[0001] 本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池。

[0002] 在可充电池中，电解液是关键组成部分，其理化性质对电池的使用寿命、电化学性能等具有重要影响。锰基(如LiMn2O4、MnO2)、钒基(如V2O5)材料作为正极，锌作为负极的电池，大多采用水系电解液，即以H2O作为溶剂，加入金属盐电解质。然而，采用上述水系电解液具有下列缺陷：(1)活性物质溶出：当正极材料接触H2O，存在活性物质溶出现象，导致正极材料结构坍塌，因而影响电池的容量和循环性能。尤其是锰基、钒基等材料作为正极时，活性物质溶出现象非常明显；(2)析气：锌离子电池采用水系电解液，存在析气现象，导致电池体系不稳定；(3)电压窗口低：水的分解电压限制了水系电池的电压窗口不能过高；(4)金属锌负极在传统的水系电解液中存在锌枝晶生长的问题，会降低锌离子电池的安全性和循环寿命。

[0003] 因此，现有的锌离子电池有待改善。

[0022] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0023] 在本发明的一个方面，本发明提出了一种锌离子电池。根据本发明的实施例，该锌离子电池的电解液包括磷酸酯类溶剂和含锌离子的盐。

[0024] 发明人发现，通过采用包括磷酸酯类溶剂和含锌离子的盐的电解液，含锌离子的盐能很好地溶解于磷酸酯类溶剂中，由于该电解液不含水，正极材料在放电过程中产生的金属离子不溶于该电解液中，从而能够有效抑制正极活性物质的溶出，稳定正极材料的结构，进而可以提高锌离子电池的容量和循环性能；其次，正极材料的活性物质是氧化剂，具有催化性，与水系电解液接触易发生催化反应，析出氧气，负极锌被水系电解液腐蚀易析出氢气，而采用本申请的电解液可以有效避免电解液中发生析气副反应而导致的电池容量衰减、鼓胀甚至爆炸，有利于电池体系稳定；并且，本申请的电解液相对于水系电解液具有更高的分解电压，扩充了电池的电压窗口，提高了电池的耐过度充电的能力；另外，本申请的电解液与锌负极界面稳定性高，能够引导锌的均匀沉积，阻止枝晶的形成和生长，改善了电池安全性和循环寿命。

[0025] 需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对磷酸酯类溶剂的具体类型进行选择，例如，磷酸酯类溶剂包括磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的至少之一或者包括磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的至少之一与乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少之一组成的混合液。发明人发现，相比于其他类别的有机溶剂，磷酸三甲酯和磷酸三乙酯具有阻燃性能，不会发生燃烧甚至爆炸的危险，安全性有保障，并且添加乙二醇、聚乙二醇、丙三醇碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯能提升磷酸酯类溶剂的离子传导速率，提高电池的倍率性能，并且对金属阳离子的传输有诱导作用，能进一步提升电解液与正负极界面的稳定性。同时，本领域技术人员可以根据实际需要对含锌离子的盐的具体类型进行选择，例如，含锌离子的盐包括四氟硼酸锌、高氯酸锌、甲烷磺酸锌、硫酸锌、硝酸锌、草酸锌、苯磺酸锌、对甲苯磺酸锌和异辛酸锌中的至少之一。

[0026] 进一步地，上述电解液中锌离子的浓度为0.5～5mol/L，具体的，可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或者5mol/L等。
发明人发现，若电解液中锌离子浓度过小，不利于电池容量发挥；而若电解液中锌离子浓度过大，则不利于电池循环性能。由此，采用本申请的锌离子浓度，使得该锌离子电池具有较佳的比容量和循环性能。

[0027] 另外，上述含锌离子的盐进一步包括第二离子，其中，第二离子包括钠离子、锰离子、钾离子、锂离子和镁离子中的至少之一。发明人发现，添加上述第二离子后，电池的循环性能和倍率性能得到改善。原因在于，一是第二离子的加入，与锌离子存在协同作用，提高了金属阳离子的传输速率；二是有一部分第二离子嵌入到正极材料之中，对材料的晶体结构起到支撑作用，有利于正极材料在离子嵌入/脱出时的结构稳定性，提高了电池的循环性能。

