[0001] 本发明涉及一种纺织及纤维纺丝用官能基改质气凝胶颗粒制备方法，尤指结合各种不同官能基改质剂以及气凝胶的溶胶凝胶合成技术的连续式制程，以提升官能基改质气凝胶粉末的应用性质及其生产速度。本发明是指增加气凝胶内部及其表面拥有一特殊官能基，以增加气凝胶粉末与后续加工塑料或黏着剂等基材的结合作用力，促进提升官能基改质气凝胶粉末在塑料及后加工胶体等基材中的添加量以及使官能基改质气凝胶粉末在基材中可形成均匀分散的特性，以提升气凝胶复合纤维的可纺丝性质、提升气凝胶应用在纺织品后加工的可用性以及官能基改质气凝胶粉末。

[0002] 气凝胶是一种具立体网状结构的多孔隙材料，具有密度低、高比表面积、低热导率的科技产品，目前主要被应用于隔热保温材料。因气凝胶粉末具有极低的体密度(约0.04-0.2g/cm3)，且相对于后续加工的塑料材料的密度(0.8-1.35g/cm3)，因相互间的密度差异大，且因气凝胶的比体积极大，因此要达到气凝胶应用于纺织或纺丝产业应用，必须提高气凝胶的添加量以达到有效的机能性；如轻量化、高隔热、高防火以及低溶滴等现象。因此须要大量的气凝胶添加在有机塑料中。但是目前市面上生产的气凝胶技术仅提供疏水性改质气凝胶粉末，但疏水性改质的化学结构和纺丝等纺织业应用塑料基材的化学结构并无匹配性。因此，目前所商业化的气凝胶粉末在和塑料混掺时的可操作性不良，气凝胶粉末的添加量不足且在塑料内部容易聚集，导致纺丝加工容易断丝等现象。特别地，在高温条件下使用气凝胶粉末混掺塑料时极容易生成高压粉尘，因此而使得气凝胶粉末在纺织或纺丝过程中的应用性受限。为解决这些问题，本专利是开发改良凝胶-熔胶合成技术结合后续表面改质连续生产技术，使气凝胶在连续式液相表面改质以生产适合纺丝以及纺织后加工应用的气凝胶粉末。为了增加气凝胶有效的改质效果，因此，本发明专利使用连续式二步骤改质技术；前段水解改质以及后段老化表面改质，促使气凝胶粉末能有效改质而促进和塑料基材间的作用力而提升添加量以及分散性质。在气凝胶粉末进行后加工过程中，因气凝胶粉末的结构极为脆弱，所以在高温条件下和塑料间进行混掺时气凝胶粉容易受到加工剪切应力作用下导致气凝胶粉末破裂，因此，仅进行气凝胶粉末表面改质也容易因破碎下导致改质效果不佳，因此本发明专利进行连续式二步骤改质技术使气凝胶粉末获得有效的颗粒内部以及颗粒表面的表面改质。

[0003] 传统气凝胶的制备方法为溶胶凝胶合成法，主要先由烷氧化硅类(alkoxysilane)、正硅酸甲酯或水玻璃等前驱物与有机溶剂进行混合后，再利用二步法在并加入酸触媒，以进行水解反应(hydrolysis)。待水解反应一定时间后，再添加碱触媒，以进行缩合反应(condensation)，而缩合反应过程中会逐渐形成溶胶。溶胶内的分子继续进行缩合反应键结，逐渐形成半固态的高分子凝胶，再经过一段时间的熟化(aged)，使溶胶形成结构稳定立体网状结构。最后再利用超临界干燥技术将气凝胶体系的水及甲醇等溶剂萃取干燥，而获得多孔性干燥的气凝胶粉末。

