[0003] 烷基烷氧基硅烷可通过使烷基醚和二氧化碳与硅的催化源接触而直接合成来制备。该方法可避免在烷基烷氧基硅烷的制备中使用卤代化合物的需要。

[0004] 烷基烷氧基硅烷(例如，二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷)是在有机硅工业中用于制备各种有机硅流体和树脂的中间体。烷基烷氧基硅烷可通
过烷基卤代硅烷的烷氧基化进行商业生产。当烷基卤代硅烷与醇反应时，所得烷氧基化反
应产生烷基烷氧基硅烷产物和卤化氢副产物。

[0005] 通常，烷基卤代硅烷通过Mueller‑Rochow直接法(Mueller‑Rochow Direct Process)进行商业生产，该直接法包括在催化剂和多种促进剂的存在下使卤代烃诸如氯甲
烷在零价硅上通过以生成烷基卤代硅烷的混合物。制备零价硅的典型商业方法包括在电弧
炉中在极高温度处碳热还原SiO2。

[0006] 除直接法之外，烷基卤代硅烷还通过四氯化硅与多种烷基氯硅烷的烷化反应制备，该烷化反应是通过在升高的温度处使这些氯硅烷的蒸气与烷基卤一起从细分的铝或锌
上通过而发生的。然而，该方法导致产生大量的副产物氯化铝或氯化锌，这在商业规模上的处置成本很高。

[0007] 另选地，烷基烷氧基硅烷在过去已通过在卤代化合物诸如卤代硅烷或式R’X的卤化物(其中X为卤素原子，R’为氢原子或烃基基团)的存在下使硅金属与烷基醚反应来制备。
此类卤化物的示例有卤化氢诸如HCl和卤化烃诸如氯甲烷或溴化甲烷。然而，采用卤代硅烷或卤化氢的方法可能具有在商业规模上运行能力较差的缺点。并且，采用烷基卤的方法具
有制备烷基卤代烷氧基硅烷的缺点，而不与烷基烷氧基硅烷完全反应。

[0008] 在工业上需要通过最小化或消除卤代化合物的使用和/或最小化不期望的副产物的产生的方法来生产烷基烷氧基硅烷。

[0015] 本发明人惊奇地发现，当在上述方法中使烷基醚和二氧化碳与硅的催化源接触时，可在不存在卤代化合物时获得期望的烷基烷氧基硅烷。该方法可提供以下有益效果：可形成烷基烷氧基硅烷，并且不形成不期望的烷基卤代烷氧基硅烷，尤其是当成分不含卤代
化合物时。短语“成分不含卤代化合物”意指在步骤1)中，上述方法中使用的成分不包含卤代硅烷和式R’X的卤化物或包含不可检测量的卤代硅烷和式R’X的卤化物，其中R’为氢原子或烃基基团并且X为卤素原子，如通过GC‑MS所测量。如本文所用，短语“在不存在卤代化合物时”意指在本文所述的任何方法步骤期间未有意添加如上所述的选自卤代硅烷和式R’X
的卤化物的卤代化合物。

[0016] 适用于本文所述方法的成分a)中的烷基醚可商购获得。烷基醚可具有式：R1‑O‑R2，1 2 1 2 1
其中每个R和每个R独立地为烷基基团。R和R可以是相同或不同的烷基基团。另选地，R 和
2 1 2
R可以是相同的烷基基团。R 和R的烷基基团可各自具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原
子、或者1至4个碳原子。含有至少三个碳原子的烷基基团可具有支链或非支链的结构。另选
1 2 1 2 1 2
地，R 和R 可各自为Me、Et、Pr、Bu或己基。另选地，R和R可各自为Me或Et。另选地，R和R 可各自为Me。可用于本文所述方法中的烃基醚的示例包括二甲醚、乙醚和甲基乙基醚，并且它们可从Sigma‑Aldrich商购获得。

