体；
[0069] S5.将步骤S4得到的气凝胶粉体在乙醇水溶液中浸泡12小时，取出后转入去离子水中浸泡12小时，去除残留的氢氧化钠和尿素，冷冻干燥1天得到皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶；
[0070] S6.将正癸酸加热至65℃使其熔化，真空环境下按照1:15的重量比将步骤S5得到的皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶浸入熔化后的正癸酸中，浸泡10分钟后打开真空泵10分钟，然后冷却10分钟，以此循环3次后取出得到混合物；
[0071] S7.将步骤S6得到的混合物室温下置于称量纸上，将混合物上吸附于皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶表面的过量正癸酸吸附于滤纸上，直至混合物的质量不再变化为止得到用于潜水衣的复合相变材料。
[0072] 实施例4
[0073] 按照以下步骤制备用于潜水衣的复合相变材料：
[0074] S1.将微晶纤维素加入由质量比为7:14:79的氢氧化钠、尿素、水组成的氢氧化钠尿素水溶液中，搅拌至完全溶解得到微晶纤维素溶液；
[0075] S2.将壳聚糖加入体积分数为1％的乙酸水溶液中，300r/min速度下搅拌75分钟后加入皂土，搅拌至混合均匀得到皂土‑壳聚糖溶液；
[0076] S3.将体积比为1:1的步骤S1得到的微晶纤维素溶液与步骤S2得到的皂土壳聚糖溶液混合，搅拌至呈凝胶状得到水凝胶，微晶纤维素、氢氧化钠尿素水溶液、壳聚糖、乙酸水溶液、皂土的比例为3.5g:100mL:1g:100mL:500mg；
[0077] S4.将步骤S3得到的水凝胶倒入聚四氟乙烯烧杯中，冷冻干燥2天得到气凝胶粉体；
[0078] S5.将步骤S4得到的气凝胶粉体在乙醇水溶液中浸泡12小时，取出后转入去离子水中浸泡12小时，去除残留的氢氧化钠和尿素，冷冻干燥3天得到皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶；
[0079] S6.将正癸酸加热至65℃使其熔化，真空环境下按照1:15的重量比将步骤S5得到的皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶浸入熔化后的正癸酸中，浸泡10分钟后打开真空泵10分钟，然后冷却10分钟，以此循环3次后取出得到混合物；
[0080] S7.将步骤S6得到的混合物室温下置于称量纸上，将混合物上吸附于皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶表面的过量正癸酸吸附于滤纸上，直至混合物的质量不再变化为止得到用于潜水衣的复合相变材料。
[0081] 实验例1：热稳定性测试
[0082] 将实施例1与正癸酸进行热重分析得到TGA曲线图如图1所示，详细数据如表1所示：
[0083]
[0084] 表1
[0085] 热稳定性是相变材料的基本参数。如图1和表1所示，热分解过程中正癸酸和实施例1的质量损失都只通过一步完成。其中正癸酸的质量只剩下4.3％，而实施例1的剩余质量为27.6％。考虑到在复合相变材料包含的正癸酸有90％，这表明本发明制备的复合相变材料中正癸酸的分布是均匀的。在温度低于300℃时，实施例1和正癸酸几乎没有重量损失，而温度升至390℃左右时，由于正癸酸分子链的解体，纯正癸酸的质量急剧下降，而实施例1在20℃到375℃的过程中没有发现明显的分解反应，表明本发明制得的复合相变材料在375℃时还具有良好的热稳定性。
[0086] 实验例2：结晶性能测试
[0087] 将实施例1与正癸酸进行衍射扫描，如图2所示，范围2θ从10～60°。从图2中可以看出，约19°、22°、26°和37°的峰属于正癸酸晶体，而在宽峰20°至30°之间发现了复合相变材料的典型的非晶体结构。在实施例1中观察到了正癸酸的尖锐的衍射峰，表明正癸酸的晶体结构没被破坏。这些发现证实，正癸酸与皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶之间没发生任何化学反应，而是通过物理方式结合。
[0088] 实验例3：化学性能测试
[0089] 红外光谱可以提供有关分子的构成方式的有用信息，可以揭示正癸酸/皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶和正癸酸的结合模式及其化学性能。实施例1、皂土‑壳聚糖‑微晶纤‑1 ‑1维素气凝胶、正癸酸的红外光谱如图3所示，从图3可以看出，在964cm 和2880cm 处出现了‑1 ‑1 ‑1
C‑H和‑CH2典型的伸缩振动峰。因i基团的影响，导致正癸酸在474cm 、845cm 和1110cm 处出现了振动，而实施例1也出现了类似的振动峰。将实施例1的红外光谱与正癸酸和皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶的红外光谱进行对比，可以看出，正癸酸和皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶的所有主要的峰的峰值除了一些轻微的变化，并没有观察到明显的新峰，这表明正癸酸与皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶之间只有物理吸附。
[0090] 实验例四：负载量测试
[0091] 按照下式分别计算出实施例1‑4得到的复合相变材料的负载量：
[0092] 负载量＝(步骤S7得到的复合相变材料的质量‑步骤S6中添加的皂土‑壳聚糖‑微晶纤维素气凝胶的质量)/步骤S7得到的复合相变材料的质量×100％
[0093] 测试结果如表2所示：
[0094] 负载量(％)实施例1 90.3
实施例2 90.1
实施例3 90.0
实施例4 90.2
[0095] 表2
[0096] 由表2可看出，本发明实施例1‑4的负载量均达到90％以上，表明使用本发明的方法封装正癸酸能达到较高的负载量。
[0097] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