[0004] 另外疏水性气凝胶的制备方法为溶胶凝胶合成法，主要先由甲基烷氧化硅类(alkoxysilane)如MTMS或MTES等前驱物与有机溶剂进行混合后，再利用一步法在并加入碱触媒，以进行水解反应(hydrolysis)。待水解反应一定时间后进行缩合反应(condensation)，而缩合反应过程中会逐渐形成溶胶。溶胶内的分子继续进行缩合反应键结，逐渐形成半固态的高分子凝胶，再经过一段时间的熟化(aged)下利用异丙醇(IPA)或乙醇(EA)进行溶剂置换二到三天，使疏水性溶胶形成结构稳定立体网状结构。最后再利用常压干燥技术将气凝胶体系的乙醇或异丙醇等溶剂干燥，而获得多孔性干燥的气凝胶块材。

[0005] 由于上述气凝胶的制备方法采用的干燥技术为超临界干燥技术，或利用多次溶剂置换二至三天，因此可避免气凝胶于常压干燥过程受水分的表面张力影响而破裂。但由于超临界干燥技术须于高压下进行，因此仅适合极微少量的气凝胶干燥；相对的利用溶剂置换旷夜费时，而不利于量产及降低气凝胶的生产成本。

[0006] 另一方面，目前商业化气凝胶主要是疏水性气凝胶粉末，在使用上只能分散在油溶性体系中，但在水溶性体系溶液中无法分散。另外，目前商业化疏水性气凝胶粉末与塑料混掺过程经常导致混掺不均或者无法大量混合的现象，这些现象主要多是因为气凝胶表面性质与塑料不匹配，因此导致气凝胶无法均匀分散在塑料中。

[0007] 另有相关前案如中国台湾发明公开编号第200835648号的“多孔材料及其制备方法”，主要是将由烷氧化硅类(如TEOS)或硅酸盐类化合物(如水玻璃)与有机溶剂以溶胶凝胶法合成，并经改质剂改质而制得，以借此将多孔结构材料表面的亲水官能基置换为疏水官能基，使气凝胶可避免水分的表面张力影响而破裂，因此可在室温常压下进行干燥。

[0008] 此前案气凝胶的疏水性改质为利用常温常压多梯次溶剂置换技术，但此种疏水性改质程序需在常温常压条件下进行超过24小时溶剂置换，制程所需时间过久，不符成本效益。

[0009] 另有相关前案如中国台湾发明公开编号第201728273号的“含有气凝胶及聚合物材料的合成纤维及其制造方法及包含该合成纤维的物品”，主要是说明关于包含聚合物材料及气凝胶粒子的复合纤维、包含该合成纤维的产品及形成该合成纤维的方法，在此专利是利用一般疏水性气凝胶粉末与塑酯材料之间混掺，且气凝胶粉末粒径由0.3μm至20μm之间，气凝胶浓度为2vol.％至70vol.％。

[0010] 此前案所提含有气凝胶及聚合物材料的合成纤维仅是提出一般气凝胶粉末添加于合成纤维中概念，但目前市面上的疏水性气凝胶粉末表面疏水性改质主要是烷氧化硅类(如TEOS)经水解之后再经由缩和聚集形成气凝胶块材，再经由粉粹后利用三甲基氯硅化合物进行表面改质，或利用添加改质剂进行干燥氧化气凝胶粉末表面改质，或在形成氧化气凝胶粉末后进行乙醇蒸气在高温环境下进行醇化取代而形成疏水性气凝胶。但无论是这些氧化气凝胶或疏水性改质的气凝胶的表面化学结构与纺丝用塑料之间的匹配性较不佳。因此这类气凝胶粉末并无法在气凝胶/塑料复合材料或气凝胶粉末与一般后加工胶体或助剂之中均匀分散。因此无法满足气凝胶复合材料在纺丝加工中的纺丝性。这些现象主要是气凝胶粉末在基材中作用力不足导致分散性质不佳。导致气凝胶粉末在后续加工不易以及导致应用机能效果不好。