[0017] 成分a)中所用的二氧化碳(CO2)也可商购获得。烷基醚和CO2的量将取决于多种因素，包括为实施所述方法而选择的反应器类型以及成分a)和b)的选择。然而，基于成分b)中的硅的量，烷基醚的量可为50摩尔％/小时至150摩尔％/小时、或者为90摩尔％/小时。基于成分b)中的硅的量，CO2的量可为100摩尔％/小时至200摩尔％/小时、或者为150摩尔％/小时。

[0018] 成分b)为硅的催化源。成分b)中的硅可与成分a)反应。成分b)可以是铜硅化物或接触物质，诸如上述Mueller‑Rochow直接法中所用的接触物质，其包含硅金属和催化剂诸如铜。

[0019] 在一个实施方案中，成分b)为铜硅化物。在上述方法中用作成分b)的铜硅化物可具有经验式CuzSiyAlxSnwTiv，其中下标z、y、x、w和v表示存在的每种元素的摩尔量，并且z＞
0、y＞0、x≥0、w≥0且v≥0，前提条件是z＞y。另选地，2.5≤z≤8，并且y＝1。当x＝w＝v＝0时，则铜硅化物为二元铜硅化物。另选地，3＜z≤7，并且y＝1。

[0020] 可用于该方法中的铜硅化物可以是可商购获得的二元铜硅化物。“二元铜硅化物”意指包含在原子水平上混合的硅和铜两者的材料，并且原子的排列可使用熟知的晶体学原理和模型来描述。二元铜硅化物的示例性相存在于相图中(Okamoto  H.，
J.Phase.Equilib.，第23卷，2002年，第281‑282页)，并且包括但不限于：Cu0.88Si0.12、Cu0.85Si0.15、Cu0.83Si0.17、Cu4.15Si0.85、Cu15Si4和Cu3.17Si。此外，二元铜硅化物还可单独地包含Cu和Si，前提条件是存在的Cu的量不足以引起本文所述方法中的烧结。示例性二元铜硅
化物包括但不限于Cu7Si、Cu5Si、Cu4Si和Cu3Si。其他示例性二元铜硅化物包括但不限于κ‑Cu7Si、γ‑Cu5Si、δ‑Cu4.88Si、ε‑Cu4Si和η‑Cu3Si。其他示例性二元铜硅化物包括但不限于η‑Cu3Si、η’‑Cu3Si、η”‑Cu3Si、η‑Cu3.17Si、η’‑Cu3.17Si和η”‑Cu3.17Si。另选地，二元铜硅化物可为Cu5Si。

[0021] 在一个实施方案中，所述成分由成分a)和用作成分b)的二元铜硅化物(即，不含氢)组成。在该实施方案中，二元铜硅化物通常为至少99.0％纯、或者99.5％纯、或更高。二元铜硅化物可为99.0％纯至99.99％纯、或者99.5％纯至99.9％纯。

