技术领域
[0001] 本发明涉及气体检测，特别是涉及除去硅氧烷的过滤器。
相关背景技术
[0002] 对于气体传感器，存在检测材料的金属氧化物半导体、催化剂或电极催化剂等因硅氧烷化合物而中毒的问题。代表硅氧烷化合物的物质是D4(八甲基环四硅氧烷)，此外还有D5(十甲基环五硅氧烷)、D3(六甲基环三硅氧烷)等。
[0003] 作为除去硅氧烷的过滤器，专利文献1(JP2015‑44175A)公开了以平均细孔径(细2
孔径是细孔直径的意思)为3～20nm、BET比表面积为200～1000m /g、细孔容积为0.5～
3
1.5cm/g的硅胶作为载体。而且，以0.1～20质量％的浓度使对甲苯磺酸之类的有机磺酸担载于该硅胶上。在此，载体的硅胶的特征在于平均细孔径与硅氧烷化合物的分子半径之比大这一点。另外，有机磺酸会使所吸附的硅氧烷化合物聚合而固定于细孔内，防止脱离。
[0004] 除了专利文献1以外，还提出了使有机磺酸化合物和ZrO2之类的路易斯酸担载于硅胶载体上(专利文献2：WO2018/159348A)。就该硅氧烷过滤器来说，通过路易斯酸促进硅氧烷化合物的吸附，通过磺酸使之聚合而固定于细孔内。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：JP2015‑44175A
[0008] 专利文献2：WO2018/159348A
具体实施方式
[0040] 以下，示出用于实施本发明的最优实施例。
[0041] 实施例
[0042] 图1、图2表示实施例中所使用的MEMS气体传感器2和MEMS芯片4(感应元件)；就除了过滤器18的材质以外的方面来说，气体传感器2的构成是任意的。6为基座，7为引脚，MEMS芯片4的电极及加热器通过引线8与引脚7连接。帽10固定于基座6之上，容纳有由担载有机磺酸的硅胶形成的过滤器18。12为过滤器18的外侧开口，14为过滤器18的内侧开口，15为用于固定过滤器18的固定构件。实施例中，为了防止二氧化硅的细粉从过滤器18溢出，将开口12、14以无纺布16覆盖。但是，在细粉溢出的可能性低的情况下，不需要无纺布16。进而，也可以将无纺布16换成气体选择性透过膜等，还可以换成无纺布或换成细网眼的网。
[0043] 以帽10的内径为r(7.7mm)，以过滤器18的填充高度为h(2.5mm)，以开口12的直径为φ(4mm)，以开口14的直径为τ(6mm)。另外，过滤器18的质量为50mg，材料的硅胶统一为了颗粒状。其中，过滤器的质量、硅胶的形态是任意的。
[0044] 图2示出MEMS芯片4，在Si基板20中设置有腔22，在腔22上设置有绝缘性的支撑膜24。支撑膜24可以是覆盖腔22的膜片状的元件或者例如也可以是被四条腿支撑的岛状的元件。在腔22上金属氧化物半导体25的厚膜设置于支撑膜24，但金属氧化物半导体25的构成是任意的。金属氧化物半导体25的种类为SnO2、TiO2、WO3、In2O3、ZnO等任意金属氧化物半导体，也可以包含Pt、Pd、Au、其他添加物。在支撑膜24上设置未图示的加热膜，将金属氧化物半导体25加热至工作温度。另外，在支撑膜24上设置未图示的电极，对金属氧化物半导体25的电阻值进行测定。此外，也可以将加热器兼作电极，将加热器和金属氧化物半导体25的并联电阻的值作为输出。
[0045] 气体传感器2以下述条件驱动：加热周期为30秒，加热时间为100m秒，非加热时间为29.9秒，最高加热温度为450℃。对氢1000ppm和5000ppm、甲烷3000ppm及空气中的金属氧化物半导体25的电阻值(金属氧化物半导体25的温度为最高加热温度)进行测定，调查了其推移。每个种类的过滤器18使用四个气体传感器2，求出了四个气体传感器2的平均值。由于硅氧烷中毒而导致金属氧化物半导体25在氢中的电阻值降低，气体传感器2的输出增加。检测对象气体并不限于甲烷、氢而是任意的，气体传感器2的驱动条件是任意的。
[0046] 在对甲苯磺酸水溶液中以颗粒状浸渍纯硅胶，减压而使对甲苯磺酸水溶液渗透至颗粒的内部。之后，通过使溶剂的水蒸干，使回收的固体在80℃下干燥，由此得到了对甲苯磺酸浓度为5质量％的担载对甲苯磺酸的二氧化硅。
[0047] BET比表面积及细孔容积与其分布如以下那样操作进行了测定。使各试样在100℃下真空排气，然后在液氮温度(77K)下测定了N2吸脱附等温线。由所得到的N2吸附等温线算出BET曲线，由此求出了比表面积。另外，由N2吸附等温线算出BJH曲线，由此求出了细孔分布和细孔容积。
[0048] D4的吸附等温线如以下那样操作进行了测定。在玻璃比色皿中加入规定量的试样，作为前处理在100℃下进行了真空排气。之后，向玻璃比色皿内依次导入一定量的D4蒸汽，由导入压和平衡压(达到吸附平衡之后的压力)算出了D4吸附量。将各相对压(将平衡压除以室温下的D4的饱和蒸汽压而得到的值)下的D4吸附量(每单位重量的吸附剂)标绘而得到的图为吸附等温线。