[0035] 综合上述技术特征，本发明实施例的官能基改质气凝胶颗粒及其制备方法的主要功效将可于下述实施例清楚呈现。

[0036] 请先参阅图1，该图揭示本发明实施例纺织及纤维纺丝用官能基改质气凝胶颗粒制备方法，包含下列步骤：混合步骤(S1)、水解步骤(S2)、缩合分散步骤(S3)、表面官能基改质步骤(S4)及溶剂蒸发干燥步骤(S5)，其中：

[0037] 混合步骤(S1)为：将一硅氧烷化合物混合一官能基改质硅氧烷化合物及一有机溶剂，以形成一混合溶液。该硅氧烷化合物(alkoxysilane)例如为四甲基硅氧烷(tetramethoxysilane；TMOS)或四乙基硅氧烷(tetraethoxysilane；TEOS)、正硅酸甲酯等前驱物。该官能基改质硅氧烷化合物(function group modified alkoxysilane)；如疏水性官能基改质硅氧烷化合物：甲基三硅酸甲酯(Methyltrimethoxysilane，MTMS)或如亲水性官能基改质硅氧烷化合物：如丙基胺三硅酸甲酯(Aminopropyltriethoxysilane，APTE)等混合，并添加一有机混合溶剂，以形成一混合溶液。该亲水性官能基改质硅氧烷化合物为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：R-稀烃基硅酸甲酯(RTMS)或R-基硅酸乙酯(RTES)，R-为亲水性官能基取代链团，其包含酸基-COOH、胺基-NH2、亚胺基＝NH、羟基-OH、酰胺基-CONH-、环氧基-COH-COH、尿基-NHCONH-、异氰酸酯-N＝C＝O以及异氰尿酸-N-CO-N-等，其稀烃链上碳数由C1至C8；如混合步骤(S1)。另外：该疏水性官能基改质硅氧烷化合物为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：R-稀烃基硅酸甲酯(RTMS)或R-基硅酸乙酯(RTES)或R-稀烃基硅胶或R-稀烃基硅偶合剂，R-稀烃基为官能基取代稀烃链团，其包烷基-RCH3、烯基-R-CH2、酯基-R-CO-OR、醚基-C-O-C-、芳香族-C6H4-、卤化物-X、其稀烃链上碳数由C1至C13；如混合步骤(S1)。该硅氧烷化合物与该官能基改质硅氧烷化合物的莫耳含量比可为0.0mol％至100.0mol％之间。添加官能基改质剂主要是以进行气凝胶体系中微细结构的官能基改质；该硅氧烷化合物与疏水性官能基改质硅氧烷化合物混合物的总含量为
1.0mol％至60mol％之间。该有机混合溶剂的含量为99mol％至40mol％之间。

[0038] 水解步骤(S2)为：将一酸触媒加入该混合溶液，以进行水解反应(hydrolysis)。其中，该硅氧烷化合物与官能基改质硅氧烷化合物的总含量与酸触媒的含量比为1∶0.5～1∶0.0001，进行水解反应，有些改质气凝胶制程可不需添加酸触媒即可进行水解，则无需添加酸触媒。

[0039] 另该硅氧烷化合物与酸触媒含量比为1∶0.0001至1∶0.5。当该硅氧烷化合物与官能基改质硅氧烷化合物的总含量与该酸触媒的含量比为1∶0.0001时，则该水解反应的时间需达360分钟，当该硅氧烷化合物与该酸触媒的含量比为1∶0.5时水解时间需达20min。由此可知水解反应所需的时间可随该酸触媒含量的增加而下降。

[0040] 缩合分散步骤(S3)为：将一碱触媒加入该混合溶液，以进行缩合反应(condensation reaction)。该酸触媒及该乙醇混合溶液与碱触媒水及乙醇混合溶液的摩尔比例如为10∶10至10∶40。该碱触媒与该酸触媒的摩尔比例如为1.0∶1.0至3.0∶1.0，无需添加酸触媒水解制程可添加适当量碱触媒以进行缩合。