[0022] 另选地，当成分b)为铜硅化物时，铜硅化物还可包含另外的金属，即，除了铜和硅之外还包含不同的金属。在这种情况下，另外的金属可充当助催化剂，甚至其掺入到铜硅化物中，并且铜硅化物可为三元或更高元的。该另外的金属可选自铝(Al)、锡(Sn)、钛(Ti)或者Al、Sn和Ti中的两种或更多种的组合。该铜硅化物可具有经验式CubSicAldSneTif，其中下标b、c、d、e和f表示存在的每种元素的摩尔量，并且b＞0、c＞0、d≥0、e≥0且f≥0；前提条件是d、e和f中的至少一者不为0。在该铜硅化物中，b＞c。另选地，2.5≤b≤8，c＝1，并且d、e和f中的一者大于0。另选地，另外的金属可选自Al和Sn。另选地，另外的金属可为Al。另选地，另外的金属可为Sn。另选地，铜硅化物可具有式(M)i(CukSi)j，其中M为选自Al、Sn和Ti的另外的金属。下标i表示另外的金属的摩尔量，并且0＜i≤1。下标k表示铜相对于硅的摩尔量，并且2.5≤k≤8。另选地，3≤k≤5。下标j表示铜和硅共同相对于另外的金属的量的摩尔量，并且j具有足以使得量(i+j)＝100的值。该实施方案中的示例性铜硅化物包括Cu、Si和Al；Cu、Si和Sn；以及Cu、Si和Ti的三元金属间化合物。另选地，该实施方案中的铜硅化物可具有式(Mm：Cu(1‑m))nSi，其中M如上所述，下标0＜m≤0.01；或者0.001≤m≤0.01且2.5≤n≤8。另选地，M选自Al、Sn和Ti。另选地，M选自Al和Sn。另选地，M为Sn。另选地，M为Al。该式的示例性铜硅化物包括(Al0.01Cu0.99)5Si、(Sn0.01Cu0.99)5Si、(Ti0.01Cu0.99)5Si、(Al0.01Cu0.99)4Si、(Sn0.01Cu0.99)4Si和(Ti0.01Cu0.99)4Si。这些铜硅化物可商购获得。另选地，它们可通过常规方法来制备，诸如使用诸如电弧熔化器等加热设备以预定化学计量由各种元素的熔体来制
备。另选地，包含另外的金属的三元铜硅化物可通过以下方法来制备，该方法包括在硅颗粒上真空浸渍铜卤化物和另一种金属卤化物，从而产生混合物，并在惰性气氛下机械化学处
理该混合物，从而产生包含三元铜硅化物的反应产物。可以这种方式制备上述铜硅化物。

[0023] 另选地，该方法还可包括添加成分d)促进剂或助催化剂。成分d)可用于例如其中二元铜硅化物用作成分b)的实施方案中。在该实施方案中，成分d)可以是与铜硅化物一起
添加的单独金属或化合物，即，不是掺入三元或更高元的铜硅化物中的金属。成分d)可选自Al、锡Sn、钛(Ti)或者Al、Sn和Ti中的两种或更多种的组合。催化剂可以是金属，例如金属Sn或金属Al。另选地，催化剂可包含Al、Sn或Ti中的一种或多种化合物。此类化合物的示例有卤化物，例如氯化物，诸如氯化铝(AlCl3)、氯化亚锡(SnCl2)和氯化锡(SnCl4)和/或氯化锌(ZnCl2)；氧化物，诸如氧化亚锡(SnO2)；以及磷化物。成分d)的量可根据选自催化剂的物质的类型和量以及所产生的烷基烷氧基硅烷物质的期望分布而变化。然而，基于成分b)的重
量，催化剂的量可在1000ppm至3％、或者0.5％至3％、或者1％至3％、或者1％至2％的范围内。

[0024] 在另选的实施方案中，成分b)为接触物质，诸如Mueller‑Rochow直接法中所用的接触物质。接触物质包含硅金属、催化剂和任选的促进剂(诸如上述成分d))。催化剂可为
铜、银或镍，或者为铜。可使用任何形式的铜、银或镍。例如，当催化剂为铜时，催化剂可选自元素铜、铜合金、铜化合物以及它们的混合物。铜化合物的示例包括但不限于颗粒状铜粉、冲压铜、氧化亚铜、氧化铜、氯化铜、氯化亚铜、氮化铜、氢氧化铜、甲酸铜，以及前述铜化合物中两种或更多种的混合物。制备此类铜化合物的方法是本领域已知的，并且这种化合物
可商购获得。基于接触物质中元素硅的重量，接触物质可包含足以提供2ppm至10％、或者
0.2％至10％元素铜的量的铜或铜化合物。