[0028] 进一步地，上述电解液中第二离子的浓度为0.1～1mol/L。发明人发现，若电解液中第二离子的浓度过小，与锌离子的协同作用不明显，且对正极材料的结构支撑作用不明显，因而对于电池的倍率性能及循环性能提升不明显；而若电解液中第二离子的浓度过大，会影响锌离子的活度，且过多的第二离子趋于沉积到正极极片表面，影响锌离子的嵌入/脱出过程。由此，采用上述浓度的第二离子可以在提高电池的倍率性能及循环性能的同时避免对锌离子活度的影响。

[0029] 需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述锌离子电池的正极、负极和隔膜的具体类型进行选择，例如，正极包括锰基材料和钒基材料中的至少之一，具体的，正极材料包括LiMn2O4、MnO2、Mn2O3、MnO和V2O5中的至少之一；负极包括金属锌和含锌化合物中的至少之一；隔膜包括AGM玻璃纤维膜、磺化隔膜、PP膜和PE膜中的至少之一。

[0030] 发明人发现，通过采用包括磷酸酯类溶剂和含锌离子的盐的电解液，含锌离子的盐能很好地溶解于磷酸酯类溶剂中，由于该电解液不含水，正极材料在放电过程中产生的金属离子不溶于该电解液中，从而能够有效抑制正极活性物质的溶出，稳定正极材料的结构，进而可以提高锌离子电池的容量和循环性能；其次，正极材料的活性物质是氧化剂，具有催化性，与水系电解液接触易发生催化反应，析出氧气，负极锌被水系电解液腐蚀易析出氢气，而采用本申请的电解液可以有效避免电解液中发生析气副反应而导致的电池容量衰减、鼓胀甚至爆炸，有利于电池体系稳定；并且，本申请的电解液相对于水系电解液具有更高的分解电压，扩充了电池的电压窗口，提高了电池的耐过度充电的能力；另外，本申请的电解液与锌负极界面稳定性高，能够引导锌的均匀沉积，阻止枝晶的形成和生长，改善了电池安全性和循环寿命。综上所述，采用本申请的电解液可以有效解决现有锌离子电池中正极活性物质易溶出、易析氢/析氧、电压窗口低以及锌负极枝晶生长等问题，从而可以提高锌离子电池的比容量、循环性能和安全性。

[0031] 下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

[0032] 实施例1

[0033] 电池组装：本实验以MnO2作正极，锌箔作负极，隔膜为AGM隔膜。电解液：磷酸三甲2+
酯(TMP)作为溶剂，四氟硼酸锌为锌盐，溶于TMP中，Zn 浓度为1.2mol/L；

[0034] 电池测试：25℃环境中，电池在50mA/g电流密度下，在0.8～1.9V电压范围下，先放电，初始比容量为215.4mAh/g，20圈后容量保持为212.6mAh/g，容量保持率为98.7％(如图1所示)。将该电池放大到5Ah容量级别，采用排水法检测电池产气情况：未收集到气体。循环20圈后正极的形貌见附图2a，可以看出MnO2球型结构稳定，未发生结构坍塌。

[0035] 实施例2

[0036] 将磷酸三甲酯(TMP)更换为磷酸三乙酯(TEP)，其他同实施例1。

[0037] 电性能表现为：初始比容量为214.3mAh/g，20圈后容量保持为211.7mAh/g，容量保持率为98.8％。

[0038] 实施例3

[0039] 将磷酸三甲酯(TMP)更换为磷酸三甲酯与碳酸二甲酯(DMC)的混合液(质量比TMP：DMC＝4:1)，其他同实施例1。

[0040] 电性能表现为：初始容量为217.1mAh/g，20圈后容量保持为216.2mAh/g，容量保持率为99.6％。

[0041] 实施例4

[0042] 将四氟硼酸锌更换为高氯酸锌，其他同实施例1。

[0043] 电性能表现为：初始比容量为210.9mAh/g，20圈后容量保持为208.7mAh/g，容量保持率为99.0％。附图3a为循环20圈之后负极的SEM图，可以看出循环20圈之后该负极的表面仍较为平整。