[0041] 该碱触媒及乙醇混合溶液中，该碱触媒含量增加将会明显缩短缩合反应时间(即气凝胶的凝胶化时间)。(碱触媒∶酸触媒比值为1.0∶1.0时凝胶化约1600分钟；碱触媒∶酸触媒比值为3.0∶1.0时凝胶化下降至约5分钟。无需添加酸触媒水解制程可添加适当量碱触媒进行缩合。因此可调配碱触媒含量以调整制程所需时间。当该缩合分散步骤中的该缩合反应接近完成前，该混合溶液会先形成溶胶状(sol)。将该混合溶液控制于溶胶状的条件下加入大量非兼容体系的疏水性分散溶媒，并进行200rpm至2000rpm的快速搅拌，使混合溶液在快速搅拌条件下受该分散溶媒作用力影响，而使溶胶溶液分散成10nm-500μm熔胶状颗粒，随后凝胶化形成珍珠状或球状湿凝胶颗粒，前述湿凝胶颗粒的粒径约10nm-500μm，该混合溶剂与分散溶媒体积比(volume ratio)为1.0∶0.5～1.0∶5.0。该分散溶媒含量越高，所制备的气凝胶颗粒均匀性及分散性越优异。

[0042] 该缩合分散步骤(S3)中所谓的亲水性气凝胶颗粒制备的分散溶媒可为水、处理水、去离子水、C1-C16醇类、C2-C16醚类、C3-C16酮类、C2-C16酯类、C1-C16酸类、C1-C16胺类等。具体而言例如水、处理水、去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸、氨水等其一或不同组成的混合。

[0043] 该缩合分散步骤(S3)中所谓的及疏水性气凝胶颗粒的分散溶媒可为C3-C16酮类、C2-C16醚类、C2-C16酯类、C6-C16芳香族类、C5-C16烷类、C2-C16卤化醚类、C2-C16卤化酯类、C2-C16卤化芳香族类及C2-C16卤化烷类等。具体而言例如丙酮、丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、甲苯、煤油、去渍油等其一或不同组成的混合。

[0044] 表面官能基改质步骤(S4)为：在官能基改质湿胶颗粒分散体系中再进一步加入表面改质剂进一步进行湿胶颗粒的官能基改质，在此官能基改质气凝胶粉末的目的如下说明：当步骤(1)中所添加官能基改质剂含量高于50mol％以上时可不需进行进一步表面改质；另外，在该表面官能基改质步骤的目的是进行气凝胶整体结构的表面官能基改质，以确保气凝胶微细孔洞表面以及气凝胶主体表面均有充分的进行官能基改质。该亲水性表面官能基改质硅氧烷化合物为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：R-稀烃基硅酸甲酯(RTMS)或R-基硅酸乙酯(RTES)，R-为亲水性官能基取代链团，其包含酸基-COOH、胺基-NH2、亚胺基＝NH、羟基-OH、酰胺基-CONH-、环氧基-COH-COH、尿基-NHCONH-、异氰酸酯-N＝C＝O以及异氰尿酸-N-CO-N-等，其稀烃链上碳数由C1至C8。另外：该疏水性表面官能基改质硅氧烷化合物为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：R-稀烃基硅酸甲酯(RTMS)或R-基硅酸乙酯(RTES)或R-稀烃基硅胶或R-稀烃基硅偶合剂，R-稀烃基为官能基取代稀烃链团，其包烷基-RCH3、烯基-R-CH2、酯基-R-CO-OR、醚基-C-O-C-、芳香族-C6H4-、卤化物-X、其稀烃链上碳数由C1至C13。

[0045] 溶剂蒸发干燥步骤(S5)为：当该表面改质气凝胶气凝胶颗粒在分散溶媒形成之后，可以高温进行溶剂蒸发已获得表面改质气凝胶颗粒。或可以一过滤器滤出前述表面改质气凝胶湿胶颗粒，将表面改质气凝胶湿胶体系中大量分散溶媒去除，即可获得表面改质气凝胶颗粒。进一步，以高温流动床或恒温干燥烘箱进行干燥，干燥温度为60-250℃，使含溶剂的表面改质气凝胶气凝胶颗粒快速干燥，以获得干燥表面改质气凝胶气凝胶粉末。