[0025] 促进剂可以是加速或催化直接法的任何元素或其化合物。促进剂包括但不限于磷、磷化合物、锌、锌化合物、锡、锡化合物、锑、锑化合物、砷、砷化合物、铯、铯化合物、铝和铝化合物、钙、钙化合物、钛、钛化合物，以及前述促进剂中至少两种的混合物。另选地，促进剂可包含选自锌、锡、铁、磷和铝的一种或多种元素。一种或多种促进剂可以一定量存在于接触物质中，该量使得元素磷可以基于接触物质中的硅的重量至多2500ppm、或者250ppm至
2500ppm的量存在。基于接触物质中的硅的重量，元素锡可以至多200ppm、或者5ppm至
200ppm的量存在。基于接触物质中的硅的重量，元素铝和元素铁可各自以至多1％、或者
0.02％至1％的量存在。基于接触物质中的硅的重量，元素锌可以至多10,000ppm、或者
100ppm至10,000ppm的量存在。示例性磷促进剂包括元素磷、金属磷化物诸如磷化锌。某些化合物可包含多于一种促进剂，诸如磷化锡。另选地，可在一种化合物中提供催化剂和促进剂，诸如当铜‑锌合金诸如黄铜、铜‑锑合金或铜‑磷合金诸如磷化亚铜与硅金属组合以形成接触物质时。

[0026] 当存在促进剂时，催化剂和促进剂的组合可以基于接触物质中的硅金属的重量计3ppm至10％、或者3ppm至5％的组合量存在于接触物质中。本领域的技术人员将认识到，用于制备接触物质的冶金级硅可包含一种或多种充当如上所述的催化剂和/或促进剂的杂
质。接触物质及其制备方法的示例描述于各种专利中，例如U.S.8,962,877、U.S.5,596,
119、U.S.5,059,343、U.S.4,966,986、U.S.4,965,388、U.S.4,962,220、U.S.4,946,978、US4,898,960、U.S.4,762,940、U.S.4,602,101和U.S.Re.33,452。在一个实施方案中，成分b)为包含硅、铜和锡的接触物质。

[0027] 该方法可在适用于气体和固体的组合的任何反应器或者适用于液体和固体的组合的任何反应器中进行。例如，反应器构造可为分批式容器、填充床、搅拌床、振动床、移动床、再循环床或流化床。另选地，反应器可为填充床、搅拌床或流化床。为有利于反应，反应器可具有控制反应区温度的装置，即，各个成分在其中接触的反应器部分。

[0028] 各个成分在其中接触的反应器的温度为至少150℃、或者150℃至400℃；或者200℃至350℃；或者200℃至300℃；或者250℃至350℃；或者350℃至400℃；或者370℃至400℃；或者300℃至400℃。不希望受理论的束缚，据认为，如果温度低于150℃，则反应可能无法以足够的速度进行以产生期望产物；如果温度高于400℃，则反应产物中的成分a)和/或
烷基烷氧基硅烷可以分解。

[0029] 各个成分接触时的压力可低于大气压、等于大气压或高于大气压。例如，压力可在大于0千帕绝对值(kPa)至2000kPa；或者100kPa至1000kPa；或者101kPa至800kPa的范围内。

[0030] 成分a)与成分b)的摩尔比可在10,000∶1至0.01∶1、或者100∶1至1∶1、或者20∶1至5∶1、或者20∶1至4∶1、或者20∶1至2∶1、或者20∶1至1∶1、或者4∶1至1∶1的范围内。成分a)和成分b)的量足以提供上述摩尔比。

[0031] 成分a)的停留时间足以使成分a)接触成分b)并形成反应产物。例如，足够的停留时间可为至少0.01s、或者至少0.1s、或者0.1s至10min、或者0.1s至1min、或者0.5s至10s。
期望的停留时间可通过调节成分a)的流速或通过调节总反应器体积或它们的任何组合来
实现。

[0032] 成分b)以足够的量使用。当成分a)与成分b)接触时，足量的成分b)足以形成反应产物。成分b)的确切量取决于多种因素，包括所用反应器的类型(例如，分批式或连续式)、停留时间、温度、成分a)与成分b)的摩尔比以及为所用成分a)选择的具体物质。然而，足够
3 3
量的成分b)可为至少0.01毫克/立方厘米(mg/cm)的反应器体积；或者至少0.5mg/cm的反
3 3
应器体积、或者1mg/cm的反应器体积至成分b)的最大堆积密度、或者1mg/cm 至5,000mg/
3 3 3 3 3
cm的反应器体积、或者1mg/cm至1,000mg/cm的反应器体积、或者1mg/cm至900mg/cm的反
应器体积。

