[0001] 本发明属于材料合成领域,具体而言，涉及一种合成硫化物固态电解质的方法。

[0002] 锂离子电池目前已广泛应用在数码产品、电动交通工具、储能电站等领域。传统的锂离子电池由于采用液态电解液，安全性问题无法彻底解决。固态电池包括全固态电池由于采用不可燃的固态电解质，可有效解决电池安全性问题。在已开发的固态电解质中，硫化物固态电解质(Li‑P‑S、Li‑P‑S‑Cl、Li‑Ge‑P‑S Li‑Sn‑P‑S、 Li‑Si‑P‑S‑Cl)以其室温电导率高，热稳定性好，电化学窗口宽等特点，在高功率及室温固态电池方面优势突出，是极具潜力的固态电解质材料。

[0003] 目前已开发的硫化物固态电解质的制备方法主要分为球磨混合‑热处理法和溶剂混合‑热处理法两种。

[0004] 球磨混合‑热处理法是将起始原料(硫化锂、五硫化二磷等)以高能球磨处理得到玻璃态硫化物固体电解质，热处理析晶后可以得到玻璃陶瓷态硫化物固体电解质，高能球磨处理可在室温条件下进行，安全系数更高，因此更适于制备硫化物固体电解质，工艺简单、环境友好、无废液产生。但该方法的缺点是反应时间长、产品性能一致性差、工艺不易放大等。

[0005] 溶剂混合‑热处理法将一定化学计量比的起始原料(硫化锂、五硫化二磷等)加6入到有机溶剂中，将混合物在一定温度下搅拌，通过离心或旋蒸法从中分离出反应后的溶质，在一定温度下干燥，得到玻璃态硫化物固体电解质材料，进一步热处理结晶得到玻璃陶瓷态硫化物固体电解质。优点是液相混合更均匀、反应时间短、产品性能一致性好。缺点是获得的硫化物固态电解质离子导电率偏低。

[0006] 上述方法均需用到高纯度硫化锂 原料，目前高纯度硫化锂 高昂的价格使硫化物固态电解质实际应用严重限制，因此开发合成硫化物固态电解质的低成本方法是推进硫化物电解质和硫化物固态电池实用化的关键。

[0018] 本发明一种典型的实施方式提供的合成硫化物固态电解质的方法，其特征在于，包括：步骤一，为避免原料与空气中的水分和氮气反应，在干燥的氩气气氛下，按硫化物
固态电解池的组成比例称取原料，置于球磨罐中等离子球磨；所述原料包括纯锂、硫粉和五硫化二磷。

[0019] 优选的实施方式中，步骤一中，所述的纯锂为锂片、锂带、锂块和锂粉中的一种或几种的组合。

[0020] 优选的实施方式中，步骤一中，称取的硫粉过量3%‑5%，以利于纯锂反应完全。

[0021] 优选的实施方式中，步骤一中，所述的等离子球磨是采用等离子球磨机进行，球磨时间为3‑5h。

[0022] 等离子球磨技术是一种机械球磨新技术，粉体在球磨过程中不仅受到机械破碎和冲击作用，同时还受到等离子体的热冲击效应和活化效应。本实施方式采用等离子球磨，(1)极大提升了粉磨效率，对粉体样品的制备时间可以有十倍甚至数十倍的缩减，同时，等离子体由纯净气体电离而产生,故热源纯净、清洁,对粉末不产生污染；(2)高能高速高温的脉冲电子轰击材料表面，增加粉体表面微区的热应力、应变，导致材料的“热爆”现象，有利于制备超细粉体颗粒(低于5微米以下)；(3)提高化合物合成效率，这主要归因于等离子体中的物质微粒都具有高活性，吸附沉积在粉体表面后引起材料表面高能活化，提高粉末的扩散能力；(4)由于等离子体的“电离”特征，有利于等离子球磨在常温常压条件下实现气‑固反应，制备出新材料粉体。

[0023] 步骤二，在干燥的惰性气氛保护下，将步骤一球磨后获得的粉料进行热处理以完全生成产物，热处理温度为350 550℃，时间为1 5h，提高热处理温度和延长热处理时间有~ ~利于产物的结晶度。热处理后将尚未降温的产物从炉中取出，风扇直吹，使其急速骤冷至室温。急速骤冷的目的是让产物中的大颗粒炸裂。

