[0001] 本发明涉及单晶高温合金制备技术领域，尤其涉及一种镍基单晶高温合金籽晶合金的成分设计方法及镍基单晶高温合金籽晶合金。

[0002] 由于航空发动机涡轮前进口温度的不断提高，涡轮叶片等高温结构件通常采用具有优异高温力学性能的单晶高温合金，单晶高温合金的制备成形通常采用选晶法和籽晶法。选晶法是通过熔融金属在引晶段大量形核，随后晶粒在选晶器中相互竞争生长、择优取向获得单晶。此方法在目前工业应用较广，但存在选晶失败的风险，且难以控制所生长单晶的空间取向。不同取向的单晶高温合金具有不同的高温拉伸、高温持久、蠕变等性能。籽晶法虽成本较之高昂，但理论上能精确控制单晶生长的一次和二次枝晶取向。因此，对于如涡轮叶片等对空间取向要求较高的复杂高温零部件，通常选用籽晶法来制备成形。

[0003] 籽晶法制备复杂形状单晶高温合金构件时，先将籽晶放置于单晶铸件型腔底部，再将型腔送入定向凝固炉内使单晶沿籽晶外延凝固生长，以涡轮叶片为例，单晶叶片坯件从上到下依次是冒口、镍基单晶叶片、过渡段、回熔后的籽晶合金。为控制单晶取向、降低籽晶合金对成形单晶成分的影响，籽晶法通常选取一定期望取向的、与单晶母合金匹配性好的籽晶合金来制备单晶高温合金。但是，当籽晶合金和母合金成分差异较小，熔融母合金与籽晶接触时由于热传导会导致籽晶部分回熔，籽晶的回熔区容易产生与原取向不一致的杂晶，使单晶制备失败或偏离预定取向。部分已有专利使用与母合金成分差异较大的籽晶合金来提高两者之间的液相线温度差，以期望控制回熔区的形成，但籽晶与母合金的匹配性随之降低，单晶生长驱动力变大，过冷度提高，可能造成熔融母合金自主形核产生偏离取向的杂晶。此外，籽晶法主要设备是Bridgmen定向凝固，设备可达温度梯度一般低于50K/cm，制备的单晶凝固界面通常为粗大的枝晶形态，枝晶间距通常大于250μm，组织不够致密且存在严重的微观偏析。

[0025] 本发明提供了一种镍基单晶高温合金籽晶合金的成分设计方法，包括以下步骤：

[0026] 确定所需制备的镍基单晶高温母合金的元素含量、枝晶间距、晶格常数和液相线温度；

[0027] 根据所述镍基单晶高温母合金的元素含量，以籽晶合金和镍基单晶高温合金的晶格常数差≤1.5％、枝晶间距≤50μm和液相线温度相差≤20℃为基准，计算籽晶合金所需元素的理论质量百分比，得到籽晶合金的元素配比；

[0028] 根据所述籽晶合金的元素配比，将不同元素对应的合金原料进行熔炼，得到籽晶母合金；

[0029] 按照所述镍基单晶高温母合金的晶体取向，将所述籽晶母合金依次进行切割、选晶和定向凝固，得到籽晶单晶体；

[0030] 按照所述镍基单晶高温母合金的晶体取向，将所述籽晶单晶体进行特定晶体取向切割，得到镍基单晶高温合金籽晶合金。

[0031] 在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

[0032] 本发明确定所需制备的镍基单晶高温母合金的元素含量、枝晶间距、晶格常数和液相线温度。本发明优选采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP) 确定镍基单晶高温合金的元素含量；采用金相法确定镍基单晶高温合金的枝晶间距；采用X射线衍射法确定镍基单晶高温合金的晶格常数；采用DSC 设备测定镍基单晶高温合金的液相线温度。本发明对所述电感耦合等离子体发射光谱仪、金相法、X射线衍射法和DSC设备测定的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

[0033] 在本发明中，所述镍基单晶高温母合金优选包括以下质量百分含量的组分Al6.0～8.0％、Ta1.5～3.5％、Mo8.0～11.0％、Cr1.3～3.0％、Re0.8～1.5％和Ni余量。