[0033] 进行该方法的时间没有上限。不希望受理论的束缚，据认为，该方法可以无限期地进行，以在成分a)与成分b)接触时制成反应产物。例如，该方法可进行至少0.1s、或者1s至30小时(h)、或者1s至5h、或者1min至30h、或者3h至30h、或者3h至8h、或者3h至5h。

[0034] 本文所述的方法还可包括在使成分接触之前进行吹扫。可进行吹扫以去除不希望的气体或液体材料。不希望的材料为例如空气、O2和/或H2O。吹扫可用气体诸如氩气(Ar)、氦气(He)、氢气(H2)和/或氮气(N2)；或者H2；或者惰性气体诸如Ar、He和/或N2来实现。吹扫可通过在环境温度或升高的温度诸如25℃至300℃处将气体进料到反应器中来进行。

[0035] 该方法还可包括在与成分b)接触之前蒸发成分a)，诸如通过已知方法来蒸发，例如加热载气或使载气通过含有成分a)的贮存器。

[0036] 该方法还可包括回收反应产物，例如以纯化由该方法产生的反应产物中的烷基烷氧基硅烷中的一种或多种。反应产物可通过例如以下方式回收：从反应产物中去除气态反
应产物和任何其他蒸气，然后通过诸如溶剂提取和/或蒸馏的技术冷凝蒸气和/或从反应产
物中的任何其他化合物中分离一种或多种化合物。

[0037] 由本发明方法制备的烷基烷氧基硅烷可具有式R(4‑a)Si(OR)a，其中每个R独立地为烷基基团，并且下标a为1至4。R的烷基基团可各自具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子。烷基基团的示例有Me、Et、Pr和Bu。含有至少三个碳原子的烷基基团可具有支链或非支链的结构。另选地，每个R可独立地选自Me、Et或Pr。另选地，每个R可为Me或Et。另选地，每个R可为Me。通过本发明方法制备的烷基烷氧基硅烷的示例包括二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、三甲基甲氧基硅烷(Me3SiOMe)、二乙基二甲氧基硅烷(Et2Si(OMe)2)、二甲基二甲氧基硅烷(Me2Si(OMe)2)、甲基三甲氧基硅烷(MeSi(OMe)3)、四甲氧基硅烷(TMOS)，以及Me2Si(OEt)2、Me3SiOMe、Me2Si(OEt)2、Me2Si(OMe)2、MeSi(OMe)3和TMOS中的两种或更多种的组合。另选地，产物可包含甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。

[0038] 烷基烷氧基硅烷(诸如烷基烷氧基硅烷)可用作反应物以制备具有交联硅氧烷网络的聚有机硅氧烷树脂。此类聚有机硅氧烷树脂可用于例如制备高温涂层，用作热绝缘涂
层和电绝缘涂层，用作疏水性涂层，和/或用作纤维增强复合材料的基质。二烷基二烷氧基硅烷诸如二甲基二甲氧基硅烷可用作制备聚二烷基硅氧烷聚合物诸如聚二甲基硅氧烷的
反应物。

[0039] 实施例

[0040] 这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。纯度为99.5％的式Cu5Si的铜硅化物购自Alfa Aesar。纯度为97％的Cu5Si购自Gelest。

[0041] 参照实施例1‑铜硅化物制备

[0042] 通过使用MRF SA200型实验室电弧熔化器对前体材料进行高温熔融来制备铜硅化物铸块。通式为M5Si，其中M为纯Cu或者铜与除铜之外的另外的金属以99∶1原子比的铜与其他金属比率的混合物。将适当重量的前体材料混合在一起并置于无氧铜坩埚中。形成硅化
物的过程在氩气(Ar)气氛(80kPa‑90kPa)下使用标准铈化钨电极在三个一分钟时间段内进
行。在各时间段之间，将样品铸块冷却至200℃以下，取出，进行表面清洁并倒置放回坩埚中。坩埚内容物的后续重复再熔融确保了最终铜硅化物铸块的良好均质性，这通过首先对
铸块进行目视检查然后通过XRD表征来确认。熔体和坩埚之间的相互作用极小，因为在合成期间没有观察到熔体对坩埚表面的润湿。