[0049] 就硅氧烷耐久试验(图3～图6)来说，以室温在相对湿度为85％RH以上、D4浓度为20ppm的气氛中，每个种类的过滤器18各使四个气体传感器2工作。图示出了四个气体传感器的平均值。此外，图7是不含硅氧烷的气氛中的比较例的数据。在图8的测定中，以室温在常湿并且各包含30ppm的D3、D4、D5的气氛中，每个种类的过滤器18各使三个气体传感器3工作，由此求出了三个气体传感器的平均值。图8的纵轴表示成为相当于3000ppm甲烷的气体传感器输出的氢的浓度(氢警报浓度)。该浓度降低表示因硅氧烷的影响而使得氢灵敏度增加。
[0050] 对于物性不同的四种二氧化硅(实施例1～3及比较例)，将担载有机磺酸(对甲苯磺酸5质量％)的二氧化硅的比表面积、细孔容积、与微分细孔容积的峰相对应的峰直径和与峰宽相关的数据示于表1中。还将担载有机磺酸之前的所对应的数据示于表2中。若对表1的实施例1～3与比较例进行比较，则实施例与比较例相比，比表面积和细孔容积大，峰直径小，并且表示峰宽的半峰直径也小。即，实施例的担载有机磺酸的二氧化硅与比较例的二氧化硅相比，比表面积大，具备均匀并且小直径的细孔。另外，由表1、表2可知：通过担载磺酸，比表面积和细孔容积减少，并且峰直径和半峰直径基本没有发生变化。
[0051] 表1
[0052]
[0053] *1：峰直径是微分细孔容积成为最大的细孔直径。
[0054] *2：半峰直径是微分细孔容积成为峰值的1/2的直径。
[0055] *3：比较例的担载磺酸之前的二氧化硅的物性也与实施例不同。
[0056] 表2
[0057]
[0058] *1：峰直径是微分细孔容积成为最大的细孔直径。
[0059] *2：半峰直径是微分细孔容积成为峰值的1/2的直径。
[0060] 将担载对甲苯磺酸的二氧化硅的氮吸附等温线示于图9，将担载之前的吸附等温线示于图10。将担载对甲苯磺酸的二氧化硅的细孔直径的分布示于图11，将担载之前的细孔直径的分布示于图12。就实施例1～3来说，无论是在担载甲苯磺酸之前还是在担载之后，细孔径的分布都比比较例更窄，并且细孔直径比比较例更小。此外，比较例的数据示于表1。
[0061] 图13就担载对甲苯磺酸(p‑TSA)的二氧化硅示出实施例1～3及比较例的D4吸附等温线。图14示出担载对甲苯磺酸之前的实施例1～3的D4吸附等温线。此外，在图14中，对实施例3进行了两次测定，结果的再现性极高。测定温度为22℃，D4的饱和蒸汽压P0大概为1Torr。
[0062] 由图13可知：实施例与比较例相比，相对压(P/P0)为0.2以下的情况下的吸附量多。若将图14与图13进行比较，则就担载对甲苯磺酸之前的二氧化硅来说，D4吸附量在实施例1～3之间大为不同。但是，就担载对甲苯磺酸之后的二氧化硅来说，实施例1～3的D4吸附量接近。
[0063] 将对硅氧烷暴露的耐久性示于图3～图7；其中，图3～图5是对应于实施例1～3的实施例，图6是比较例，图7是未暴露于硅氧烷中的参照例(使用由比较例的二氧化硅形成的过滤器)。在这些图中，示出空气(○)和氢1000ppm(▲)、5000ppm(△)及甲烷3000ppm(■)的输出。此外，虚线的粗横轴表示对甲烷0.3％的基准输出。在图3～图5(实施例)中，硅氧烷的影响远小于图6(比较例)。此外，图3～图7的测定在高湿气氛中进行，假设就算由于磺酸而会使水在二氧化硅的细孔中冷凝，存在过滤器的性能降低等情况，也包括了该影响。
[0064] 图8示出气体传感器2相对于各含有30ppm的D3、D4、D5的硅氧烷的气氛的耐久性。此外，在该试验中，将实施例1、2与比较例进行了比较。就该试验来说，将硅氧烷浓度总计提高90ppm，并且也反映了对除了D4以外的硅氧烷的耐久性。一般来说，由于与硅氧烷的接触，金属氧化物半导体25在氢中的电阻值降低。以使金属氧化物半导体25的电阻值降低至在甲烷3000ppm中的初始的电阻值为止的氢浓度为氢警报程度。并且，以直至氢警报程度降低至
500ppm为止的期间为气体传感器2的寿命。不论是实施例还是比较例都因硅氧烷而使得氢警报程度降低，但实施例显示出了比较例的约两倍的寿命。
[0065] 符号说明
[0066] 2 气体传感器
[0067] 4 MEMS芯片(感应元件)
[0068] 6 基座
[0069] 7 引脚
[0070] 8 引线
[0071] 10 帽
[0072] 12、14 开口
[0073] 15 固定构件
[0074] 16 无纺布
[0075] 18 过滤器
[0076] 20 Si基板
[0077] 22 腔
[0078] 24 支撑膜
[0079] 25 金属氧化物半导体
[0080] 26 垫