[0034] 本发明根据所述镍基单晶高温母合金的元素含量，以籽晶合金和镍基单晶高温合金的晶格常数差≤1.5％、枝晶间距≤50μm和液相线温度相差≤20℃为基准，计算籽晶合金所需元素的理论质量百分比，得到籽晶合金的元素配比。本发明对所述计算籽晶合金所需元素的理论质量百分比的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

[0035] 得到籽晶合金的元素配比后，本发明根据所述籽晶合金的元素配比，将不同元素对应的合金原料进行熔炼，得到籽晶母合金。在本发明中，所述不同元素对应的合金原料优选为纯度≥99.999％的金属单质。在本发明中，进行所述熔炼时，Al元素的实际质量百分比比计算的理论质量百分比高 0.1～0.2％，以避免Al元素在熔炼过程中的消耗引起的成分偏差。

[0036] 在本发明中，所述熔炼优选在真空熔炼炉中进行，所述熔炼的真空度优选为≥10‑3
Pa，所述熔炼的温度优选为1500～1600℃，更优选为1550～1580℃，时间优选为5～30min，更优选为10～20min。

[0037] 完成所述熔炼后，本发明将所得合金锭冷却，得到籽晶母合金。

[0038] 得到籽晶母合金后，本发明按照所述镍基单晶高温母合金的晶体取向，将所述籽晶母合金依次进行切割、选晶和定向凝固，得到籽晶单晶体。

[0039] 在本发明中，所述切割优选根据现有技术CN201510282698.5(一种铸造用镍基单晶合金籽晶的切割制备方法)公开的方法对籽晶进行定向切割获得具有精确所需制备单晶母合金取向的籽晶试棒。

[0040] 在本发明中，所述选晶优选在螺旋选晶器中进行，所述选晶的方法优选为通过X射线衍射方式选取取向最接近所需制备的单晶母合金晶体取向的试棒，本发明对所述通过X射线衍射方式选晶的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

[0041] 在本发明中，所述定向凝固优选在真空定向凝固炉中进行，所述定向凝固的温度优选为1480～1550℃，更优选为1500～1530℃，时间优选为 20～40min，更优选为25～35min，抽拉速率优选为2～6mm/min，更优选为3～5mm/min。

[0042] 得到籽晶单晶体后，本发明按照所述镍基单晶高温母合金的晶体取向，将所述籽晶单晶体进行特定晶体取向切割，得到镍基单晶高温合金籽晶合金。本发明对所述特定晶体取向切割的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述特定晶体取向切割后所得镍基高温合金籽晶的具体尺寸没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，将籽晶单晶体切割成尺寸为3×3×30mm的长条。

[0043] 本发明提供了上述技术方案所述成分设计方法得到的镍基单晶高温合金籽晶合金。

[0044] 在本发明中，所述镍基单晶高温合金籽晶合金优选包括以下质量百分含量的组分：Al5～8％，Ta1～6％，Mo5～12％，Cr0.5～5％，Re0.5～3％，Ni余量以及不可避免的杂质，其中，Al元素为γ`的形成元素，Ta元素用于提高γ` 含量，进而降低或消除籽晶合金与母合金的组织差异性；Mo元素用于调整合金枝晶间距与液相线温度；Cr元素能够提高合金的抗氧化性能；Re元素用于调整合金枝晶间距，并提高合金抗再结晶的能力。

[0045] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0046] 实施例1

[0047] 1)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)确定Ni3Al基单晶高温合金(ICXL母合金)的元素含量(见表1)，采用金相法确定该ICXL母合金的枝晶间距为0.45nm，采用X射线衍射法确定ICXL母合金的晶格常数约为0.374nm，采用DSC设备测定ICXL母合金的液相线为1320℃；

[0048] 2)根据上述ICXL母合金的元素含量，以籽晶合金的晶格常数为 0.370nm，籽晶合金与ICXL母合金相同温度梯度条件下凝固的枝晶间距为 0.43nm，籽晶合金的液相线温度为1310℃为基准，计算出籽晶合金的理论 Al、Ta、Mo、Cr、Re和Ni元素的质量百分比(见表2)，得到籽晶合金的元素配比；