[0043] 用钳子将铜硅化物铸块压碎成小块。然后使用Spex SamplePrepTM8000D型研磨机在空气中研磨压碎的铸块10分钟。在研磨过程中使用316不锈钢球磨机小瓶和四个7mm直径
碳化钨球，这导致形成平均粒度小于150μm的铜硅化物粉末，如通过筛分法(80目筛)测定。
在研磨过程中还使用碳化钨球磨机小瓶和两个10mm碳化钨轴承。

[0044] 反应设备包括气流制备系统、18”长(0.25”外径和0.15”直径)石英反应管、管式炉、内嵌式气体取样阀以及配备有质量选择检测器和热导率检测器的GC。气流制备系统允许四种气体或气体流中的任一种的单独供应或预混合：H2、Ar、二甲醚和CO2。通过分别使用Brooks 5850(对于Ar和H2)、Brooks 7950(对于CO2)和Brooks GF080CXX热质量流量控制器，将Ar和H2的气流控制在2sccm‑100sccm范围内，将CO2的气流控制在1sccm‑50sccm范围内，并且将Me2O的气流控制在1‑10范围内。质量流量控制器配备有金属密封阀，并且由制造商针对特定气体进行预校准。其他烷基醚可经由通过泵进料的1/8”管注入到反应管中。通过经由电子读出单元供电的1psi‑2000psi压力范围的电容式压力换能器(0.1psi精度)监测进
入反应器的气流的压力。质量流量控制器与反应器入口之间的所有气体管线由不锈钢管材
制成；所有气阀均为来自 的不含润滑剂的球型；所有气体连接器、接头和其他流
动部件均为 管型。 含氟聚合物压缩配件用于将石英反应管连接到气体
制备系统和取样阀。通过由两个交流电调压变压器控制的加热带，将反应器的位于炉前的
前部和炉两端之间的区域加热至110℃。使用具有0‑1200℃温度范围的Lindberg/Blue 
MHTF55122A型炉控制反应器温度。炉PID控制器在350℃(这些实施例中使用的反应温度)处
具有优于0.5℃的温度稳定性。将反应管出口连接到内嵌式加热六通取样阀(Valco )。
附接到阀的1/16”外径不锈钢管气体取样回路具有100μl体积。阀和回路的温度保持在200℃处。将取样阀出口连接到填充有矿物油的玻璃鼓泡器。鼓泡器的出口与大气环境连通。通过电加热带加热反应器单元与取样阀之间以及样品阀与鼓泡器之间的气体管线。通过交流
电调压变压器将加热带的温度保持在130℃处。

[0045] 使用在线气相色谱仪的热导率检测器(TCD)，通过色谱法进行反应器流出物的定量分析。使用质量选择性(MS)检测器测定反应器流出物中化合物的种类。GC/MS仪器是附接到5975C MS的Agilent 5795GC。优选的GC条件是使用30米SPB‑辛基LTM柱，初始为50℃，然后升温至150℃(100℃/min)，同时保持数分钟并冷却回到25℃。将压力设定为15psi，流速为约40ml/min。使用25∶1的分流比，并且每次取样运行收集10‑13分钟的数据(取决于底
物)。使用200℃的入口温度以使较高沸点化合物到达柱。使用6通阀自动进行进样。

[0046] 在每个试验中，将含有0.25g硅的3.09g铜硅化物置于1/4”石英管中，并将其置于反应器中。在300℃和20sccm氢气流下处理铜硅化物30分钟，以去除可能存在的任何表面氧化物。然后，在5sccm CO2的流量下，将反应器在350℃处加热。接下来，将3sccm二甲醚流引入反应器中。如上所述，通过定期对气体流出物取样来监测反应进程。评估反应中间体的
TCD积分值以确定诸如选择性、速率、转化率和去除的硅的值。表1(参见本专利申请的最后一页)示出了产物选择性和二甲醚向硅烷的转化率(摩尔％)以及反应速率(μmol/min)。