[0024] 步骤三，在干燥的惰性气氛保护下，将步骤二热处理后的产物破碎造粒，得到硫化物电解质。所述的破碎造粒为研磨、球磨或剪切破碎。

[0025] 步骤二和步骤三中，为避免硫化物电解质和空气中的水分反应，所以需要在干燥的惰性气氛保护。所述的惰性气氛为氮气、氩气或氢氩混合气。

[0026] 下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

[0027] 实施例1在干燥的氩气气氛下，按照Li7P3S11组成比例，称取0.8983g锂粉、2.1373g硫粉和
6.1644g五硫化二磷组成总质量为9.2g的混合物，其中硫粉过量3%，置于球磨罐中等离子球磨4h。在干燥的氮气气氛保护下，将球磨后粉料550℃热处理1h，热处理后急速骤冷至室温。
将煅烧得到的粉末采用剪切破碎，得到Li7P3S11电解质。采用电化学工作站测定得到的Li7P3S11电解质在25℃时的离子导电率为1.9 mS/cm。

[0028] 实施例2在干燥的氩气气氛下，按照Li6PS5Cl组成比例，称取1.2358g锂粉、2.9973g硫粉、
3.9574g五硫化二磷和1.5095g无水氯化锂组成总质量为9.7g的混合物，置于球磨罐中等离子球磨3h，其中硫粉过量5%。在干燥的氮气气氛保护下，将球磨后粉料450℃热处理2h，热处理后急速骤冷至室温。将煅烧得到的粉末采用剪切破碎，得到Li6PS5Cl电解质。采用电化学工作站测定得到的Li6PS5Cl电解质在25℃时的离子导电率为3.2 mS/cm。

[0029] 实施例3在干燥的氩气气氛下，按照Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3组成比例，称取1.1833g锂粉、
2.8694g硫粉、2.9601g二硫化硅、2.9525g五硫化二磷和0.2347g无水氯化锂组成总质量为
10.2g的混合物，置于球磨罐中等离子球磨3h，其中硫粉过量3%。在干燥的氩气气氛保护下，将球磨后粉料550℃热处理1h，热处理后急速骤冷至室温。将煅烧得到的粉末采用研磨破碎，得到Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3电解质。采用电化学工作站测定得到的
Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3电解质在25℃时的离子导电率为3.0 mS/cm。

[0030] 实施例4在干燥的氩气气氛下，按照Li10GeP2S12组成比例，称取1.1514g锂粉、2.7925g硫粉、
2.2689g二硫化锗和3.6872g五硫化二磷组成总质量为9.9g的混合物，其中硫粉过量4%，置于球磨罐中等离子球磨5h。在干燥的氮气和氩气混合气氛保护下，将球磨后粉料450℃热处理2h，热处理后急速骤冷至室温。将煅烧得到的粉末球磨，得到Li10GeP2S12电解质。采用电化学工作站测定得到的Li10GeP2S12电解质在25℃时的离子导电率为3.1mS/cm。

[0031] 实施例5在干燥的氩气气氛下，按照Li10SnP2S12组成比例，称取1.0499g锂粉、2.5222g硫粉、
2.7657g二硫化锡和3.3622g五硫化二磷组成总质量为9.7g的混合物，其中硫粉过量4%，置于球磨罐中等离子球磨5h。在干燥的氮气和氩气混合气氛保护下，将球磨后粉料550℃热处理1h，热处理后急速骤冷至室温。将煅烧得到的粉末球磨，得到Li10SnP2S12电解质。采用电化学工作站测定得到的Li10SnP2S12电解质在25℃时的离子导电率为1.7mS/cm。

[0032] 对比例在干燥的氩气气氛下，按照Li6PS5Cl组成比例，称取1.2505g锂粉、2.9174g硫粉、
4.0046g五硫化二磷和1.5275g无水氯化锂组成总质量为9.7g的混合物，置于球磨罐中高能球磨3h，其中硫粉过量5%。在干燥的氮气气氛保护下，将球磨后粉料450℃热处理2h，热处理后急速骤冷至室温。将煅烧得到的粉末采用剪切破碎，得到Li6PS5Cl电解质。采用电化学工作站测定得到的Li6PS5Cl电解质在25℃时的离子导电率为0.59 mS/cm。

[0033] 实施例1‑5与对比例获得的硫化物电解质离子导电率  混合方法 硫化物种类 室温离子导电率
实施例1 等离子球磨混合‑热处理法 Li7P3S11 1.9 mS/cm
实施例2 等离子球磨混合‑热处理法 Li6PS5Cl 3.2 mS/cm
实施例3 等离子球磨混合‑热处理法 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 3.0 mS/cm
实施例4 等离子球磨混合‑热处理法 Li10GeP2S12 3.1mS/cm
实施例5 等离子球磨混合‑热处理法 Li10SnP2S12 1.7mS/cm
对比例 高能球磨混合‑热处理法 Li6PS5Cl 0.59 mS/cm
通过实施例1‑5和对比例的比较发现，本发明相比于传统的高能球磨混合‑热处理
法，有利于获得更佳的离子导电率。

[0034] 以上实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。