[0049] 3)根据步骤2)中籽晶合金的配比，分别采用纯度为99.999％的金属单质，将Al、‑2Ta、Mo、Cr、Re和Ni在熔炼炉中进行熔炼(真空度为3.0×10 Pa，熔炼温度为1580℃，时间为
25min)，其中Al元素实际含量为6.3％；

[0050] 4)待合金熔炼完毕，冷却后，得到籽晶母合金，对所述籽晶母合金进行切割，按照所述ICXL母合金的晶体取向，分别采用螺旋选晶器和真空定向凝固炉进行选晶和定向凝固(温度为1530℃，时间为30min，抽拉速率为 3min/min)，得到籽晶单晶体；

[0051] 5)采用X射线衍射仪器对所述籽晶单晶体凝固方向的晶体取向进行测定，根据偏离[001]的角度，按照所述ICXL母合金的晶体取向，对籽晶单晶体进行定向的晶体取向切割，切割成尺寸为3×3×30mm的长条(30mm方向为制备晶体取向[001])，得到籽晶合金。

[0052] 表1 ICXL母合金成分(质量百分比，杂质忽略不计)

[0053] 牌号 Al(％) Ta(％) Mo(％) Cr(％) Re(％) Ni(％)ICXL母合金 6.0 1.5 8.0 1.3 0.8 余量

[0054] 表2实施例1的籽晶合金成分(质量百分比，杂质忽略不计)

[0055]  Al(％) Ta(％) Mo(％) Cr(％) Re(％) Ni(％)
ICXL籽晶 6.2 1.2 7.5 1.3 0.6 余量

[0056] 实施例2

[0057] 1)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)确定Ni3Al基单晶高温合金(ICXH母合金)的元素含量(见表3)，采用金相法确定该ICXH母合金的枝晶间距为0.47nm，采用X射线衍射法确定ICXH母合金的晶格常数约为0.378nm，采用DSC设备测定ICXH母合金的液相线为1350℃；

[0058] 2)根据上述ICXH母合金的元素含量，以籽晶合金的晶格常数约为 0.375nm，籽晶合金与ICXH母合金相同温度梯度条件下凝固的枝晶间距为 0.45nm，籽晶合金的液相线温度为1336℃为基准，计算出籽晶合金的理论 Al、Ta、Mo、Cr、Re和Ni元素的质量百分比(见表4)，得到籽晶合金的元素配比；

[0059] 3)根据步骤2)中籽晶合金的配比，分别采用纯度为99.999％的金属单质，将Al、‑2Ta、Mo、Cr、Re和Ni在熔炼炉中进行熔炼(真空度为3.5×10 Pa，熔炼温度为1585℃，时间为
30min)，其中Al元素实际含量为8.1％；

[0060] 4)待合金熔炼完毕，冷却后，得到籽晶母合金，对所述籽晶母合金进行切割，按照所述ICXH母合金的晶体取向，分别采用螺旋选晶器和真空定向凝固炉进行选晶和定向凝固(温度为1535℃，时间30min，抽拉速率为 3min/min)，得到籽晶单晶体；

[0061] 5)采用X射线衍射仪器对所述籽晶单晶体凝固方向的晶体取向进行测定，根据偏离[001]的角度，按照所述ICXH母合金的晶体取向，对籽晶单晶体进行定向的晶体取向切割，切割成尺寸为3×3×30mm的长条(30mm方向为制备晶体取向[001])，得到籽晶合金。

[0062] 表3 ICXH母合金成分(质量百分比，杂质忽略不计)

[0063] 牌号 Al(％) Ta(％) Mo(％) Cr(％) Re(％) Ni(％)ICXH母合金 7.9 4.5 12.6 3.2 1.8 余量

[0064] 表4实施例2的籽晶合金成分(质量百分比杂质忽略不计)