[0047] 在附加的试验中，将硅样品(HSC  890，得自Hemlock  Semiconductor Corporation，Hemlock，Michigan，U.S.A)与铜催化剂(CuCl)和锡促进剂(SnCl2)组合以形成接触物质。在每次试验中，将1g接触物质置于1/4”石英管中，并将其置于反应器中。在
5sccm的氢气下，在400℃处将接触物质加热1小时以使其活化。然后，在5sccm CO2的流量下将反应器冷却至350℃。接下来，将3sccm二甲醚流引入反应器中。如上所述，通过定期对气体流出物取样来监测反应进程。评估反应中间体的TCD积分值以确定诸如选择性、速率、转化率和去除的硅的值。表1(参见本专利申请的最后一页)示出了产物选择性和二甲醚向硅
烷的转化率(摩尔％)以及反应速率(μmol/min)。

[0048] 工业适用性

[0049] 本文所述的方法能够制备烷基烷氧基硅烷，而不需要首先制备烃基卤代硅烷，然后经由例如烷氧基化反应转化烃基卤代硅烷。方法条件类似于Rochow‑Muller直接法的那
些条件，不同的是原料不同。不希望受理论束缚，据认为，本文所述的方法是一种更环保的方法(与先前的方法相比)，该方法可减少或避免对于使用卤代化合物诸如卤代硅烷、卤化
氢和/或卤代烃(诸如氯甲烷)的需要，所述卤代化合物被认为是环境友好性较差的试剂(由
于在制备硅氧烷聚合物时随后生成HCl)。因此，如权利要求1所述，本发明的方法可在步骤
1)期间不添加式R’X的任何卤化物(其中R’为氢或烃基基团，X为如上所述的卤素原子)的情况下进行。此外，本发明的方法可在步骤1)期间不添加卤代硅烷的情况下进行，这也可导致在制备硅氧烷聚合物时生成HCl。

[0050] 本发明的实施方案

[0051] 在第一实施方案中，一种方法包括：

[0052] 1)在150℃至400℃的温度处加热各个成分，所述成分包括：

[0053] a)烷基醚和二氧化碳，以及

[0054] b)硅源和催化剂；

[0055] 从而形成包含式R(4‑a)Si(OR)a的烷基烷氧基硅烷的反应产物，其中每个R独立地为烷基基团并且下标a为1至4。在该实施方案中，所述成分可不含卤代化合物并且/或者所述方法可在不存在卤代化合物时进行。

[0056] 在第二实施方案中，执行根据第一实施方案所述的方法，其中烃基醚选自二甲醚、乙醚或甲基苯基醚。

[0057] 在第三实施方案中，执行根据第一实施方案所述的方法，其中所述催化剂包含铜。

[0058] 在第四实施方案中，执行根据第一实施方案所述的方法，其中成分b)为铜硅化物。

[0059] 在第五实施方案中，执行根据第四实施方案所述的方法，其中所述铜硅化物为二元铜硅化物。

[0060] 在第六实施方案中，执行根据第四实施方案所述的方法，其中所述铜硅化物为Cu5Si。

[0061] 在第七实施方案中，执行根据第四实施方案所述的方法，其中所述铜硅化物包含铜、硅和选自铝、锡、钛以及铝、锡和钛中的两种或更多种的组合的金属。

[0062] 在第八实施方案中，执行根据第一实施方案所述的方法，其中所述成分b)包含含有硅和铜的接触物质。

[0063] 在第九实施方案中，在根据第八实施方案所述的方法中，所述成分还包含d)促进剂。

[0064] 在第十实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，所述成分还包含d)促进剂。

[0065] 在第十一实施方案中，在根据第十实施方案所述的方法中，所述促进剂包含铝、锡、钛或者铝、锡和钛中的两种或更多种的组合。

[0066] 在第十二实施方案中，在根据第九实施方案所述的方法中，所述促进剂包含铝、锡、钛或者铝、锡和钛中的两种或更多种的组合。

[0067] 在第十三实施方案中，根据第一实施方案所述的方法还包括在步骤1)期间添加c)氢。

[0068] 在第十四实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，每个R为甲基、乙基或苯基。

[0069] 在第十五实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，所述烷基烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。