[0044] 实施例5

[0045] 将正极材料由MnO2更换为LiMn2O4，测试温度为45℃高温环境。其他同实施例1。

[0046] 电性能表现为：初始比容量为110.6mAh/g，150圈后容量保持为93.2％。

[0047] 实施例6

[0048] 将正极材料由MnO2更换为V2O5，其他同实施例1。

[0049] 电性能表现为：初始比容量为236mAh/g，20圈后容量保持为228.7mAh/g，容量保持率为96.9％。

[0050] 实施例7

[0051] 将电解液Zn2+浓度由1.2mol/L更换为0.6mol/L，其他同实施例1。

[0052] 电性能表现为：初始比容量为209.3mAh/g，20圈后容量保持为198.2mAh/g，容量保持率为94.7％。

[0053] 实施例8

[0054] 将电解液Zn2+浓度由1.2mol/L更换为2.5mol/L，其他同实施例1。

[0055] 电性能表现为：初始比容量为221.0mAh/g，20圈后容量保持为200.9mAh/g，容量保持率为90.9％。

[0056] 实施例9

[0057] 电解液中进一步包括钠离子，钠离子浓度为0.1mol/L，其他同实施例1。

[0058] 电性能表现为：初始比容量为215.8mAh/g，20圈后容量保持为212.9mAh/g，容量保持率为98.7％。

[0059] 实施例10

[0060] 电解液中进一步包括锰离子，锰离子浓度为0.3mol/L，其他同实施例1。

[0061] 电性能表现为：初始比容量为216.1mAh/g，20圈后容量保持为213.0mAh/g，容量保持率为98.6％。

[0062] 实施例11

[0063] 电解液中进一步包括钾离子，钾离子浓度为0.6mol/L，其他同实施例1。

[0064] 电性能表现为：初始比容量为215.6mAh/g，20圈后容量保持为212.1mAh/g，容量保持率为98.4％。

[0065] 实施例12

[0066] 电解液中进一步包括锂离子，锂离子浓度为0.8mol/L，其他同实施例1。

[0067] 电性能表现为：初始比容量为214.8mAh/g，20圈后容量保持为211.5mAh/g，容量保持率为98.5％。

[0068] 实施例13

[0069] 电解液中进一步包括镁离子，镁离子浓度为1mol/L，其他同实施例1。

[0070] 电性能表现为：初始比容量为214.5mAh/g，20圈后容量保持为211.1mAh/g，容量保持率为98.4％。

[0071] 对比例1

[0072] 将电解液更换为现有技术常用的水系电解液(Zn2+浓度为1.2mol/L的硫酸锌水溶液)，其他同实施例1。

[0073] 电性能表现为：电池在50mA/g电流密度下的初始比容量为208.8mAh/g，20圈后容量保持为191.8mAh/g，容量保持率为91.9％(如图1所示)。

[0074] 该电池放大到5Ah容量级别，采用排水法检测电池产气情况：0.12mL/Ah/h，存在明显的析气现象。

[0075] 对比例1比实施例1电性能差的原因：一是随着充放电过程，MnO2中的部分Mn2+会溶于水中，造成正极活性物质结构坍塌，影响电性能；二是析气造成副反应。在TMP等有机电解2+
液中，MnO2中的Mn 不会溶解到电解液中，形貌稳定。循环20圈后正极的形貌见附图2b，可以看出MnO2结构坍塌明显。

[0076] 对比例2

[0077] 将溶剂由TMP更换为H2O，其他同实施例4。

[0078] 电性能表现为：初始比容量为210.5mAh/g，20圈后容量保持为207.2mAh/g，容量保持率为98.4％，但是负极枝晶现象较为突出，且负极铜材集流体出现腐蚀。预测长循环后会枝晶刺穿隔膜而导致电池短路，或者因集流体腐蚀而电池失效。附图3b为循环20圈之后负极的SEM图，可以看出循环20圈之后该负极表面有锌枝晶堆叠。

[0079] 对比例3

[0080] 将正极材料由MnO2更换为LiMn2O4，测试温度为45℃高温环境。其他同对比例1。电性能表现为：初始比容量为110.3mAh/g，150圈后容量保持为83.5％。

[0081] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0082] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。