[0046] 借此，即可制备圆球状、大小均一性高的多孔性的表面改质气凝胶气凝胶粉末颗粒，一方面可以提高表面改质气凝胶颗粒的外观及内部结构的表面改质均一性。另外，借由本技术可使表面官能基改质气凝胶粉末应用于添加各种塑料、橡胶、漆类等有机基材混合，提高气凝胶粉末的应用性。尤其指表面官能基改质气凝胶粉末可应用在纺织及纤维抽丝应用的表面官能基改质气凝胶粉末的制备，可明显提升大量表面官能基改质气凝胶粉末在塑料后加工及纤维抽丝塑料基材的添加量以及混合均匀性，以提升表面官能基改质气凝胶粉末塑料复合材料机能性，或提升气凝胶母粒在抽丝过程中的成丝性，以提升气凝胶更易于被量产而获得以扩大产业应用规模。

[0047] 续请参阅图2及图3，是利用穿透式电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)以及扫描式电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)摄取1600rpm高速搅拌分散的表面官能基改质气凝胶颗粒的分布及外观尺寸的显微照片，显示所制备的表面官能基改质气凝胶颗粒的外观结构具高均一性且粒径大小约为30-200nm的圆球状外观结构。

[0048] 续请参阅图4及图5，是亲水性胺基表面官能基改质气凝胶颗粒以及胺基表面官能基改质气凝胶混合耐隆(Nylon6)母粒照片以及疏水性甲基表面官能基改质气凝胶颗粒以及甲基表面官能基改质气凝胶混合聚丙烯(Polypropylene，PP)母粒照片。显示本技术所制备的表面官能基改质气凝胶颗粒可以与不同塑料基材高度混合形成高浓度气凝胶粉末的塑料母粒。

[0049] 续请参阅图6，是显示本发明实施例中，利用不同亲水性胺基表面官能基改质气凝胶颗粒以及利用5％、10％、20％胺基表面官能基改质气凝胶混合耐隆纺丝纤维，显示利用5％、10％、20％胺基表面官能基改质气凝胶混合耐隆的塑酯可经由纺丝技术制备表面官能基改质气凝胶纺丝纤维。该纺织及纤维纺丝用官能基改质气凝胶颗粒的抽丝技术可应用于一般圆形纺丝技术、异形断面纺丝技术(Special-shaped section spinning)、核壳同轴纺丝技术(Two components core-shell coaxial spinning)、双组成双边(Two components side-by-side spinning)纺丝技术或多组成多边纺丝技术(Multi-components 
multilateral spinning)等进行纺丝，以制备出低密度、高保温、高御寒、抗融滴、高隔热等机能纤维。

[0050] 续请参阅图7、图8及图9，是利用穿扫描式电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)摄取不同放大倍率的20％胺基表面官能基改质气凝胶混合耐隆纺丝纤维断面的显微照片。图7显示以放大倍率500倍观看整体20％胺基表面官能基改质气凝胶混合耐隆纺丝纤维断面。图8显示以放大倍率7,000倍观看单一20％胺基表面官能基改质气凝胶混合耐隆纺丝纤维断面，由照片中可看出纤维断面有气凝胶颗粒分布其间。图9显示以放大倍率50,000倍观看整体胺基改质气凝胶混合耐隆纺丝纤维断面的显微照片，由照片中显示纤维断面的胺基改质气凝胶颗粒的外观结构具高均一性且粒径大小约为30-200nm的圆球状结构，与图2及图3显示的表面官能基改质气凝胶粉末外观结构相一致，表示所制备的表面官能基改质气凝胶粉末极适合应用于纤维纺丝。

[0051] 综合上述实施例的说明，当可充分了解本发明的制作、应用及本发明产生的功效，但是，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。