[0070] 在第十六实施方案中，在根据第一实施方案所述的方法中，所述反应产物包含式R2Si(OR)2的烷基烷氧基硅烷。

[0071] 在第十七实施方案中，根据第一实施方案所述的方法还包括在步骤1)之前吹扫和/或处理成分b)。

[0072] 在第十八实施方案中，根据第一实施方案所述的方法还包括：2)从所述反应产物中回收所述烷基烷氧基硅烷。

[0073] 发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非另外指明，否则所有比率、百分比和其他量均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。下表A中定义了本文所用的缩写。

[0074] 表A‑缩写

[0075]缩写 词语
％ 百分比
AC 交流电
Bu “Bu”意指丁基，并且包括支链和直链结构如异丁基和正丁基。
℃ 摄氏度
Et 乙基
GC 气相色谱仪和/或气相色谱法
ICP‑AES 电感耦合等离子体原子发射光谱法
ICP‑MS 电感耦合等离子体质谱法
kPa 千帕斯卡
Me 甲基
mg 毫克
mL 毫升
mol 摩尔
Ph 苯基
Pr “Pr”意指丙基，并且包括支链和直链结构诸如异丙基和正丙基。
s 秒
sccm 标准立方厘米/分钟
TCD 热导检测器
μmol 微摩尔
Vi 乙烯基

[0076] “金属”意指该金属的氧化值为零。

[0077] “吹扫”是指将气体流引入容器中以移除不希望的物质。

[0078] “处理”是指将气体流引入容器中以在使某一组分与另一组分接触之前对该组分进行预处理。处理包括在使成分b)与成分a)接触之前，使成分b)与气体流接触以还原或以
其他方式活化成分b)。

[0079] “停留时间”意指组分在连续方法中穿过反应器系统所用的时间，或者组分在间歇方法中花费在反应器中的时间。例如，步骤1)中的停留时间是指当成分b)在连续方法中通过反应器系统时一个反应器体积的成分b)与成分a)接触的时间，或者在间歇方法中将成分
b)置于反应器内的时间。另选地，停留时间可指一个反应器体积的反应性气体通过装有成
分b)的反应器的时间。(例如，停留时间包括一个反应器体积的成分a)通过装有成分b)的反应器的时间。)

[0080] 范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。

[0081] 就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特
殊和/或意料之外的结果。马库什群组的每个成员可以被单独地依赖和/或与该群组的一个
或多个任何其它成员组合地依赖，并且每个成员为所附权利要求的范围内的具体实施方案
提供足够的支持。例如，马库什群组：烷基、烯基和芳基的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。

[0082] 还应当理解，在描述本公开的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分
数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。列举的范围和子范围充分地描述了
本公开的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相
关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“150至400”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即，150至233)、中三分之一(即，234至316)和上三分之一(即，
317至400)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依
赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少0.1％”的范围本质上包括0.1％至35％的子范围、
10％至25％的子范围、23％至30％的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围
内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例
如，“1至9”的范围包括诸如3之类的各个独立整数，以及诸如4.1之类的包括小数点(或分数)的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支
持。

[0083] 明确地设想了独立权利要求和从属权利要求(单独从属和多重从属两者兼有)的所有组合的主题，但为简洁起见，未进行详细描述。已通过示例性方式对本公开进行了描
述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据以上教导，可以得出本公开的许多修改形式和变型形式，并且本公开可按与所具体描述的方式
不同的方式进行实施。

[0084]