[0065]  Al(％) Ta(％) Mo(％) Cr(％) Re(％) Ni(％)
ICXH籽晶 8 3.5 11.0 3.0 1.5 余量

[0066] 应用例1

[0067] 采用实施例1制备的籽晶合金通过常规的籽晶法在HRS定向凝固炉中生长ICXL单晶合金，铸造成型后，得到ICXL单晶合金试棒。

[0068] 1)对所述ICXL单晶合金试棒进行宏观腐蚀后(采用体积比为1:1的H2O2 (质量浓度30％)+HCl(质量浓度30％)进行腐蚀)，采用劳埃X射线衍射仪进行取向测定，结果见表5。

[0069] 表5 ICXL单晶合金试棒的取向检测结果

[0070] 单晶牌号 是否有杂晶 籽晶取向 偏离籽晶取向度数/° 001取向偏离度/° ICXL 无 <001>4° 1 5

[0071] 由表5可知，由实施例1的籽晶合金制备的ICXL单晶合金取向基本与籽晶取向保持一致，且在籽晶‑母合金界面处无杂晶产生。

[0072] 2)将上述ICXL单晶合金试棒进行组织形貌测试，结果见图1，图1中 (a)和(b)的标尺均为400μm；图1中(a)为通过实施例1的籽晶合金制备的ICXL单晶试棒在籽晶位置的纵切金相照片，通过金相观察发现，单晶合金的糊状区及外延生长区取向完全复制了籽晶合金的取向，并无任何杂晶产生。

[0073] 3)采用常规籽晶法将ICXL母合金原成分的籽晶制成单晶产品，结果见图1中(b)，图1中(b)为通过ICXL母合金原成分籽晶制备的单晶产品在籽晶位置的纵切金相照片；由图1中(b)可知，在相同铸造条件下，由于籽晶融化不充分，引起糊状区及外延生长区出现了大量的杂晶晶粒，最终未能长成单晶试棒。

[0074] 4)使用劳埃法测量实施例1制备的籽晶合金与ICXL单晶合金的横截面取向的劳埃斑点，结果见图2；由图2可知，籽晶与ICXL单晶合金均为明显的<001>取向，即衍射斑点形成较清晰的“米”字形。

[0075] 应用例2

[0076] 按照应用例1的方法，采用实施例2制备的籽晶合金生长制备ICXH单晶合金，铸造成型后，得到ICXH单晶合金试棒。

[0077] 1)按照应用例1的方法，对所述ICXH单晶合金试棒进行取向测定，结果见表6。

[0078] 表6 ICXH单晶合金试棒的取向检测结果

[0079]单晶牌号 是否有杂晶 籽晶取向 偏离籽晶取向角度 [001]偏离角度 ICXH 无 <001>3.5° 0 3.5°

[0080] 由表6可知，由实施例2的籽晶合金制备的ICXH单晶合金取向基本与籽晶取向保持一致，且在籽晶‑母合金界面处无杂晶产生。

[0081] 2)将上述ICXH单晶合金试棒进行组织形貌测试，结果见图3，图3 中(a)和(b)的标尺均为400μm；图3中(a)为通过实施例2的籽晶合金制备的ICXH单晶试棒在籽晶位置的纵切金相照片，通过金相观察发现，单晶合金的糊状区及外延生长区取向完全复制了籽晶合金的取向，并无任何杂晶产生。

[0082] 3)采用常规籽晶法将ICXH母合金原成分的籽晶制成单晶产品，结果见图3中(b)，图3中(b)为通过ICXH母合金原成分籽晶制备的单晶产品在籽晶位置的纵切金相照片；由图3中(b)可知，在相同铸造条件下，由于籽晶融化不充分，引起糊状区及外延生长区出现了大量的杂晶晶粒，最终未能长成单晶试棒。

[0083] 4)使用劳埃法测量实施例2制备的籽晶合金与ICXH单晶合金的横截面取向的劳埃斑点，结果见图4；由图4可知，籽晶与ICXH单晶合金均为明显的<001>取向，即衍射斑点形成较清晰的“米”字形。

[0084] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。